專利名稱：全氟乙基異丙基酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全氟乙基異丙基酮的制備方法，尤其是以六氟丙烯二聚體混合物(主要由全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯組成)、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯為原料的全氟乙基異丙基酮制備方法。
背景技術(shù)：
全氟乙基異丙基酮又稱為十二氟-2-甲基戊烷-3-酮，簡稱為氟化己酮，分子式為CF3CF2C (O) CF (CF3)2, CAS編號(hào)為756_13_8。全氟乙基異丙基酮作為滅火劑使用時(shí)，具有滅火濃度小、滅火效率高、環(huán)保性能好、毒性低、安全性好、對(duì)相關(guān)設(shè)備和材料的影響小、無殘留、便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸以及適用范圍廣等一系列優(yōu)點(diǎn)。在保證高滅火效率的同時(shí)，解決了以往氟代烷類哈龍?zhí)娲吩诃h(huán)保方面的難題，是一種真正的長效哈龍?zhí)娲a(chǎn)品，已經(jīng)用于重要場 所或部位的滅火系統(tǒng)中。隨著生產(chǎn)成本的降低，其應(yīng)用領(lǐng)域必將擴(kuò)大，最終應(yīng)用到普通工業(yè)和民用建筑的滅火系統(tǒng)中，具有廣闊的發(fā)展前景。除作為滅火劑外，全氟乙基異丙基酮還可作為熔煉鎂時(shí)的保護(hù)氣體、清洗劑和溶劑使用，也可作為阻燃液添加到各種易燃工作液體中來減小或消除其可燃性。前蘇聯(lián)于20世紀(jì)70年代合成了全氟乙基異丙基酮，但未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。直到2001年，美國3M公司將其作為代替哈龍和氟代烷的滅火劑后，它的合成和應(yīng)用研究才逐漸受到人們的關(guān)注。美國專利US6478979B1介紹了一種制備全氟乙基異丙基酮的方法。在無水條件下，以非質(zhì)子極性溶劑二甘醇二甲醚為反應(yīng)介質(zhì)，活性氟化鉀作催化劑，在全氟丙酰氟中加入六氟丙烯，制得全氟乙基異丙基酮。反應(yīng)溫度為70°C，壓力IMPa。獲得的粗產(chǎn)品含全氟乙基異丙基酮90. 6%、六氟丙烯二聚體O. 37%。反應(yīng)對(duì)六氟丙烯的收率可達(dá)98. 8%，對(duì)全氟丙酰氟的收率為79. 28%。通過水洗、蒸餾和干燥可從全氟乙基異丙基酮中除去少量的三聚體等雜質(zhì)，獲得含六氟丙烯二聚體O. 4%、純度為99%的全氟乙基異丙基酮。該反應(yīng)路線的收率和選擇性較高，但原料CF3CF2COF在國內(nèi)不易獲取。Vilenchik 等(Zh. Khim, 1978, 23(2) :236-237)報(bào)道了一種以六氟丙烯為原料制
備全氟乙基異丙基酮的方法。在20 25°C下，先用氧氣將六氟丙烯氧化為全氟環(huán)氧丙烷，后者在氟化銫的催化下與另一分子的六氟丙烯反應(yīng)，制得全氟乙基異丙基酮。從分子利用率的角度來看該技術(shù)路線較為理想，原料和氧化劑均易獲得，但目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較差、副反應(yīng)多。粗產(chǎn)品中僅含全氟乙基異丙基酮34. 6%，還有42. 6%的全氟乙基正己基酮和8%的全氟乙基正壬基酮，副產(chǎn)物中三聚體和四聚體的氧化物較多。Zapevalov 等(Izv. Akad. Nauk, 1979，(12) : 2812)利用次氯酸鈉將全氟-4-甲基-2-戊烯氧化為環(huán)氧化物，但該反應(yīng)的定位選擇性較差，同時(shí)生成兩種環(huán)氧化物。其中，一種環(huán)氧化物需在氟化銫的催化下重排為全氟乙基異丙基酮；另一種環(huán)氧化物的活性較高，在KF或三乙胺的作用下可重排為目標(biāo)產(chǎn)物，收率在93%左右，反應(yīng)條件較溫和。該反應(yīng)的特點(diǎn)是從易獲取的六氟丙烯二聚體出發(fā)，反應(yīng)收率較高，但由于不同環(huán)氧化物催化重排時(shí)反應(yīng)活性不同，需經(jīng)氧化、分離、分別重排、精制等階段才能獲得目標(biāo)產(chǎn)物，流程過于復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種全氟乙基異丙基酮的制備方法，尤其是以六氟丙烯二聚體混合物(主要由全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯組成)、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯為原料的全氟乙基異丙基酮制備方法。本發(fā)明能夠?qū)⒘┒垠w定位環(huán)氧化，實(shí)現(xiàn)全氟-2-甲基-2-戊烯的環(huán)氧化和全氟_2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷結(jié)構(gòu)重排反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率甚至定量完成；同時(shí)，將全氟-4-甲基-2-戊烯的雙鍵異構(gòu)化和全氟-2-甲基-2-戊烯的環(huán)氧化過程連續(xù)化，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的高選擇性和高轉(zhuǎn)化率。簡化了分離、純化等操作過程，增強(qiáng)了本專利方法的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。反應(yīng)最好在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。這些非質(zhì)子溶劑包括但不局限于乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙腈、苯乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、四氫呋喃及它們的混合物等。此外，為了建立更加環(huán)保的工藝過程，還可選用[bmim]BF4、[bmim]PF6等離子液體作為分散介質(zhì)。最好添加相轉(zhuǎn)移催化劑促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。這些相轉(zhuǎn)移催化劑包括但不局限于聚乙二醇、冠醚、季銨鹽、季鱗鹽、锍鹽等。常用的聚乙二醇如PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-4000 等；冠醚如 18-冠-6、15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二環(huán)己烷并-18-冠-6、穴醚、丙酮呋喃冠醚等；季銨鹽如十二烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基鹵化銨、COCO-苯甲基雙(β-羥丙基)氯化銨(C0C0代表含12-18個(gè)C原子的烷基混合物)、四丁基硫酸氫銨等；季鱗鹽如(C6H5)4P+ · X、C16H38 (C4H9) 3Ρ+ · X等；琉鹽如全氣丁基橫酸琉鹽等等。以六氟丙烯二聚體混合物或全氟-4-甲基-2-戊烯作為主要原料時(shí)，最好先將全氟4-甲基-2-戊烯轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2-戊烯，然后進(jìn)行環(huán)氧化，再對(duì)環(huán)氧化物進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排。這是一種非常理想的制備全氟乙基異丙基酮的技術(shù)路線。在雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)中，催化劑主要是堿金屬氟化物，最常見的是NaF、KF和CsF。相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑可按前面的說明選擇。具體反應(yīng)條件為溶劑與六氟丙烯二聚體混合物的體積比為O.1 10 ;催化劑與六氟丙烯二聚體混合物的摩爾比為O. 01 O. 2 ;催化劑與相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為O. 2^1. 5。反應(yīng)可在任何所需的溫度下進(jìn)行，但優(yōu)選為(T50°C。反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，也可在體系自加壓或適當(dāng)加壓條件下進(jìn)行。反應(yīng)容器可以是常壓裝置，也可以是壓力反應(yīng)裝置。反應(yīng)時(shí)間為0.1 15h。在優(yōu)選的反應(yīng)條件下，全氟-4-甲基-2-戍烯以幾乎定量的程度異構(gòu)化為全氟-2-甲基-2-戍烯。在全氟烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中，氧化劑包括但不局限于次鹵酸鹽(如次氯酸鈉、次氯酸鈣、次溴酸鈉等)、雙氧水(包括過氧化氫尿素)、有機(jī)過氧化物(如過氧乙酸、間氯過氧苯甲酸、叔丁基過氧化氫、過氧化叔丁基鋰)、二甲基二氧甲烷等。催化劑一般為堿性催化齊U，這里優(yōu)選為固體堿，包括但不局限于鈦硅分子篩TS-1、磷鎢雜多酸鹽、水滑石(包括氟化的水滑石)、KFAl2O3> CsFAl2O3、過渡金屬卟啉絡(luò)合物和希弗堿(Schiff’ S base)絡(luò)合物、Mg-La復(fù)合氧化物、單組分金屬氧化物、負(fù)載型堿金屬或其氫氧化物等。相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑可按前面的說明選擇。具體反應(yīng)條件為氧化劑與六氟丙烯二聚體的摩爾比為I 6 ;溶劑與六氟丙烯二聚體的體積比為O.1 10 ;催化劑與六氟丙烯二聚體的摩爾比為O. 01 O. 2 ;相轉(zhuǎn)移催化劑與氧化劑的摩爾比為O. 05 1. 5。反應(yīng)可在任何所需的溫度下進(jìn)行，但優(yōu)選為(T50°C。反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，也可在體系自加壓或適當(dāng)加壓條件下進(jìn)行。反應(yīng)容器可以是常壓裝置，也可以是壓力反應(yīng)裝置。反應(yīng)時(shí)間為O.1 15h。在優(yōu)選的反應(yīng)條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)全氟-2-甲基-2-戊烯定位、定量環(huán)氧化為單一的全氟_2，3-環(huán)氧基-2-甲基戍燒。環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過簡單相分離，添加合適的催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑和分散介質(zhì)時(shí)，全氟_2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷能夠以高轉(zhuǎn)化率甚至定量的程度完成結(jié)構(gòu)重排，生成全氟乙基異丙基酮。在全氟-2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷重排為全氟乙基異丙基酮的反應(yīng)中，催化劑除可選用三乙胺、KF和CsF外，還可選用其他堿金屬鹵化物如LiBr、Lil，其他能離解出F_的化合物如KHF2、PF5, SF4等，前面介紹的多種固體堿催化劑，其他有機(jī)堿催化劑如三甲胺、二甲基苯胺，氨基氧化物如吡啶N-氧化物、三甲基胺N-氧化物，酰胺類化合物如二甲基甲酰 胺、二甲基乙酰胺、二乙基苯甲酰胺，AlFnCl3_n和強(qiáng)酸性催化劑。相轉(zhuǎn)移催化劑的選用與前面的說明相同。具體反應(yīng)條件為溶劑與環(huán)氧化物的體積比為O.1 10 ;催化劑與環(huán)氧化物的摩爾比為O. 01 O. 2 ;催化劑與相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為O. 05 1. 5。反應(yīng)可在任何所需溫度下進(jìn)行，但優(yōu)選為(T50°C。反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，也可在體系自加壓或適當(dāng)加壓條件下進(jìn)行。反應(yīng)容器可以是常壓裝置，也可以是壓力反應(yīng)裝置。反應(yīng)時(shí)間為0.1 15h。在優(yōu)選的反應(yīng)條件下，能夠使全氟_2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷定量轉(zhuǎn)化為全氟乙基異丙基酮。為了減少中間分離過程，縮短工藝流程，降低中間環(huán)節(jié)可能造成的損失，將全氟-4-甲基-2-戊烯的雙鍵異構(gòu)化過程和全氟-2-甲基-2-戊烯的環(huán)氧化過程連續(xù)進(jìn)行，建立了這兩步反應(yīng)的“一鍋法”技術(shù)。具體實(shí)施過程中，溶劑、催化劑、氧化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑以及反應(yīng)條件的選擇可以參考前面的說明。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，“一鍋法”中兩步反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率與分步反應(yīng)相近。本發(fā)明所提供的制備技術(shù)具有原料易得、成本低廉，反應(yīng)條件溫和，操作安全、簡單，反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率高，環(huán)境影響小等特點(diǎn)，適合工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是實(shí)例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1將0.005mol KF、0. Olmol芐基三乙基溴化銨和IOOmL乙腈加入燒瓶中，再將O. Olmol全氟-4-甲基-2-戊烯加入該反應(yīng)體系中并攪拌4h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-4-甲基-2-戊烯已經(jīng)轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2-戊烯，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99. 4%。將70mL NaClO溶液、IOmL 二乙二醇二甲醚加入三口燒瓶中，然后加入15g上述全氟-2-甲基-2-戊烯并持續(xù)攪拌4h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)99. 6%的全氟-2-甲基-2-戊烯已轉(zhuǎn)化為全氟_2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷。為了除去全氟-2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷中的少量全氟-2-甲基_2_戊烯，可將氟相水洗、用無水MgSO4干燥后，采用溴化加成、蒸餾提純的方法除去全氟-2-甲基-2-戊烯。將0. 005mol KF、0. Olmol甲基三辛基氯化銨和50mL 二乙二醇二甲醚加入燒瓶中，然后加入上述制備的全氟-2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷并持續(xù)攪拌10h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟_2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷已經(jīng)定量轉(zhuǎn)化為全氟乙基異丙基酮。實(shí)施例2將0.005mol KF、0.005mol 18-冠_6_醚和IOOmL乙腈加入三口燒瓶中，然后加入
30g六氟丙烯二聚體混合物并持續(xù)攪拌4h。再取140mL NaClO溶液加入該反應(yīng)體系中，持續(xù)攪拌4h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-4-甲基-2-戊烯的轉(zhuǎn)化率為95.4%，環(huán)氧化產(chǎn)物中全氟-2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷的含量為96. 3%，其余組分主要是全氟-4-甲基_2_戊 烯，活性組分全氟-2-甲基-2-戊烯的含量極低。將0.005mol CsF、0. Olmol芐基三乙基溴化銨和50mL乙二醇二甲醚加入燒瓶中，然后加入上述制備的全氟-2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷并持續(xù)攪拌10h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟_2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷已經(jīng)定量轉(zhuǎn)化為全氟乙基異丙基酮。實(shí)施例3將70mL NaClO溶液、IOmL乙腈和2. 75g水滑石加入三口燒瓶中，然后加入15g全氟-2-甲基-2-戊烯并持續(xù)攪拌4h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-2-甲基-2-戊烯已經(jīng)定量轉(zhuǎn)化為全氟_2，3-環(huán)氧基-2-甲基戍燒。將0.005mol KF、0. Olmol十二烷基二甲基芐基氯化銨和50mL乙腈加入燒瓶中，然后加入上述制備的全氟-2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷并持續(xù)攪拌10h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟_2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷已經(jīng)定量轉(zhuǎn)化為全氟乙基異丙基酮。
權(quán)利要求
1.一種全氟乙基異丙基酮的制備方法，其特征在于該方法以六氟丙烯二聚體混合物、全氟-4-甲基-2-戍烯或全氟-2-甲基-2-戍烯為原料，先將全氟-2-甲基-2-戍烯定位環(huán)氧化為全氟_2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷，再將全氟_2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷重排為全氟乙基異丙基酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全氟乙基異丙基酮的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)全氟烯烴的定位環(huán)氧化反應(yīng) 氧化劑與六氟丙烯二聚體的摩爾比為I 6 ;溶劑與六氟丙烯二聚體的體積比為0.1~10 ;催化劑與六氟丙烯二聚體的摩爾比為0.01~0.2;相轉(zhuǎn)移催化劑與氧化劑的摩爾比為O. 05^1. 5，反應(yīng)時(shí)間為O. ri5h ;使全氟-2-甲基-2-戊烯定位、高轉(zhuǎn)化率甚至定量環(huán)氧化為全氟_2，3-環(huán)氧基-2-甲基戍燒。
(2)全氟-2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷結(jié)構(gòu)重排 溶劑與全氟_2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷的體積比為O.1 10 ;催化劑與全氟-2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷的摩爾比為O. 01 O. 2 ;催化劑與相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為O. 05 1. 5，反應(yīng)時(shí)間為O.1 15h，使全氟-2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷轉(zhuǎn)化為全氟乙基異丙基酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種全氟乙基異丙基酮的制備方法，其特征在于以六氟丙烯二聚體混合物或全氟-4-甲基-2-戊烯為原料時(shí)，先將全氟-4-甲基-2-戊烯或六氟丙烯二聚體混合物中的同一組分進(jìn)行雙鍵異構(gòu)化處理，轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2-戊烯，即在全氟烯烴的定位環(huán)氧化反應(yīng)之前，還包括雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)。具體反應(yīng)條件為溶劑與六氟丙烯二聚體混合物的體積比為O.1 10 ;催化劑與六氟丙烯二聚體混合物的摩爾比為O. 01 0.2 ;催化劑與相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為O. 2 1.5，反應(yīng)時(shí)間為O. l 15h，使全氟4-甲基-2-戍烯異構(gòu)化為全氟-2-甲基-2-戍烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種全氟乙基異丙基酮的制備方法，其特征在于全氟-4-甲基-2-戊烯的雙鍵異構(gòu)化和全氟-2-甲基-2-戊烯的環(huán)氧化連續(xù)進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種全氟乙基異丙基酮的制備方法，其特征在于所述溶劑為乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙腈、苯乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、四氫呋喃或它們的混合物，以及[bmim]BF4、[bmim]PF6。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種全氟乙基異丙基酮的制備方法，其特征在于所述相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇、冠醚、季銨鹽、季鱗鹽或锍鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種全氟乙基異丙基酮的制備方法，其特征在于所述氧化劑為次齒酸鹽、雙氧水、有機(jī)過氧化物或二甲基二氧甲烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種全氟乙基異丙基酮的制備方法，其特征在于所述催化劑屬于固體堿，為鈦硅分子篩TS-1、磷鎢雜多酸鹽、水滑石、KF/A1203、CsF/A1203、過渡金屬卟啉絡(luò)合物和希弗堿絡(luò)合物、Mg-La復(fù)合氧化物、單組分金屬氧化物、負(fù)載型堿金屬或其氫氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種全氟乙基異丙基酮的制備方法，其特征在于所述催化劑為有機(jī)堿、氨基氧化物、酰胺類化合物、堿金屬齒化物或其他能離解出F的化合物、AlFnCl3_n和強(qiáng)酸性催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種全氟乙基異丙基酮的制備方法，其特征在于在全氟烯烴的定位環(huán)氧化反應(yīng)或全氟-2，3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷結(jié)構(gòu)重排反應(yīng)或雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為(T50°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備全氟乙基異丙基酮的方法。具體過程以六氟丙烯二聚體混合物、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯為原料，經(jīng)烯烴環(huán)氧化、環(huán)氧化物的結(jié)構(gòu)重排等反應(yīng)過程，制備全氟乙基異丙基酮。制備過程中使用了非質(zhì)子極性溶劑、催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，實(shí)現(xiàn)了各步反應(yīng)的高選擇性和高轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)混合物經(jīng)簡單分離后，即可獲得高品質(zhì)的中間體和全氟乙基異丙基酮產(chǎn)品。與此同時(shí)，建立了雙鍵異構(gòu)化和環(huán)氧化反應(yīng)的“一鍋法”技術(shù)。本發(fā)明所提供的制備技術(shù)具有原料易得、成本低廉，反應(yīng)條件溫和、操作安全、簡單，反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率高，環(huán)境影響小等特點(diǎn)，適合工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C45/55GK102992986SQ20121037661
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者杜建科, 王平, 乙華, 郝琪, 陳智偉 申請(qǐng)人:中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院