專利名稱：苯嗪草酮的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種除草劑的制備方法，具體涉及一種苯嗪草酮的制備方法。
背景技術：
苯嗪草酮(metamitron)的化學名稱為4_氨基_3_甲基_6_苯基-I, 2，4_三嗪-5 (4H)-酮。它是拜耳公司在1975年開發的一種低毒、低殘留的除草劑，屬三嗪酮類選擇性芽前除草劑，主要通過植物根部吸收，再輸送到葉子內，通過抑制光合作用的希爾反應而起到殺草作用。可防除單、雙子葉雜草，是一種應用于防除甜菜田禾本科和闊葉雜草的除草齊U，主要用于旱地作物，如玉米、甜菜等作物的田間除草，還可以防治黎龍葵、繁縷、野芝麻、早熟禾等多種雜草。目前合成苯嗪草酮的主要路線如下先由苯甲酰甲酸甲酯與乙酰肼反應得到2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯，然后由2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯與水合肼反應得到2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼，最后由2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼經脫水環化反應得到苯嗪草酮。對于該路線中的最后一步，也即2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼的脫水環化反應，《化工中間體》2010年第04期第50頁公開了一種采用正丁醇為溶劑，采用無水乙酸鈉為吸水劑，升溫回流反應16h，經后處理得到苯嗪草酮，收率為88. 1%。該文獻的方法的不足在于(I)收率較低，不到90%。(2)反應時間較長，能耗較大。(3)采用無水乙酸鈉作為吸水齊U，不僅用量較大(無水乙酸鈉過量)，增加成本，而且吸水效果也不是很理想。美國專利文獻US4057546A也公開了上述2_乙酰肼腙_2_苯基-乙酰肼的脫水環化反應，包括實驗室制法和工業制法。其中實驗室制法是采用乙醇為溶劑，升溫回流反應12h，經后處理得到苯嗪草酮，其理論收率只有76%。另外，可通過加入吸水劑無水乙酸鈉，將理論收率提高至92%。而工業制法則是采用正丙醇為溶劑，采用無水乙酸鈉為吸水劑，在95°C 100°C的溫度下攪拌反應12h，其理論收率只有69%。該文獻的方法的不足在于(I)雖然該方法寫到通過加入吸水劑可將理論收率提高至92%，但是一方面大量的實驗結果表明，該方法的脫水環化反應特別困難，實際收率均不到63%，含量不到78%，因此92%的理論收率不太可信；另一方面,從其工業制法的收率以及不加吸水劑的收率來看,該92%的收率就更加不可信了。(2)反應時間較長，能耗較大。(3)采用無水乙酸鈉(包括無水碳酸鈉和無水硫酸鈉)作為吸水劑，不僅用量較大(吸水劑與2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼的摩爾比為I : I 1.2 : 1，偏過量)，增加成本，而且吸水效果也不是很理想。

發明內容
本發明的目的在于解決上述問題，提供一種收率較高、反應時間較短、能耗較低、成本較低的苯嗪草酮的制備方法。實現本發明目的的技術方案是一種苯嗪草酮的制備方法，它是由2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼在極性有機溶劑、相轉移催化劑以及吸水劑的存在下，升溫至回流進行脫水環化反應4h 8h得到。所述相轉移催化劑為四丁基溴化銨或者芐基三乙基氯化銨。具體方法如下向反應裝置中加入作為原料的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼、極性有機溶劑、相轉移催化劑以及吸水劑，升溫至回流進行脫水環化反應(回流反應時間為4h 8h)，取樣進行HPLC分析，至2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼轉化率達99%以上結束反應。反應結束后，降溫至0°C以下過濾，濾餅經水洗、干燥后得到苯嗪草酮。所述吸水劑為無水苯甲酸鈉，所述的2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼與所述的無水苯甲酸鈉的摩爾比為3 I I. 5 I。所述的2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼與所述的相轉移催化劑的重量比為10 : I
100 Io所述的極性有機溶劑為乙醇、丙醇、丁醇中的一種；所述的2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼與所述的極性有機溶劑的重量比為I : 2 I : 5。 本發明具有的積極效果(I)本發明的方法通過加入相轉移催化劑，從而大大縮短了回流反應時間，這樣既有利于提高原料的轉化率，提高收率，而且還能降低能耗。(2)本發明的方法采用無水苯甲酸鈉作為吸水劑，這樣吸水效果更好，而且無水苯甲酸鈉的用量也較少，這樣還降低了生產成本。
具體實施例方式(實施例I)
本實施例的苯嗪草酮的制備方法如下
在裝有溫度計和回流冷凝管的500mL反應瓶中加入44g的2-乙酰肼腙_2_苯基-乙酰肼(O. 2mol)、200mL的乙醇、14. 4g的無水苯甲酸鈉(O. Imol)以及2g的四丁基溴化銨,升溫至回流(回流溫度在80°C左右)進行脫水環化反應6h，取樣HPLC分析，2-乙酰肼腙_2_苯基-乙酰肼的轉化率在99%以上。先自然冷卻至環境溫度，然后再用冰鹽水冷卻至0°C以下，過濾至干，濾液經處理后可循環套用，濾餅經水洗、烘干得到38. 4g的苯嗪草酮，純度為98% (HPLC)，收率為95%。(實施例2 實施例9)
各實施例的方法與實施例I基本相同，不同之處見表I。表I
I無水苯甲酸納 I極性有機溶劑I相轉移催化劑I反應時間I產物重量I純度I收率
實施例 I 14. 4g、0. Imol 乙醇 200mL 四丁基溴化銨 2g_6h_38. 4g 98% 95%
實施例 1~14· 4g、0. Imol ~ZM 200inL _ 四丁基溴化銨 Ig ~8h ' 37. 2g 98% 92%實施例~ 14· 4g、0. Imol Zll 200mL _ 四丁基溴化銨 3g ~4h ' 37. 6g 97% 93%實施例"Il4. 4g、0. Imol ~ZM 200inL _ 芐基三乙基氯化銨 2g _ 6h ' 38. Og 98% 94%實施例Tl4· 4g、0. Imol Zll 150mL _ 四丁基溴化銨 2g ~6h ' 37. 8g 96% 93%實施例Tl4. 4g、0. Imol ~ZM 250mL _ 四丁基溴化銨 Ig ~8h ' 37. 2g 98% 92%實施例14. 4g、0. Imol丁醇 200mL _ 四丁基溴化銨 2g ~6h ' 37. 6g 97% 93%
實施例4g、0. Imol 異_丙醇 200mL _ 四丁基溴化銨 2g ~6h ' 37. 2g 97% 92%實施例 9+21. 6g、0. 15mol |乙醇 200mL |四丁基溴化銨 2g|6h丨38· Og |98% \9A%(對比例I 對比例4)
各對比例的方法與實施例I基本相同，不同之處見表2。表權利要求
1.ー種苯嗪草酮的制備方法，它是由2-こ酰肼腙-2-苯基-こ酰肼在極性有機溶劑以及吸水劑的存在下，升溫至回流進行脫水環化反應得到；其特征在于還包括在升溫前加入相轉移催化劑，所述相轉移催化劑為四丁基溴化銨或者芐基三こ基氯化銨；所述的脫水環化反應時間為4h 8h。
2.根據權利要求I所述的苯嗪草酮的制備方法，其特征在于所述吸水劑為無水苯甲酸鈉；所述的2-こ酰肼腙-2-苯基-こ酰肼與所述的無水苯甲酸鈉的摩爾比為3 I I.5 : I。
3.根據權利要求I或2所述的苯嗪草酮的制備方法，其特征在于所述的2-こ酰肼腙-2-苯基-こ酰肼與所述的相轉移催化劑的重量比為10 I 100 : I。
4.根據權利要求I或2所述的苯嗪草酮的制備方法，其特征在于所述的極性有機溶劑為こ醇、丙醇、丁醇中的ー種；所述的2-こ酰肼腙-2-苯基-こ酰肼與所述的極性有機溶劑的重量比為I : 2 I : 5。
5.根據權利要求3所述的苯嗪草酮的制備方法，其特征在于所述的極性有機溶劑為こ醇、丙醇、丁醇中的ー種；所述的2-こ酰肼腙-2-苯基-こ酰肼與所述的極性有機溶劑的重量比為I : 2 I : 5。
全文摘要
本發明公開了一種苯嗪草酮的制備方法，它是向反應裝置中加入作為原料的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼、極性有機溶劑、相轉移催化劑以及吸水劑，升溫至回流進行脫水環化反應，取樣進行HPLC分析，至2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼轉化率達99%以上結束反應；反應結束后，降溫至0℃以下過濾，濾餅經水洗、干燥后得到苯嗪草酮；所述相轉移催化劑為四丁基溴化銨或者芐基三乙基氯化銨。本發明的方法反應時間較短，收率較高，能耗較低，生產成本較低。
文檔編號C07D253/07GK102952089SQ20121039952
公開日2013年3月6日 申請日期2012年10月19日 優先權日2012年10月19日
發明者孫永輝, 孔繁蕾, 張元元, 史躍平, 高建紅, 曹偉 申請人:江蘇省農用激素工程技術研究中心有限公司