一種直接合成雙活性中心雜多酸類材料的方法
【專利摘要】本發明為一種直接合成雙活性中心雜多酸類材料的方法，涉及一種催化苯羥基化制苯酚的釩基催化材料的制備方法，以磷鉬雜多酸、Cu(NO3)2·3H2O、1,3,5-均苯三甲酸、四甲基氫氧化銨為原料，通過水熱合成的方法，在100℃~240℃的反應溫度下，使用水作為溶劑，一步合成目標材料。將該方法合成的催化材料應用于苯羥基化反應，在溫和的反應條件得到了高的苯酚收率。
【專利說明】一種直接合成雙活性中心雜多酸類材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種磷鑰酸、Cu (NO3)2.3Η20、1，3，5_均苯三甲酸、四甲基氫氧化銨為原料，通過水熱合成的方法，在100°c ~240°C的反應溫度下，使用水作為溶劑，一步合成目標材料的方法。
【背景技術】
[0002]苯酚是一種重要的化工中間體，可以用來生產雙酚A、酚醛樹脂、染料、抗氧化劑以及醫藥等。目前，苯酚全世界需求量接近I千萬噸，而我國對苯酚的需求約占世界總需求的10%。苯酚傳統的生產方法為異丙苯法，目前世界上95%的苯酚由該方法生產。該方法中，異丙苯的水解需要大量的無機酸，帶來一定的環境問題；同時又會受到聯產物丙酮市場的制約。尤其是整體過程中，基于原料苯的苯酚總收率僅有5%。因此，無論從可持續發展的角度還是原子經濟性考慮，人們一直都希望通過綠色催化氧化的方法，直接氧化苯一步制備苯酚。但是，在苯羥基化反應中，原料苯性質穩定，難以被氧化，同時，產物苯酚性質活潑，極易發生進一步氧化降解，因此，苯直接氧化制取苯酚一直是催化化學領域的一大挑戰，尤其是以分子氧為氧源的苯直接氧化制苯酚的研究一直被認為是目前催化領域的重大難題之一。
[0003]分子氧是苯一步制備苯酚最理想的氧化劑，但是，由于分子氧性質穩定，難以活化，從而經歷了一個漫長的研究歷程。1987年,Hideo Orita等人使用CuCl作為催化劑,抗壞血酸作為共還原劑，得到的苯酚收率僅有0.23%。直到1995年，Shigeru Tsuruya等人使用[10]Cu負載的沸石分子篩才得到了 1.69%的苯酚收率。Tsuruya等人使用CsPMoV2作為催化劑，使用醋酸水溶液作為溶劑，得到了 7.2%的苯酚收率，但是反應時間長達1440分鐘。隨后，王軍等人使用Py3PMoltlV2O4tl作為催化劑，同樣使用醋酸水溶液作為溶劑，得到了 11.5%的苯酚收率，同時將反應時間縮短至600分鐘。但是，現有苯羥基化反應體系效率很低。本發明通過將含有催化活性的雜多酸引入金屬有機骨架材料中，即使用金屬與有機物形成金屬有機骨架材料，繼而將雜多酸進行包覆，制備出金屬有機骨架材料包覆的雜多酸目標催化材料。該目標材料包覆的多酸，有序排列于金屬有機骨架的空腔，同時，骨架的節點金屬與雜多酸僅有分子尺度的間距，能夠很好地發生協同作用，能極大的提高苯羥基化催化體系的活性。
[0004]使用金屬有機骨架包覆的雜多酸材料在苯羥基化領域目前尚無文獻報道。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是開發一類適合于催化苯羥基化制苯酚的金屬有機骨架材料包覆的雜多酸催化材料的方法。
[0006]本發明提供的催化苯羥基化制苯酚的金屬有機骨架材料包覆的雜多酸催化材料的制備方法，以Cu (NO3) 2.3H20、I, 3，5-均苯三甲酸、四甲基氫氧化銨為原料，通過水熱合成的方法，在100°C ~240°C的反應溫度下，使用水作為溶劑，一步合成金屬有機骨架材料包覆雜多酸類材料的方法。[0007]適合于本發明的陽離子的配體有1，3，5-均苯三甲酸、EDTA、磺基水楊酸、1，4_對苯二甲酸、4-甲基苯磺酸、2，6-吡啶二羧酸、4-羥基苯甲酸等形式的含氮類或羧酸類配體，這些原料已可在市場上購買。
[0008]本發明中，金屬有機骨架材料的金屬與金屬有機骨架材料的有機骨架摩爾比在1:50~50:1之間，并優選在1:5-5:1之間。
[0009]適合本發明的反應介質為水溶液。
[0010]適合于本發明的反應溫度在100°C~240°C間，并優選在120°C~180°C間。
[0011]本發明的催化苯羥基化制苯酚的釩基催化材料的制備方法，使用常見磷鑰酸、Cu (NO3)2.3H20、1, 3，5-均苯三甲酸、四甲基氫氧化銨為原料，反應條件溫和，反應收率高，合成方法簡便。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1所得材料的分子結構雜多酸陰離子[PMonV04(l]4_，包覆于骨架材料的空腔中，在圖中使用I表示；抗衡陽離子四甲基氫氧化銨在晶體中無序排列，為了觀察更清晰，從圖中將其刪去；中心Cu原子及其鄰位氧原子構成的銅氧八面體簇構成金屬有機骨架的基本結構單元，在圖中使用2表示。
[0013]圖2實施例1所得材料的紅外譜圖:金屬有機骨架使用I表示，金屬有機骨架包覆雜多酸陰離子的目標材料使用2表示，雜多酸陰離子使用3表示。從圖中可以看出，目標材料 2 含有分別位于 951，868，798CHT1 的 vas (Mo-Ot)，vas (Mo-Ob-Mo)和 vas (Mo-Oc-Mo)振動吸收峰，以及位于1071，1055CHT1的V (P-O)振動吸收峰。目標化合物2同時含有多酸的特征峰和骨架的特征峰。圖3實施例1所得材料的XRD粉末衍射:金屬有機骨架使用I表示，金屬有機骨架包覆雜多酸陰離子的目標材料使用2表示，雜多酸陰離子使用3表示。XRD粉末數據顯示，目標材料與不包覆多酸的骨架材料特征峰均明顯，說明骨架的有序結構未受到包覆的多酸的影響，所得材料為均一的目標材料。
【具體實施方式】
[0014]以下的實施例將對本發明進行更為全面的描述。
[0015]實例中材料通過水洗、干燥得到，產率基于Mo進行計算。
[0016]實施例1
[0017]將0.1062gH4PMonV040.19H20 (0.05mmol)，0.240g Cu (NO3) 2.3H20 (Immol)，0.105g1, 3, 5-Benzenetricarboxylic acid (0.5mmol), 0.09g (CH3) 4N0H(Immol)溶于 10mL 去離子水，使用2MNa0H調節pH2.5。將此溶液轉移至23 mL高壓釜中，程序升溫5°C/h，升至160° C保持48h，緩慢降溫至室溫后，目標材料呈晶體狀從反應液中析出。將所得材料進行水洗，使用XRD單晶衍射確定其結構(具體結構如圖1所示)，通過計算質量得到雙活性中心雜多酸類材料質量收率為35%。
[0018]使用得到的催化材料用于苯羥基化反應，將0.025mmol催化劑，0.78g苯(10mmol) ,6.8mL乙腈,0.9g抗壞血酸,2MPa02加入50mL高壓爸中反應,磁力攪拌，反應溫度為80.C，保持0.5h，得到苯酚收率為7.5%。
[0019]實施例2[0020]將 0.2123gH4PMonV040.19Η20(0.lmmol), 0.120g Cu(NO3)2.3Η20(0.5mmol), 0.105gl, 3, 5-Benzenetricarboxylic acid (0.5mmol)，0.045g (CH3)4NOH (0.5mmol)溶于 IOmL 去離子水，使用2MNa0H調節pH7.8。將此溶液轉移至23mL高壓釜中，程序升溫50°C /h，升至120° C保持72h，緩慢降溫至室溫后，目標材料呈晶體狀從反應液中析出。將所得材料進行水洗，使用XRD單晶衍射確定其結構(具體結構如圖1所示)，通過計算質量得到雙活性中心雜多酸類材料質量收率為25%。
[0021 ] 使用得到的催化材料用于苯羥基化反應，將0.025mmol催化劑，0.78g苯(IOmmol) ,6.8mL乙腈,0.9g抗壞血酸,2MPa02加入50mL高壓爸中反應,磁力攪拌，反應溫度為80°C，保持2h，得到苯酚收率為7.8%。
[0022]實施例3
[0023]將0.2123g H4PMo11VO40.19Η20(0.lmmol), 0.240g Cu (NO3) 2.3H20 (lmmol), 0.105gI, 3, 5-Benzenetricarboxylic acid (0.5mmol), 0.18g (CH3) 4N0H (2mmol)溶于 IOmL 去離子水，使用2MNa0H調節pH7.8。將此溶液轉移至23mL高壓釜中，程序升溫25 °C /h,升至240 ° C保持16h，緩慢降溫至室溫后，目標材料呈晶體狀從反應液中析出。將所得材料進行水洗，使用XRD單晶衍射確定其結構(具體結構如圖1所示)，通過計算質量得到雙活性中心雜多酸類材料質量收率為42%。
[0024]使用得到的催化材料用于苯羥基化反應，將0.025mmol催化劑，0.78g苯(IOmmol) ,6.8mL乙腈,0.9g抗壞血酸,2MPa02加入50mL高壓爸中反應,磁力攪拌，反應溫度為80°C，保持20min，得到苯酚收率為7.2%。
[0025]實施例4-10
[0026]類似于實施例1，與其不同之處在于:金屬有機骨架材料的有機骨架、多酸陰離子質量濃度、反應溫 度、晶化時間，反應結束后的如下結果(表一):
[0027]表一
【權利要求】
1.一種直接合成雙活性中心雜多酸類材料的方法，其特征在于:以水為反應介質，使用雜多酸陰離子、提供金屬有機骨架材料的金屬化合物、金屬有機骨架材料的有機骨架化合物、四甲基氫氧化銨為原料，通過水熱合成的方法一步合成目標材料；所述反應溫度在100° C ~240°C之間。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:反應介質在反應釜中的填充率介于30%~90%之間。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所用提供雜多酸陰離子的雜多酸為鈦、釩、鎘、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鉬、鈰等中的一種或二種金屬摻雜的磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、硅鎢雜多酸、硅鑰雜多酸、鍺鎢雜多酸、鍺鑰雜多酸、砷鎢雜多酸、砷鑰雜多酸中的一種；其中，金屬的摻雜量為磷、硅、鍺或砷雜原子數量的0.5^4.5倍。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述金屬有機骨架材料的有機骨架化合物為1，3，5-均苯三甲酸、EDTA、磺基水楊酸、1,4-對苯二甲酸、4-甲基苯磺酸、2，6-吡啶二羧酸、4-羥基苯甲酸中的一種或二種以上；提供金屬有機骨架材料的金屬化合物為鑰、釩、鎢、鐵、銅、錳、鈷、鎳金屬中的一種或二種以上的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物中的一種或二種以上。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于:提供金屬有機骨架材料的金屬化合物中的金屬與金屬有機骨架材料的有機骨架化合物摩爾比在1:50-50:1之間。
6.根據權利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于:反應開始時，反應體系的溫度從室溫開始程序升溫至反應所需溫度，升溫速率5°C /h^50°C /h。
7.根據權利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于:提供金屬有機骨架材料的金屬化合物中的金屬與雜多酸陰離子摩爾比為20: f 1:50之間。
8.根據權利要求1、2、 3或4所述的方法，其特征在于:四甲基氫氧化銨與雜多酸陰離子摩爾比為1:1~6:1之間。
9.根據權利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于:于反應體系中，提供雜多酸陰離子的雜多酸、提供金屬有機骨架材料的金屬化合物、金屬有機骨架材料的有機骨架化合物、四甲基氫氧化銨，四種反應物料總質量濃度介于2%~50%之間。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:反應開始前時，使用NaOH調節體系ΡΗ2-8 ； 反應結束后，通過水洗回收產品 ，收率為15%~85%。
【文檔編號】C07F19/00GK103880894SQ201210554700
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月19日 優先權日:2012年12月19日
【發明者】高爽, 楊華, 王連月 申請人:中國科學院大連化學物理研究所