專利名稱：一種改進(jìn)的加氫甲酰化方法
一種改進(jìn)的加氫甲酰化方法
對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
本申請(qǐng)要求2011年12月20日提交的臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/577，708的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用方式并入本文。發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用于冷卻加氫甲酰化工藝的改進(jìn)的方法，所述加氫甲酰化工藝包括催化的放熱反應(yīng)并具有至少兩個(gè)反應(yīng)階段。特別地，它涉及烯烴加氫甲酰化以得到醛的方法。使用根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)化了工藝溫度控制并最大限度地減少了冷卻介質(zhì)泄漏物對(duì)反應(yīng)混合物(通常包含昂貴的催化劑)的污染。
背景技術(shù)：
加氫甲酰化是其中烯烴在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下在加氫甲酰化催化劑的存在下與氫和一氧化碳反應(yīng)以得到具有比起始烯烴多一個(gè)碳原子的醛或醛類的混合物的公知反應(yīng)。例如，丙烯的加氫甲酰化反應(yīng)將產(chǎn)生正-和異-丁醛的混合物，其中直鏈的正-異構(gòu)體通常是商業(yè)上更期望的材料。氫氣和一氧化碳一般作為合成氣被供給到加氫甲酰化反應(yīng)器。加氫甲酰化工藝的實(shí)例可以在美國專利號(hào)4，247，486、4，482，749、4，496，768、4，496，769,4, 593，127,4, 599，206,4, 668，651,5, 001，274,5, 105，018,5, 367，106 中找到，所述專利通過弓I用的方式并入本文。
在這些工藝中的冷卻一般涉及(a)通過已知的內(nèi)部或外部熱交換器進(jìn)行的典型的單個(gè)反應(yīng)器冷卻和/或(b)使用在從第一反應(yīng)器流向第二反應(yīng)器的反應(yīng)混合物工藝流(process stream)上的外部熱交換器,包括利用冷卻的流返回到原來的反應(yīng)器的進(jìn)行冷卻。見圖1。例如，在美國專利號(hào)4，247，486中，其教導(dǎo)了含有催化劑的反應(yīng)物流或混合物理想地保留在反應(yīng)器中(和傳送用于外部冷卻)以避免損失。
銠絡(luò)合催化劑現(xiàn)在常規(guī)用于烯烴加氫甲酰化的反應(yīng)混合物中，從而允許較低的操作壓力并產(chǎn)生期望的醛產(chǎn)物比率。由于銠催化劑是非揮發(fā)性的，產(chǎn)物回收和催化劑重復(fù)利用被大大簡化° iHow-pressureOXO process yields a better product mix，，, ChemicalEngineering，1977 年 12 月 5 日，和美國專利號(hào) 3, 527.809, GB-A-1338237 和 GB-A-1582010,其通過引用并入本文。因?yàn)殂櫞呋瘎┦侨绱税嘿F，所以用最經(jīng)濟(jì)有效的方法來利用該高度昂貴的金屬是非常期望的。用于加氫甲酰化反應(yīng)的反應(yīng)溶液通常也含有過量的配體，其在許多情況下也是非常昂貴的。 因此，在這些反應(yīng)的任何冷卻中，需要避免或最小化催化劑和工藝流體的損失。
發(fā)明概述
因此，對(duì)加氫甲酰化反應(yīng)冷卻和催化劑效率的問題進(jìn)行了分析，從而得到根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)的方法。在一個(gè)方面，本發(fā)明是具有至少兩個(gè)反應(yīng)階段的改進(jìn)的放熱加氫甲酰化方法，其包括以下步驟:(a)在第一反應(yīng)階段中使加氫甲酰化反應(yīng)物在流體反應(yīng)混合物中放熱反應(yīng)以形成反應(yīng)產(chǎn)物；(b)將流體反應(yīng)混合物的工藝流從反應(yīng)階段轉(zhuǎn)移至一個(gè)或多個(gè)后面的和獨(dú)立的反應(yīng)階段用于進(jìn)一步的放熱的產(chǎn)物形成反應(yīng)，并隨后轉(zhuǎn)移至產(chǎn)物回收單元操作；(C)將反應(yīng)混合物的傳熱流(heat transfer stream)從反應(yīng)階段轉(zhuǎn)移到外部熱交換器，它在其中被冷卻，并將冷卻的流分成多個(gè)冷卻的反應(yīng)混合物流；(d)將來自步驟(C)的冷卻的反應(yīng)混合物流轉(zhuǎn)移回到其被移除的相同的反應(yīng)階段，以冷卻在該反應(yīng)階段中的反應(yīng)混合物；(e)將來自步驟(C)的至少一個(gè)冷卻的反應(yīng)混合物流轉(zhuǎn)移至冷卻不同反應(yīng)階段的熱交換裝置中和經(jīng)過該熱交換裝置，并將其返回到其被移除的相同的反應(yīng)階段；以及(f)從反應(yīng)混合物中分離和回收反應(yīng)產(chǎn)物，并任選地將至少一些反應(yīng)混合物組分再循環(huán)到反應(yīng)階段的反應(yīng)混合物中。在該方法的其它被包括的可選實(shí)施方式中，其是:包括至少兩個(gè)在獨(dú)立的反應(yīng)器容器中的反應(yīng)階段，或包括至少兩個(gè)在相同的反應(yīng)器容器中并由擋板分隔開的反應(yīng)階段。在該方法的其它被包括的可選實(shí)施方式中，使用至少兩種不同的含銠的加氫甲酰化催化劑并且在不同的反應(yīng)階段中使用，和/或催化劑從步驟(f)再循環(huán)回到反應(yīng)階段中的反應(yīng)混合物。
在上述方法的另一個(gè)被包括的可選實(shí)施方式中，其是用于生產(chǎn)醛或醛類的混合物并具有獨(dú)立的至少第一和第二反應(yīng)階段的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，其包括以下步驟:(a)利用含銠的加氫甲酰化催化劑使含有烯烴、氫和一氧化碳的加氫甲酰化反應(yīng)物在第一反應(yīng)階段中在液體反應(yīng)混合物中放熱反應(yīng)，以得到具有比起始烯烴多一個(gè)碳原子的醛或醛類的混合物；(b)將反應(yīng)混合物的工藝流從第一反應(yīng)階段轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)階段用于使反應(yīng)物進(jìn)一步放熱轉(zhuǎn)化成醛產(chǎn)物；(c)將反應(yīng)混合物的傳熱流從第一反應(yīng)階段轉(zhuǎn)移至外部冷卻熱交換器，在其中它被冷卻并將冷卻的流分成兩個(gè)或更多個(gè)冷卻的反應(yīng)混合物流；(d)將來自步驟(c)的第一冷卻反應(yīng)混合物流轉(zhuǎn)移回到其被移除的第一反應(yīng)階段以冷卻該反應(yīng)階段中的反應(yīng)混合物；和(e)將來自步驟(C)的其余冷卻反應(yīng)混合物流轉(zhuǎn)移至冷卻后續(xù)反應(yīng)階段的熱交換裝置中并經(jīng)過該熱交換裝置，和將它們返回到第一反應(yīng)階段。
在上述方法的另一個(gè)方面，使用了銠-磷絡(luò)合催化劑和游離的磷配體。這一方法的另一個(gè)可選實(shí)施方式是，其中將含有產(chǎn)物的氣態(tài)產(chǎn)物混合物從反應(yīng)階段轉(zhuǎn)出至催化劑移除裝置，從該催化劑移除裝置，(a)催化劑返回到反應(yīng)階段和(b)氣態(tài)產(chǎn)物反應(yīng)混合物流(具有未反應(yīng)的反應(yīng)物)被轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)階段以使反應(yīng)物進(jìn)一步放熱轉(zhuǎn)化成醛產(chǎn)物以及包含氣體的再循環(huán)流被返回 到反應(yīng)混合物中。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明是大體上如上所述的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，但包括使用兩個(gè)攪拌反應(yīng)器，各攪拌反應(yīng)器具有單一的反應(yīng)階段，其中來自外部冷卻熱交換器的冷卻的混合物流被分成兩個(gè)冷卻的反應(yīng)混合物流，其中一個(gè)冷卻的流返回到第一反應(yīng)階段和第二冷卻的流提供給第二反應(yīng)器中的熱交換裝置。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明是大體上如上所述的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，但包括使用具有至少兩個(gè)由擋板分隔開的獨(dú)立反應(yīng)階段的攪拌反應(yīng)器容器，其中來自外部冷卻熱交換器的冷卻的反應(yīng)混合物的流返回到第一反應(yīng)階段，且將來自外部冷卻熱交換器的冷卻的反應(yīng)混合物的流提供給其它反應(yīng)階段中的熱交換裝置(用于冷卻這些階段中的反應(yīng)混合物)，并隨后返回到第一反應(yīng)階段中的反應(yīng)混合物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明是大體上如上所述的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，但包括使用兩個(gè)攪拌反應(yīng)器容器，其中第一攪拌反應(yīng)器容器具有單一反應(yīng)階段，和第二攪拌反應(yīng)器容器具有兩個(gè)或更多個(gè)由擋板分隔開的階段，其中來自外部冷卻熱交換器的冷卻的反應(yīng)混合物流被分成多個(gè)冷卻的反應(yīng)混合物流，其中一個(gè)冷卻的流返回到第一反應(yīng)階段和其余的冷卻的流被提供給第二反應(yīng)器中的部分或所有的內(nèi)部盤管熱交換裝置。
本發(fā)明的其它方面包括大體上如上所述的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，其中:(a)所述烯烴選自于乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯(順式或反式)、異丁烯和及其混合物；(b)所述烯烴是乙烯或丙烯；(c)未冷卻的反應(yīng)混合物添加到來自外部冷卻熱交換器的冷卻的反應(yīng)混合物中以使提供給冷卻后續(xù)反應(yīng)階段的熱交換裝置的冷卻反應(yīng)混合物流達(dá)到所期望的溫度；和/或(d)其中來自外部冷卻熱交換器的冷卻的混合物流提供給在后續(xù)反應(yīng)階段中的內(nèi)部盤管熱交換裝置。


圖1是代表現(xiàn)有技術(shù)的整體的兩階段方法的示意性流程圖。
圖2是說明根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)反應(yīng)器的液體再循環(huán)加氫甲酰化方法的操作的示意性流程圖，其中來自用于第一反應(yīng)器的熱交換器的冷卻反應(yīng)混合物也用于第二反應(yīng)器中的冷卻盤管中。
圖3是說明根據(jù)本發(fā)明的加氫甲酰化方法的操作的示意性流程圖，其中第一反應(yīng)器容器具有三個(gè)由擋板分隔開的反應(yīng)階段。
圖4是說明根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)反應(yīng)器的氣體再循環(huán)加氫甲酰化方法的操作的示意性流程圖。
詳細(xì)說明
通常在研究加氫甲酰化催化劑效率的過程中，主要關(guān)注因素包括毒物污染，例如對(duì)于銠催化劑來說，使催化劑失活的硫、氯化物或空氣。對(duì)于銠催化劑的另一個(gè)關(guān)注因素是存在重質(zhì)促進(jìn)劑(heaviespiOmoter)，通常催化醛類的醛醇縮合反應(yīng)或康尼扎羅(Cannizarro)反應(yīng)的路易斯酸或堿而產(chǎn)生不容易從系統(tǒng)中移除并最終阻塞系統(tǒng)的材料，從而需要更換催化劑。
影響效率的污染 物可能從許多來源產(chǎn)生，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，熱交換器冷卻劑泄漏到催化劑溶液中是一貫的問題。冷卻劑通常包含具有可能泄露到催化劑溶液中的各種各樣的滅活化合物(包括溶解的空氣、防垢添加劑(很多是基于硫的)、銹(強(qiáng)力重質(zhì)促進(jìn)劑)、氯化鈉(特別是如果使用海水作為冷卻介質(zhì))、二醇類等)的工藝水。使催化劑溶液對(duì)于可能將這些污染物泄漏到催化劑溶液中的工藝設(shè)備的暴露最小化會(huì)降低催化劑失活或過早老化的風(fēng)險(xiǎn)。
因?yàn)橛斜匾?jīng)濟(jì)地冷卻加氫甲酰化和其它放熱反應(yīng)，排除所有含有冷卻介質(zhì)的設(shè)備是不太可能的。如附圖中所示，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)使用單個(gè)外部熱交換器用于將冷卻的第一階段反應(yīng)混合物提供至第一和第二加氫甲酰化反應(yīng)階段中。然而，使用來自第一反應(yīng)器的冷卻的含催化劑反應(yīng)混合物直接冷卻第二反應(yīng)器的問題包括對(duì)第二階段的冷卻不充分，有害地影響兩個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)速率和平衡以及困難的過程控制。而且，在獨(dú)立的反應(yīng)器中采用基于不同的、不相容的配體的催化劑的情況妨礙了前一反應(yīng)混合物的顯著的直接流用于冷卻的目的。參見例如，美國專利第7, 550，406號(hào)和4，496，768號(hào)。
然而，減少使用的熱交換器的數(shù)目最小化維護(hù)工作并簡化了常規(guī)維護(hù)活動(dòng)的潛在問題的監(jiān)視。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種改進(jìn)的方法，其使用一個(gè)位于外部的冷卻熱交換器以更有效地為至少兩個(gè)反應(yīng)階段提供服務(wù)，而不是各反應(yīng)階段使用獨(dú)立的冷卻熱交換器。典型的，來自熱交換器的冷卻的反應(yīng)混合物流被返回到它從其中被移除的相同反應(yīng)階段以冷卻在該反應(yīng)階段中的反應(yīng)混合物，而一個(gè)或多個(gè)其它冷卻的反應(yīng)混合物流被供給到用于冷卻一個(gè)或多個(gè)不同的反應(yīng)階段的熱交換裝置和通過該熱交換裝置，并被返回到它最初被從其中移除的相同反應(yīng)階段。雖然需要稍大一些和適應(yīng)較大的熱負(fù)荷，但是相對(duì)于其可能替代的獨(dú)立熱交換器，單個(gè)冷卻熱交換器通常不會(huì)尺寸翻倍，費(fèi)用上也不會(huì)與其可能替代的獨(dú)立熱交換器精確對(duì)應(yīng)，特別是因?yàn)槎嚯A段放熱過程中后面的反應(yīng)器中的熱負(fù)荷通常比第一反應(yīng)器小。在維護(hù)中節(jié)省的精力和費(fèi)用是顯而易見的。
在根據(jù)本發(fā)明提供的改進(jìn)的方法中，來自外部熱交換器的冷卻的反應(yīng)混合物被用作后續(xù)反應(yīng)階段的熱交換器中的熱交換介質(zhì)，而不混入后續(xù)反應(yīng)階段的內(nèi)容物中。在后續(xù)反應(yīng)階段和其熱交換器之間存在流體的任何輕微泄漏的情況下，流體基本上是相同的或至少是非常相似的，并且將被再循環(huán)到系統(tǒng)中而不影響催化劑的活性、產(chǎn)物損失或工藝效率。
可以調(diào)整來自第一反應(yīng)階段的熱交換器的部分工藝流體的轉(zhuǎn)移(在熱交換器之后)以避免影響第一反應(yīng)階段的催化劑活性或流體水平，從而在第一反應(yīng)器中保持良好的溫度控制。可以通過改變后續(xù)反應(yīng)階段的熱交換器中的流體流來控制后續(xù)反應(yīng)階段的熱傳遞(例如，通過在后續(xù)反應(yīng)階段上的冷卻盤管或外部夾套)。任選地，也可以通過改變后續(xù)反應(yīng)階段的熱交換器中流 體的溫度來控制后續(xù)反應(yīng)階段中的熱傳遞。這是通過將冷卻的反應(yīng)流體與未冷卻的反應(yīng)流體簡單地混合，以實(shí)現(xiàn)后續(xù)反應(yīng)階段的熱交換器達(dá)到期望的入口溫度。
在加氫甲酰化過程的情況中，另外的優(yōu)點(diǎn)是關(guān)于在工藝流體溫度和入口冷卻劑溫度之間保持低的差異以避免如美國專利5，744，650號(hào)中描述的循環(huán)，所述專利通過引用并入本文。來自第一反應(yīng)器的熱交換器的工藝流體溫度與第一反應(yīng)器的熱交換器的出口冷卻劑的溫度類似，而且然后可以用新鮮的冷卻劑流體(例如，冬天的河水)進(jìn)行控制以更接近后續(xù)反應(yīng)階段的工藝流體溫度。該特征有助于在后續(xù)反應(yīng)階段的工藝流體溫度與其熱交換器的入口冷卻劑溫度之間保持低差異，從而提高工藝控制的穩(wěn)定性和減少該工藝的投資需求。
外部冷卻熱交換器
用于實(shí)施本發(fā)明的關(guān)鍵特征是利用外部冷卻熱交換裝置冷卻反應(yīng)混合物，S卩，移除放熱反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量。一般地，可以將各種已知類型的外部熱交換器裝置中的任一種用于接收和外部冷卻移除的反應(yīng)混合物流。這些通常是公知的和市售可得的，并包括所有一般類型的使用空氣、水(包括軟化水、鹽水)、非水性熱交換流體或制冷劑的冷卻介質(zhì)的外部冷卻熱交換器。合適的外部冷卻熱交換器的類型和型式是公知的和市售可得的，且包括殼管式、板框式等，其可以為單程或多程操作，具有封閉的或開放的冷卻介質(zhì)供應(yīng)。這些在例如 Perry' s Chemical Engineers' Handbook, 8th Edition 中教導(dǎo)，其被具體引用并并入本文。
用于供給和移除反應(yīng)混合物的泵類似地也是公知的和市售可得的，并包括直接排代泵和離心式泵。類型和設(shè)計(jì)對(duì)于本發(fā)明是不重要的，除了它們必須移動(dòng)足夠的材料來影響通過熱交換器的充分流動(dòng)以實(shí)現(xiàn)充分的熱量移除。它們也可以設(shè)計(jì)為防止催化劑溶液被泵油等污染。
反應(yīng)階段熱交換裝置
通常，可以使用各種已知類型的熱交換器裝置接收來自外部冷卻熱交換器的初始冷卻流，以用于從其它特定的反應(yīng)階段移除熱量。這些通常都是熟知的和市售可得的，并包括以下的可以從上述第一外部冷卻熱交換器接收冷卻過的反應(yīng)混合物的一般類型的熱交換器:
.在反應(yīng)器階段內(nèi)的內(nèi)部回路(loop)或盤管
.反應(yīng)器階段周圍的外部夾套
.在冷卻側(cè)使用冷卻的反應(yīng)混合物的外部冷卻熱交換器(如上所述)，和
.這些中的2個(gè)或更多個(gè)的組合
可以采用各種技術(shù)來控制由從外部冷卻熱交換器流向反應(yīng)階段熱交換裝置的冷卻流所提供的冷卻量。例如，通過熱交換裝置的流速可以被調(diào)整和/或可以添加額外量的相似但未冷卻的反應(yīng)混合物以 提供所期望的冷卻量。
反應(yīng)器容器
單個(gè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和構(gòu)造對(duì)于本發(fā)明不是關(guān)鍵的，且反應(yīng)器設(shè)計(jì)的任何類型或組合將是合適的。實(shí)例包括連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)、柱塞流式(鼓泡)反應(yīng)器、活塞流式反應(yīng)器、氣提反應(yīng)器(管式反應(yīng)器)以及文氏管型反應(yīng)器等。
反應(yīng)階段
如熟悉下面描述的各種類型的放熱化學(xué)過程的專業(yè)人員已知的，這些過程可以在極其廣泛的反應(yīng)器設(shè)備和容器類型中進(jìn)行。正如下面將要討論的，在各種類型的放熱化學(xué)過程和極其廣泛的反應(yīng)器設(shè)備和容器類型之間，“反應(yīng)階段”的數(shù)目和類型可以廣泛地變化，由發(fā)生的過程和反應(yīng)以及一般條件的類型決定，包括如反應(yīng)物添加、加熱、冷卻和混合的情況。在最簡單的情況下，一些反應(yīng)階段是具有/為單一的攪拌反應(yīng)混合物的反應(yīng)容器，該攪拌反應(yīng)混合物具有基本相同的條件和始終單一組成(單一階段)。然而，有些容器有多個(gè)階段，這樣的階段有時(shí)通過作為條件(例如，反應(yīng)物進(jìn)料區(qū)、冷卻區(qū)、混合區(qū)等)差異的邊界、物理邊界元件如擋板等來指明，和/或有時(shí)在活塞流的情況下，在該反應(yīng)混合物流經(jīng)容器的距離上沒有明顯的不連續(xù)性，但在反應(yīng)條件中具有或多或少的連續(xù)的進(jìn)展。在這些情況中的任一種中，不同的“反應(yīng)階段”是通過來自其它階段的反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度、反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化、反應(yīng)物的濃度、隨后的反應(yīng)物添加等方面的差異證明的。因此，這里所用的不同的反應(yīng)“階段”泛指這些類型的情況中的任一種，其中反應(yīng)條件在一個(gè)或多個(gè)這樣的方面中可測(cè)量地不同。優(yōu)選地，反應(yīng)階段是根據(jù)反應(yīng)條件不連續(xù)性的邊界如混合區(qū)、冷卻區(qū)和/或反應(yīng)物進(jìn)料區(qū)劃界的；優(yōu)選地，例如，通過物理的容器分區(qū)或分區(qū)元件如擋板、分隔物、單獨(dú)的反應(yīng)容器等。
放熱加氫甲酰化反應(yīng)
根據(jù)本發(fā)明的放熱加氫甲酰化反應(yīng)和冷卻的工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，且對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施不是特別關(guān)鍵的。得到的產(chǎn)物通常是待轉(zhuǎn)化成各種各樣的產(chǎn)物如酸、酯(例如，溶劑和丙烯酸酯)和增塑劑醇類(例如用于制造鄰苯二甲酸二辛酯)等的醛類和/或醇類。
還注意到，根據(jù)本發(fā)明的冷卻發(fā)明可以用于選自如下的多種放熱化學(xué)工藝:氫化、異構(gòu)化、氫氰化、硅氫化、羰基化、氧化、乙酰氧基化、環(huán)氧化、氫胺化、雙羥基化、環(huán)丙烷化、調(diào)聚反應(yīng)、碳?xì)滏I活化、烯烴復(fù)分解、烯烴二聚化、寡聚化、烯烴聚合、烯烴-一氧化碳共聚合、丁二烯二聚化和寡聚化、丁二烯聚合、Heck反應(yīng)和芳烴偶聯(lián)反應(yīng)，其中工藝流體和/或冷卻劑流體的交叉污染必須最小化。如化學(xué)反應(yīng)類型所需要的，只要在冷卻的反應(yīng)混合物流和被冷卻的階段之間仍具有組成相似性/相容性的益處，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在相對(duì)的反應(yīng)階段容量和反應(yīng)階段條件的范圍內(nèi)實(shí)施。類似地，來自反應(yīng)階段的熱負(fù)載的規(guī)模決定了返回到原來的反應(yīng)混合物中并用于冷卻其它反應(yīng)階段的冷卻反應(yīng)混合物流的特定溫度和體積。
如已知的，加氫甲酰化方法通常在銠-磷絡(luò)合催化劑和游離的磷配體存在下，通過烯屬不飽和有機(jī)化合物用一氧化碳和氫進(jìn)行的加氫甲酰化生成醛類。參見例如，美國專利號(hào)3，527，809的基本低壓羰基合成(OXO)加氫甲酰化工藝；美國專利號(hào)4，148，830的銠催化的液體再循環(huán)加氫甲酰化工藝；和公開了涉及基本羰基合成工藝的進(jìn)一步改進(jìn)的加氫甲酰化工藝的美國專利號(hào)4，2 47，486。
本發(fā)明適用于改進(jìn)任何常規(guī)的連續(xù)液體再循環(huán)或氣體再循環(huán)銠-磷絡(luò)合物催化的用于產(chǎn)生醛的加氫甲酰化工藝，該工藝在游離的有機(jī)磷配體的存在下進(jìn)行。這樣的加氫甲酰化工藝(也被稱為“羰基合成”工藝)及其條件是本領(lǐng)域公知的，如通過美國專利號(hào)4，148，830的連續(xù)液體再循環(huán)工藝、美國專利號(hào)4，247，486的連續(xù)氣體再循環(huán)工藝及美國專利號(hào)4，599，206和4，668，651的亞磷酸鹽基工藝所示。還包括如在美國專利號(hào)5，932，772和5，952，530中所述的工藝。這樣的加氫甲酰化工藝一般涉及通過烯屬化合物與氫和一氧化碳?xì)怏w在含有可溶性銠-磷絡(luò)合催化劑、游離有機(jī)磷配體和較高沸點(diǎn)的醛縮合副產(chǎn)物的液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)產(chǎn)生醛類。
當(dāng)然，應(yīng)該理解，其中進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)的特定的方式和使用的特定加氫甲酰化反應(yīng)條件對(duì)于本發(fā)明不是關(guān)鍵的，并可以廣泛地變化和被定制以滿足個(gè)別的需要和產(chǎn)生所期望的特定醛產(chǎn)物。
本發(fā)明要求所采用的加氫甲酰化工藝至少包含兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)階段。如以上所討論的，這些反應(yīng)階段可以具有相同的或不同的條件。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)混合物從一個(gè)階段流到后續(xù)的階段，使得后續(xù)的階段中各個(gè)階段的烯烴濃度比前一階段低。在本實(shí)施方式中，需要被移除的熱量在各個(gè)階段是不同的。然而，這種差異對(duì)于本發(fā)明不是關(guān)鍵的，并且各個(gè)階段的熱負(fù)荷可以相同或不同。還應(yīng)當(dāng)理解，第一和后續(xù)反應(yīng)區(qū)中的加氫甲酰化介質(zhì)的組成和反應(yīng)條件可以是相同的或不同的。因此，本發(fā)明的方法中所包括的烯屬起始材料反應(yīng)物可以是末端或內(nèi)部不飽和的，并且性質(zhì)上是直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且性質(zhì)上也可以是前手性或手性的。這類烯烴優(yōu)選地含有2至14個(gè)碳原子。
說明性的烯烴包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、異戍烯、2-戍烯、2-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-十四碳烯、1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯(順式或反式)、2-癸烯(順式或反式)、1-十二碳烯、2-乙基-1-己烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、對(duì)-異丁基苯乙稀、2_乙稀基-6_甲氧基-2-蔡撐、4_乙稀基-2-氣聯(lián)苯、異丁基_4-丙稀基苯、苯基乙烯基醚、1，4-己二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯、3-己烯等。這些是說明性的實(shí)例，并不意味著以任何方式限制本發(fā)明的應(yīng)用。當(dāng)然，應(yīng)該理解，如果需要的話，本發(fā)明的加氫甲酰化方法可以采用不同的烯烴起始原料的混合物。其中更優(yōu)選的烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯(順式或反式)、異丁烯和它們的混合物。
同樣地，可以采用任何常規(guī)的銠-磷絡(luò)合催化劑并且這樣的催化劑以及它們的制備方法是本領(lǐng)域公知的。這樣的銠-磷絡(luò)合催化劑可以包括任何的銠-有機(jī)磷絡(luò)合物，如迄今開發(fā)用于這樣的加氫甲酰化方法的銠-有機(jī)膦或銠-有機(jī)亞磷酸酯絡(luò)合物加氫甲酰化催化劑。當(dāng)然，如果需要，也可以采用這樣的催化劑的混合物。此外，很顯然，給定過程的反應(yīng)介質(zhì)中存在的絡(luò)合催化劑的量僅需是需要提供給期望采用的銠金屬濃度的最小量，和至少提供為催化所期望的特定加氫甲酰化方法所需的銠金屬的催化量的基礎(chǔ)。通常，按游離金屬計(jì)算，以重量計(jì)約IOppm至約IOOOppm范圍內(nèi)的錯(cuò)金屬濃度對(duì)于大多數(shù)加氫甲酰化工藝應(yīng)該是足夠的。一般優(yōu)選采用以游離金屬計(jì)算按重量計(jì)約10至700ppm的銠，更優(yōu)選的是，以重量計(jì)的25至500ppm的銠。
如上所述，本發(fā)明的加氫甲酰化方法是在游離磷配體，即沒有與使用的銠絡(luò)合催化劑絡(luò)合的配體存在下進(jìn)行的。然而，雖然通常優(yōu)選的是游離磷配體與銠-磷絡(luò)合催化劑的磷配體是相同的，但是這并不是必需的，并且如果需要的話，在給定的過程中可以采用不同的配體。因此，如在銠-有機(jī)磷絡(luò)合催化劑的情況下，可以采用任何常規(guī)的有機(jī)磷配體作為游離配體，并且這類配體以及它們的制備方法是本領(lǐng)域中眾所周知的。這樣的游離磷配體可以包括迄今開發(fā)用于這樣的加氫甲酰化工藝的任何有機(jī)膦或有機(jī)亞磷酸酯配體。當(dāng)然如果需要，也可以采用這樣的配體的混合物。因此，本發(fā)明的加氫甲酰化方法可以以任何過量的游離磷配體進(jìn)行，例如，反應(yīng)介質(zhì)中存在的每摩爾銠金屬至少0.01摩爾的游離磷配體。一般地，所使用的游離磷配體的量僅取決于所期望的醛產(chǎn)物及使用的烯烴和絡(luò)合催化齊U。因此，存在的每摩爾銠(作為游離金屬測(cè)量)約0.01至約300或更多的反應(yīng)介質(zhì)中存在的游離磷配體量的范圍對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用應(yīng)是合適的。例如，通常地，優(yōu)選地使用大量的游離三芳基膦配體，例如，三苯基膦，例如每摩爾銠超過50摩爾，或更優(yōu)選地超過100摩爾的游離配體以獲得令人滿意的催化活性和/或催化劑穩(wěn)定性，而當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中存在的游離配體量低至I至100和更優(yōu)選15至60摩爾/摩爾存在的銠時(shí)，其它的磷配體，例如，烷基芳基膦和環(huán)烷基芳基膦可以幫助提供可接受的催化劑穩(wěn)定性和反應(yīng)性而不過度抑制某些烯烴向醛的轉(zhuǎn)化率。此外，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中存在的游離配體量低至0.01至100，更優(yōu)選0.01至4摩爾/摩爾存在的銠時(shí)，其它的磷配體，例如，膦、磺化膦、亞磷酸酯、二有機(jī)亞磷酸酯、雙亞磷酸酯、亞磷酰胺、亞膦酸酯、氟亞磷酸酯，可以幫助提供可接受的催化劑穩(wěn)定性和反應(yīng)性而不會(huì)過度抑制某些烯烴 向醛的轉(zhuǎn)化率。
更特別地，說明性的銠-磷絡(luò)合催化劑和說明性的游離磷配體包括，例如，在美國專利號(hào) 3，527，809,4, 148，830,4, 247，486,4, 283，562,4, 400，548,4, 482，749 ;歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)96986、96987和96988(全部在1983年12月28日公布)；PCT專利申請(qǐng)公開號(hào)WO 80/01690(1980年8月21日公布)和1984年2月17日遞交的美國申請(qǐng)序列號(hào)581，352和1984年12月28日遞交的美國申請(qǐng)序列號(hào)685，025中公開的那些。其中可以提及的更優(yōu)選的配體和絡(luò)合催化劑是，例如，美國專利第3，527，809和4，148，830和4，247，486號(hào)中的三苯基膦配體和銠-三苯基膦絡(luò)合催化劑；美國專利號(hào)4，283，562中的烷基苯基膦和環(huán)烷基苯基膦配體，和銠-烷基苯基膦和銠-環(huán)烷基苯基膦絡(luò)合催化劑；以及1984年2月17日遞交的美國申請(qǐng)序列號(hào)581，352，以及1984年12月28日遞交的685，025和美國專利號(hào)4，668，651中的二有機(jī)亞磷酸酯配體和銠-二有機(jī)亞磷酸酯絡(luò)合催化劑。
如上面進(jìn)一步指出的，加氫甲酰化反應(yīng)通常是在較高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物的存在下進(jìn)行。正是本文中可用的這種連續(xù)加氫甲酰化反應(yīng)的性質(zhì)在加氫甲酰化過程中原位產(chǎn)生了這樣的較高沸點(diǎn)醛副產(chǎn)物(例如，二聚體，三聚體和四聚體)，如在例如美國專利第4，148，830和4，247，486號(hào)中更充分解釋的。這種醛副產(chǎn)物為液體催化劑再循環(huán)過程提供了優(yōu)良的載體。事實(shí)上，盡管如果需要的話，在連續(xù)的過程啟動(dòng)時(shí)可以采用任何合適的溶劑(醛化合物優(yōu)選地對(duì)應(yīng)于所需的醛產(chǎn)物)，但是由于這種連續(xù)過程的性質(zhì)，主要溶劑通常會(huì)最終包含醛產(chǎn)物和較高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物。當(dāng)然，如果需要，醛縮合副產(chǎn)物也可以被預(yù)先形成并相應(yīng)地使用。同樣明顯的是，存在于反應(yīng)介質(zhì)中的這類較高沸點(diǎn)醛副產(chǎn)物的量可在寬的限度內(nèi)變化，并通常僅由設(shè)備限制以及要生產(chǎn)的特定醛產(chǎn)物來控制。例如，最初加氫甲酰化反應(yīng)可以在缺少或存在少量的作為銠絡(luò)合催化劑的溶劑的較高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物的情況下實(shí)現(xiàn)，或者反應(yīng)可以在基于總的液體反應(yīng)介質(zhì)存在高達(dá)70重量％，或甚至高達(dá)90重量％)，和更多這樣的縮合副產(chǎn)物的情況下進(jìn)行。通常，以重量計(jì)約0.5: I至約20: I的范圍內(nèi)的醛與較高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物的比率對(duì)于大多數(shù)用途而言應(yīng)該是足夠的。同樣，應(yīng)當(dāng)理解，如果需要的話，可以存在少量的其它常規(guī)的有機(jī)助溶劑。
盡管加氫甲酰化反應(yīng)條件可以在寬的限度內(nèi)變化，如上面所討論的，但通常更優(yōu)選的是該方法在氫、一氧化碳和烯屬不飽和起始化合物的總氣體壓力小于約450磅每平方英寸絕對(duì)壓強(qiáng)(“psia”)或3100千帕(kPa)和更優(yōu)選小于約350psia(2413kPa)下進(jìn)行。反應(yīng)物的最低總壓力不是特別關(guān)鍵的，并主要地僅受到獲得所期望的反應(yīng)速率所需的反應(yīng)物量限制。更具體地，本發(fā)明的加氫甲酰化方法中的一氧化碳分壓優(yōu)選是從約I至約120psia(7至830kPa)，和更優(yōu)選地從約3至約90psia(21至621kPa)，而氫分壓優(yōu)選為約5至約160psia(34至IlOOkPa)，和更優(yōu)選從約10至約IOOpsia (69至690kPa)。通常，氣態(tài)氫與一氧化碳的4: CO摩爾比的范圍可以從約1: 10至100: I或更高，更優(yōu)選的氫與一氧化碳的摩爾比是從約1: 1.4至約50: I。
此外，正如上文所述，本發(fā)明的加氫甲酰化方法可以在從約50°C至約145°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。然而，通常地，加氫甲酰化反應(yīng)在約60°C至約120°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，且更優(yōu)選地，約65°C至約 115°C是優(yōu)選的。
反應(yīng)混合物
如本文所用的和對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的，術(shù)語“反應(yīng)混合物”、“反應(yīng)流體”或“反應(yīng)產(chǎn)物流體”當(dāng)用于加氫甲酰化方法時(shí)可包括，但并不限于，可以是氣體、液體或兩者的混合物，如可能與特定的流體狀態(tài)相關(guān)，其包含:(a)如上所述的金屬-配體絡(luò)合催化齊IJ，優(yōu)選地金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合催化劑，(b)在反應(yīng)中形成的醛產(chǎn)物及醛和非醛副產(chǎn)物，如飽和烴類和/或?qū)?yīng)于烯烴起始原料的未反應(yīng)的異構(gòu)化烯烴和/或高沸點(diǎn)的液體醛縮合副產(chǎn)物，(C)任選地游離配體，(d)任選地未反應(yīng)的反應(yīng)物，包括未反應(yīng)的烯烴、氫和一氧化碳，(e)任選地惰性溶劑、助溶劑或烴類添加劑，(f)任選地用于所述金屬-配體絡(luò)合催化劑和所述任選的游離配體的有機(jī)增溶劑，(g)任選地在反應(yīng)流體中通過水解形成的一種或多種抑制性或毒性的磷副產(chǎn)物，和(h)任選地緩沖液或其它添加劑如胺，以減緩酸或其它副反應(yīng)。應(yīng)該理解，加氫甲酰化反應(yīng)流體能夠并且通常將包含這些和可能包含少量的已經(jīng)被無意地添加的(例如，原料的雜質(zhì))、有意添加的或者在這個(gè)過程中原位形成的其它附帶成分。
專業(yè)人員已知如何使用根據(jù)本發(fā)明的冷卻過程以在根據(jù)本發(fā)明冷卻的逐階段過程中來執(zhí)行這些各種不同的加氫甲酰化工藝。
加氫甲酰化產(chǎn)物的回收及再循環(huán)步驟
從加氫甲酰化過程中得到的反應(yīng)混合物(也稱為“流出流”)被連續(xù)或間歇地供給到其中粗制醛產(chǎn)物通過常規(guī)技術(shù)回收的產(chǎn)物分離區(qū)，例如，蒸餾或蒸發(fā)(美國專利號(hào)4，148，830)、膜分離(美國 2008/0251456)、相分離(美國專利號(hào) 5，932，772 和 5，952，530)和有機(jī) / 水性催化劑體系(C.ff.Kohlpaintner, R.ff.Fischer, B.Cornils ；AppliedCatalysis, A 221，2001，219-225頁)。通常，加氫甲酰化過程的產(chǎn)物回收包括一種或多種再循環(huán)方法，其中通過現(xiàn)有技術(shù)中所描述的技術(shù)，至少來自分離的含金屬催化劑的殘余物被再循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)中，如在例如美國專利號(hào)5，288，918中所公開的。優(yōu)選地，剩余的濃縮催化劑作為液體流再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。未溶解的輕質(zhì)氣體也在產(chǎn)物分離區(qū)被排出，并且如果需要的話，可以返回到一個(gè)反應(yīng)階段。在粗制醛的精制中，還優(yōu)選的是將粗產(chǎn)物中溶解的輕質(zhì)氣體在它們通過常規(guī)技術(shù)例如蒸餾移除之后再循環(huán)至反應(yīng)階段，雖然它們也可能被廢棄掉，如果需要的話。
在總體如圖4所示的主要?dú)怏w再循環(huán)方法(US 459312和W02010081526)的一個(gè)實(shí)施方式中，在第一反應(yīng)器中液面上方的頂空中設(shè)置通氣管線以控制反應(yīng)器中積聚的內(nèi)部壓力，并作為用來將未反應(yīng)的烯烴進(jìn)料輸送到第二反應(yīng)階段的裝置。應(yīng)當(dāng)理解，用于后續(xù)反應(yīng)階段的烯烴起始材料可以獲自其中可從第一反應(yīng)階段作為出口氣而排出的任何氣態(tài)流。雖然這樣的用于后續(xù)反應(yīng)階段的烯烴起始材料可以源自任何適當(dāng)?shù)膹牡谝环磻?yīng)階段的任何合適位置獲取的含有未反應(yīng)烯烴和附帶的烷烴副產(chǎn)物的排出氣，優(yōu)選的是采用源自反應(yīng)器頂空和/或來自產(chǎn)物分離步驟的作為用于隨后的銠催化的加氫甲酰化過程的進(jìn)料的排出流。在后續(xù)反應(yīng)階段中，來自第一反應(yīng)階段的含烯烴的排出氣體與補(bǔ)充的合成氣混合，并且得到的進(jìn)料引入包含可以與第一反應(yīng)系統(tǒng)相同的或不同的催化劑體系的后續(xù)系統(tǒng)的反應(yīng)階段中。應(yīng)當(dāng)理解，在其中只有氣體流從一個(gè)反應(yīng)階段轉(zhuǎn)移到下一個(gè)反應(yīng)階段的方法中(如這里的情況)，術(shù)語“工藝流”是指氣態(tài)物料流。
加氫甲酰化工藝圖
參照?qǐng)D1，在傳統(tǒng)冷卻的現(xiàn)有技術(shù)加氫甲酰化工藝的簡化圖中，進(jìn)料流2中的反應(yīng)物(烯烴和合成氣)和任選的 催化劑供應(yīng)到具有單個(gè)反應(yīng)階段并含有反應(yīng)混合物的攪拌反應(yīng)器I中。包含含有再循環(huán)的催化劑的再循環(huán)成分的流13被返回并也被添加到反應(yīng)器中。泵28或其它裝置用來從反應(yīng)器中移除反應(yīng)混合物流3，并將其傳送到外部冷卻熱交換器4。該熱交換器冷卻反應(yīng)混合物。冷卻的反應(yīng)混合流5被返回到反應(yīng)階段。在反應(yīng)器的底部附近添加的反應(yīng)物形成反應(yīng)混合物，并經(jīng)過反應(yīng)器向上提供包含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物，和提供反應(yīng)混合物的含產(chǎn)物“傳輸流” 7a到反應(yīng)器外，用于經(jīng)由7b轉(zhuǎn)移至后續(xù)反應(yīng)器8。
在圖1中可以看出的另一種可選的常規(guī)實(shí)施方式中，將來自熱交換器4的冷卻傳輸流6，而不是傳輸流7a (其可省略)，經(jīng)過反應(yīng)混合物傳輸流7b直接傳送到后續(xù)反應(yīng)器8中的反應(yīng)混合物中。
在這種常規(guī)加氫甲酰化工藝中，后續(xù)的攪拌反應(yīng)器8采用它自己的單獨(dú)外部冷卻熱交換器，其通過流9供給并返回到反應(yīng)器8中。反應(yīng)混合物的傳輸流10從反應(yīng)器8中移除并提供給產(chǎn)物和催化劑的分離和回收單元操作11，其提供產(chǎn)物12和流13中的再循環(huán)成分。
參照?qǐng)D2，在根據(jù)本發(fā)明的冷卻的加氫甲酰化方法的簡圖中，向具有單一反應(yīng)階段并含有反應(yīng)混合物的攪拌反應(yīng)器201供應(yīng)進(jìn)料流202中的反應(yīng)物(烯烴和合成氣)和任選的催化劑。包含含有再循環(huán)催化劑的再循環(huán)成分的流213被返回并也加入到反應(yīng)器中。使用泵228或其它裝置來從反應(yīng)器移除反應(yīng)混合物流203，并將它輸送到外部冷卻熱交換器204。該熱交換器冷卻反應(yīng)混合物，并在此時(shí)或之后不久將反應(yīng)混合物流分成冷卻的反應(yīng)混合物流205和206。冷卻的反應(yīng)混合物流205返回到該反應(yīng)階段。冷卻的反應(yīng)混合物流206被提供給熱交換裝置214(使用壓力或任選的另外的泵)并用于冷卻反應(yīng)混合物和后續(xù)反應(yīng)器208。圖2中所示的熱交換裝置表示內(nèi)部回路或盤管類型的交換裝置，但也可以是夾套型熱交換器或外部冷卻熱交換器(或兩者)，其然后提供反應(yīng)器208反應(yīng)混合物的冷卻。在熱交換裝置214中使用冷卻的反應(yīng)混合物流206后，它在流215中返回到反應(yīng)器201中的反應(yīng)混合物中。
反應(yīng)物流202和再循環(huán)流213 (在底部附近添加到反應(yīng)器201 (或其它裝置)的反應(yīng)混合物中)提供向上通過反應(yīng)器的含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物和提供反應(yīng)混合物的含產(chǎn)物傳輸流207到反應(yīng)器外，用于傳輸?shù)胶罄m(xù)反應(yīng)器208。在另一個(gè)可選的常規(guī)實(shí)施方式(未在圖2中示出)中，來自熱交換器204的第三冷卻傳輸流，而不是傳輸流207 (其可省略)，被直接輸送到在后續(xù)反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物的傳輸流210從反應(yīng)器208移除，并提供至產(chǎn)物和催化劑分離和回收單元操作211，其提供產(chǎn)物212和流213中的再循環(huán)成分。
參照?qǐng)D3，在根據(jù)本發(fā)明的另一種冷卻的加氫甲酰化方法的簡化圖中，攪拌反應(yīng)器容器301具有三個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)階段，由擋板318和319分隔開，且各反應(yīng)階段含有不同的反應(yīng)混合物。含有反應(yīng)混合物的初始反應(yīng)階段320接收進(jìn)料流302中的反應(yīng)物(烯烴和合成氣)和任選的催化劑。包含含有再循環(huán)催化劑的再循環(huán)成分的流313被返回并也被添加到反應(yīng)器中。
在反應(yīng)階 段320添加到反應(yīng)混合物中的反應(yīng)物/催化劑流302和再循環(huán)流313提供含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物向上通過反應(yīng)器至后續(xù)反應(yīng)器階段321中，并同樣地從那里提供到后續(xù)反應(yīng)器階段322和隨后從那里，提供反應(yīng)器301外的用于傳輸?shù)饺芜x的后續(xù)反應(yīng)器308中的反應(yīng)混合物的含產(chǎn)物的傳輸流307，或可選地，直接通過307a轉(zhuǎn)移至產(chǎn)物-催化劑分離系統(tǒng)311。
參照?qǐng)D3中的反應(yīng)器301，從反應(yīng)階段320，泵328或其它裝置被用來從反應(yīng)器中移除反應(yīng)混合物流303，并將其輸送到外部冷卻熱交換器304。任選地，任選的流303a中的一些反應(yīng)混合物被返回到反應(yīng)階段320中而不在流303a中被冷卻，這取決于冷卻的需要和所使用的泵送裝置的要求。熱交換器304冷卻反應(yīng)混合物，并在此時(shí)或之后不久將反應(yīng)混合物流分成冷卻的反應(yīng)混合物流305、306b和306c。冷卻的反應(yīng)混合物流305返回到反應(yīng)階段320。冷卻的反應(yīng)混合物流306b被提供給熱交換裝置并用于冷卻反應(yīng)階段321中的反應(yīng)混合物。冷卻的反應(yīng)混合物流306c被提供給用于冷卻反應(yīng)階段322中的反應(yīng)混合物的熱交換裝置。反應(yīng)階段321和322中所示的熱交換裝置表示內(nèi)部回路或盤管型的交換裝置，但也可以是夾套型熱交換器或外部的冷卻熱交換器，其然后提供321和322反應(yīng)階段的冷卻。在冷卻的反應(yīng)混合物流306b和306c其各自的熱交換裝置中使用后，它們?cè)诹?15b和315C中被返回到反應(yīng)階段320中的反應(yīng)混合物。
反應(yīng)混合物的傳輸流310被提供給產(chǎn)物和催化劑分離和回收單元操作311，其提供產(chǎn)物312和流313中的再循環(huán)成分。
參照?qǐng)D4，在使用氣體再循環(huán)方法的根據(jù)本發(fā)明的另一種冷卻的加氫甲酰化方法的簡化圖中，向具有單一反應(yīng)階段并含有反應(yīng)混合物的攪拌反應(yīng)器401供給進(jìn)料流402中的反應(yīng)物(烯烴和合成氣)和任選的催化劑。包含含有再循環(huán)氣體的再循環(huán)成分的流413被返回(任選經(jīng)由壓縮機(jī))并也加入到反應(yīng)器中。泵428或其它裝置是用來從反應(yīng)器中移除反應(yīng)混合物流403，并將其輸送至外部冷卻熱交換器404。該熱交換器冷卻反應(yīng)混合物，并在此時(shí)或之后不久將反應(yīng)混合物流分成冷卻的反應(yīng)混合物流405和406。冷卻的反應(yīng)混合物流405被返回到反應(yīng)器401中的反應(yīng)混合物中。冷卻的反應(yīng)混合物的流406被提供給熱交換裝置414并用于冷卻反應(yīng)混合物和后續(xù)反應(yīng)器408。圖4中顯示的熱交換裝置表示內(nèi)部回路或盤管型交換裝置，但也可以是夾套型熱交換器或外部冷卻熱交換器，其然后提供反應(yīng)器408的反應(yīng)混合物的冷卻。在冷卻的反應(yīng)混合物流406用于熱交換裝置414中后，其在流415中被返回到反應(yīng)器201中的反應(yīng)混合物。
反應(yīng)物流402和再循環(huán)流413 (在底部附近添加到反應(yīng)器401中的反應(yīng)混合物中)提供向上通過反應(yīng)器的含產(chǎn)物的氣態(tài)混合物和含產(chǎn)物的氣態(tài)產(chǎn)物混合物“傳輸流” 407a，其在反應(yīng)器外并進(jìn)入除沫器430中。含催化劑的工藝流的液位保持在設(shè)定點(diǎn)425a。在除沫器中，任何夾帶的催化劑或 工藝流被去除并返回到反應(yīng)器401中，且氣態(tài)產(chǎn)物流(具有未反應(yīng)的反應(yīng)物，如合成氣、烯烴、烷烴和惰性氣體)被流407b移動(dòng)至任選的氣-液分離單元431，在其中粗產(chǎn)物可以從冷卻的氣態(tài)流中冷凝。然后冷凝的粗產(chǎn)物流407d繼續(xù)輸送用于進(jìn)一步的處理，和未冷凝的氣體通過407c轉(zhuǎn)移到下一反應(yīng)階段408。含催化劑的工藝流的液位保持在設(shè)定點(diǎn)425b。從408的頂部經(jīng)由傳輸流410a除去氣態(tài)產(chǎn)物混合物，并提供到除沫器432中。在除沫器中，除去任何夾帶的催化劑或工藝流并返回到408，且氣態(tài)的粗產(chǎn)物混合物410b (與任選的流407d結(jié)合)傳送到產(chǎn)物-氣體分離和回收單元操作411，其提供產(chǎn)物412和在流413中的再循環(huán)氣態(tài)成分。
在所有的情況下，粗產(chǎn)物隨后傳送到精制以及其他常規(guī)操作，以得到最終的產(chǎn)物，如醇類、醛醇衍生物、酸類、酯類等。
實(shí)駘
以下的實(shí)驗(yàn)起著說明本發(fā)明的實(shí)施的作用，而非限制本發(fā)明。
將乙烯、合成氣(也稱為“合成的氣體”，其包含氫、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽和甲烷)和銠膦型催化劑的進(jìn)料流供給到加氫甲酰化反應(yīng)器中，該反應(yīng)器具有總體如圖3顯示的具有由擋板分隔開的3個(gè)反應(yīng)階段的設(shè)計(jì)，如所示。
進(jìn)料速率為:
乙烯-約3.8克摩爾乙烯每升每小時(shí)(克摩爾/升/小時(shí))
合成氣-約4.2克摩爾/升/小時(shí)的合成氣(約1:1CO: H2摩爾比)，以及
催化劑-約122克/升/小時(shí)催化劑(來自流313)。
單位“克摩爾/升/小時(shí)”指摩爾數(shù)(以克計(jì))除以系統(tǒng)中反應(yīng)流體的總升數(shù)，除以小時(shí)數(shù)。單位“克/升/小時(shí)”是指質(zhì)量(克)除以系統(tǒng)中反應(yīng)流體的總升數(shù)，除以小時(shí)數(shù)。移除反應(yīng)熱，并用下面的方式來控制三個(gè)階段的溫度。
在流303中從反應(yīng)器的反應(yīng)階段320中除去約22700克/升/小時(shí)的反應(yīng)混合物流。在此流中，15200克/升/小時(shí)的流303a繞過冷卻器并返回到底部反應(yīng)階段320以符合移除泵的最低流量要求或與冷卻的反應(yīng)混合物流結(jié)合以根據(jù)需要調(diào)整它們的溫度而用于單個(gè)反應(yīng)階段的溫度控制。
余下的7500克/升/小時(shí)的熱交換反應(yīng)混合物通過冷卻器并冷卻至約30°C。然后，將3400克/升/小時(shí)的該冷卻的反應(yīng)混合物(流305)進(jìn)料回到其被從中除去的反應(yīng)階段320以提供冷卻。
此外，從冷卻的反應(yīng)混合物流，2900克/升/小時(shí)的冷卻的反應(yīng)混合物(流306b)與未冷卻的催化劑(未示出)的可變部分混合，并提供到反應(yīng)器的中間(第二)反應(yīng)階段321的內(nèi)部熱交換盤管中并通過，且返回到反應(yīng)器的階段320。隨著其通過盤管，供給到第二階段的冷卻盤管的反應(yīng)混合物的溫度從79.(TC上升到84.1°C的溫度。
此外，從冷卻的反應(yīng)混合物流，1200克/升/小時(shí)的冷卻的反應(yīng)混合物(流306c)與未冷卻的催化劑(未示出)的可變部分混合，提供到反應(yīng)器的頂端(第3個(gè))反應(yīng)階段322的內(nèi)部熱交換盤管中并通過，并且返回到反應(yīng)器的階段320。隨著其通過盤管，進(jìn)料到第3階段冷卻盤管的反應(yīng)混合物的溫度從85.4°C上升到86.1°C的溫度。
從而底部反應(yīng)階段320的溫度控制在或接近所期望的溫度91.(TC ;從而中間反應(yīng)階段控制在或接近所期望的溫度90.(TC，和從而第三(頂部)反應(yīng)階段的溫度控制在或接近所期望的溫度 88.(TC。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的具有至少兩個(gè)反應(yīng)階段的放熱加氫甲酰化方法，其包括以下步驟: (a)在第一反應(yīng)階段中使加氫甲酰化反應(yīng)物在流體反應(yīng)混合物中進(jìn)行放熱反應(yīng)，以形成反應(yīng)產(chǎn)物； (b)將流體反應(yīng)混合物的工藝流從反應(yīng)階段轉(zhuǎn)移至一個(gè)或多個(gè)用于進(jìn)一步的放熱的產(chǎn)物形成反應(yīng)的后面的和單獨(dú)的反應(yīng)階段，以及隨后轉(zhuǎn)移至產(chǎn)物回收單元操作； (C)將反應(yīng)混合物的傳熱流從反應(yīng)階段轉(zhuǎn)移到外部熱交換器，它在其中被冷卻，并將冷卻的流分成多個(gè)冷卻的反應(yīng)混合物流； (d)將來自步驟(C)的冷卻的反應(yīng)混合物流轉(zhuǎn)移返回到其被移除的相同的反應(yīng)階段，以冷卻該反應(yīng)階段中的反應(yīng)混合物； (e)將來自步驟(C)的至少一個(gè)冷卻的反應(yīng)混合物流轉(zhuǎn)移至冷卻不同反應(yīng)階段的熱交換裝置中并通過該熱交換裝置，以及將其返回到其被移除的相同的反應(yīng)階段；以及 (f)從反應(yīng)混合物中分離并回收反應(yīng)產(chǎn)物，和任選地將至少一些反應(yīng)混合物組分再循環(huán)到在反應(yīng)階段中的反 應(yīng)混合物中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，其包括至少兩個(gè)在獨(dú)立的反應(yīng)器容器中的反應(yīng)階段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，其包括至少兩個(gè)在相同的反應(yīng)器容器中并由擋板分隔開的反應(yīng)階段。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，其中使用至少兩種不同的含銠的加氫甲酰化催化劑，并在不同的反應(yīng)階段中使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，其包括將步驟(f)的催化劑再循環(huán)回到反應(yīng)階段中的反應(yīng)混合物中。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，其用于生產(chǎn)醛或醛類的混合物，并具有獨(dú)立的至少第一和第二反應(yīng)階段，其包括以下步驟: (a)利用含銠的加氫甲酰化催化劑使含有烯烴、氫和一氧化碳的加氫甲酰化反應(yīng)物在第一反應(yīng)階段中在液體反應(yīng)混合物中放熱反應(yīng)，以得到具有比起始烯烴多一個(gè)碳原子的醛或醛類的混合物； (b)將反應(yīng)混合物的工藝流從第一反應(yīng)階段轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)階段以使反應(yīng)物進(jìn)一步放熱轉(zhuǎn)化成醛產(chǎn)物； (c)將反應(yīng)混合物的傳熱流從第一反應(yīng)階段轉(zhuǎn)移至外部冷卻熱交換器，它在其中被冷卻，并將冷卻的流分成兩個(gè)冷卻的反應(yīng)混合物流； (d)將來自步驟(C)的第一冷卻反應(yīng)混合物流轉(zhuǎn)移返回到其被移除的第一反應(yīng)階段以冷卻該反應(yīng)階段中的反應(yīng)混合物；和 (e)將來自步驟(C)的第二冷卻反應(yīng)混合物流轉(zhuǎn)移至冷卻第二反應(yīng)階段的熱交換裝置中并通過該熱交換裝置，并將其返回到第一反應(yīng)階段。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，其使用銠-磷絡(luò)合催化劑和游離的磷配體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，其包括使用氣體循環(huán)方法，其中將含有產(chǎn)物的氣態(tài)產(chǎn)物混合物從反應(yīng)階段轉(zhuǎn)出至催化劑移除裝置，從該催化劑移除裝置，(a)催化劑返回到反應(yīng)階段和(b)氣態(tài)產(chǎn)物反應(yīng)混合物流(具有未反應(yīng)的反應(yīng)物)被轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)階段以進(jìn)一步將反應(yīng)物放熱轉(zhuǎn)化成醛產(chǎn)物以及包含氣體的再循環(huán)流返回到反應(yīng)混合物中。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，其包括使用兩個(gè)攪拌反應(yīng)器，各攪拌反應(yīng)器具有單一反應(yīng)階段。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，其包括使用具有至少兩個(gè)由擋板分隔開的獨(dú)立反應(yīng)階段的攪拌反應(yīng)器容器，其中來自外部冷卻熱交換器的冷卻反應(yīng)混合物流被返回到第一反應(yīng)階段，以及來自外部冷卻熱交換器的冷卻反應(yīng)混合物流被提供至用于其它反應(yīng)階段的熱交換裝置，用于冷卻在這些階段中的反應(yīng)混合物，并然后返回到第一反應(yīng)階段中的反應(yīng)混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，其包括使用兩個(gè)攪拌反應(yīng)器容器，第一個(gè)反應(yīng)器容器具有單一反應(yīng)階段，和第二個(gè)反應(yīng)器容器具有由擋板分隔開的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)階段，其中來自外部冷卻熱交換器的冷卻反應(yīng)混合物流被分成多個(gè)冷卻的反應(yīng)混合物流，其中一個(gè)冷卻的流返回到第一反應(yīng)階段并且其余的冷卻的流提供給第二個(gè)反應(yīng)器中的部分或所有的熱交換裝置。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，其中所述烯烴選自于乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯(順式或反式)、異丁烯及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，其中所述烯烴是乙烯或丙烯。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，其中將未冷卻的反應(yīng)混合物加入來自外部冷卻熱交換器的冷卻的反應(yīng)混合物中，以獲得提供給冷卻后續(xù)反應(yīng)階段的熱交換裝置的冷卻反應(yīng)混合物流的期望的溫度。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，其中將來自外部冷卻熱交換器的冷卻的混合物流提 供給后續(xù)反應(yīng)階段中的內(nèi)部盤管熱交換裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有至少兩個(gè)反應(yīng)階段的改進(jìn)的放熱加氫甲酰化方法。冷卻是通過以下程序提供的外部冷卻來自一個(gè)階段的反應(yīng)混合物的流，并將冷卻的流分成至少兩個(gè)冷卻的反應(yīng)混合物流；將一個(gè)冷卻的反應(yīng)混合物流轉(zhuǎn)移返回至其被移除的相同反應(yīng)階段以冷卻該反應(yīng)階段中的反應(yīng)混合物；以及將至少一個(gè)冷卻的反應(yīng)混合物流轉(zhuǎn)移至冷卻不同反應(yīng)階段的熱交換裝置中并通過該熱交換裝置，并且將其返回到其被移除的相同的反應(yīng)階段。
文檔編號(hào)C07C47/02GK103172502SQ201210574110
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者M·C·貝克, J·D·達(dá)斯頓, V·L·比登斯泰恩, S·H·菲施爾, G·A·米勒 申請(qǐng)人:陶氏技術(shù)投資有限責(zé)任公司