一種非均相催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種非均相催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法。本發明以氨基甲酸烷基酯和己二胺為反應物，選用金屬氧化物催化劑，采用兩段變溫反應工藝進行反應合成六亞甲基二氨基甲酸甲酯，反應過程中不斷通入惰性氣體，移出副產物氨氣。反應結束后，趁熱過濾除去催化劑，所得液體經減壓蒸餾后即得白色固體己二氨基甲酸甲酯。采用該法反應條件溫和，無污染，操作過程簡便，安全隱患小，所用的催化劑易于分離，可多次重復使用，具有較好的工業應用前景。
【專利說明】一種非均相催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種非均相催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法，特別涉及一種用己二胺和烷基甲酸酯作為原料在金屬氧化物催化劑作用下，采用兩段變溫反應工藝合成六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法。
【背景技術】
[0002]異氰酸酯是一種重要的有機中間體，被廣泛用于彈性體、涂料、塑料、農藥和皮革等的生產。其中，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)是應用較廣的脂肪族異氰酸酯，其衍生物具有不變黃、抗粉化、耐磨等優點，在汽車飛機OEM涂料、修補漆、高檔木制家具漆、防腐蝕涂料及光穩定性好的粘結劑等方面有著廣泛應用。
[0003]目前，HDI主要采用光氣法生產。該方法使用劇毒的光氣作原料，副產大量的鹽酸，生產裝置復雜，對設備要求高，工序流程多，極易發生設備腐蝕、光氣泄露事故，嚴重污染環境、威脅人身安全。隨著人們環境保護意識的提高，各種非光氣綠色清潔合成路線成為研究的熱點。其中，氨基甲酸酯熱解法是最有發展前景的方法。采用該法生產HDI時，主要包括中間體六亞甲基二氨基甲酸甲酯(HDC )的合成及其熱解兩步。
[0004]關于HDC的合成，目前報道較多的是己二胺(HDA)和碳酸二甲酯(DMC)胺解反應法，技術的關鍵在于催化劑的研究。US5789614和EP0570070中均采用甲醇鈉作催化劑，該方法HDA轉化率高，但是副反應嚴重，目標產物產率很低。CN1727330A采用鉛類化合物，反應條件溫和，收率和選擇性可以達到98%以上。雖然均相催化劑催化效果較好，但是其易失活，分離和回收困難，限制了其使用。為了克服其弊端，盧玲等人分別研究了負載型MgO、Zr02/Si02等非均相催化劑的催化效果，然而其收率較低，沒有工業應用價值。CN02158320中研究了離子液體作為胺與DMC反應的溶劑和催化劑，表現出多種出色性能，HDC收率98%以上，但離子液體合成困難、價格較高，限制了其應用。
[0005]用小分子氨基甲酸烷基酯比如氨基甲酸甲酯(MC)、氨基甲酸乙酯(EC)等和胺反應合成氨基甲酸酯是另一種極具前途的合成路線。EP0018588、W09717323公布了一種由小分子氨基甲酸烷基酯和環己胺、己二胺等反應制備脂肪族氨基甲酸酯的方法，然而其反應溫度高，副反應嚴重，收率較低。CN101928238A公布了一種采用小分子氨基甲酸烷基酯和己二胺反應制備HDC的方法，其采用均相硝酸釔、硝酸鑭等Lewis酸催化劑，分離回收困難，限制了其進一步使用。同時，該反應本質上屬于脲醇解反應，包括己二脲的生成及其醇解兩步，為一連串反應。其中，醇解反應需要溫度較高，在170-210° C之間，故整個反應需要較高的溫度才能達到比較好的效果。然而，己二胺具有較高活性，在高溫下易和氨基甲酸烷基酯生產聚脲，降低了反應的選擇性。因此，需要開發新工藝來降低副產物的生成、提高目的產物選擇性。

【發明內容】

[0006] 本發明技術解決問題:克服現有技術的不足，提供一種非均相金屬氧化物催化劑催化氨基甲酸烷基酯和己二胺經兩段變溫反應工藝合成己二氨基甲酸甲酯的方法，采用該方法反應條件溫和，無污染，操作過程簡便，安全隱患小，所用的催化劑易于分離，可多次重復使用，具有較好的工業應用前景。
[0007]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0008](I)催化劑制備
[0009]1.直接焙燒法:將金屬鹽置于馬弗爐中在200-1000° C空氣氣氛下焙燒2_10h，研細焙燒物，即得相應的金屬氧化物。
[0010]2.沉淀法:將金屬鹽溶于適量去離子水或乙醇中，用Na2CO3或氨水緩慢加入溶液中，老化2-10h，過濾，洗滌，所得固體經干燥后置于馬弗爐中在200-1000° C空氣氣氛下焙燒2-10h，研細焙燒物，即得相應的金屬氧化物。
[0011](2)反應過程
[0012]將適量氨基甲酸烷基酯、己二胺、溶劑和氧化物催化劑加入帶有冷凝器的高壓反應釜中，采用兩段變溫反應工藝進行反應，反應過程中不斷通入惰性氣體，移出反應副產物氨氣。反應結束后，趁熱過濾除去催化劑，所得液體經減壓蒸餾后即得白色固體己二氨基甲酸甲酯。過濾所得催化劑經洗滌后，可多次重復利用。
[0013]所述氨基甲酸烷基酯包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯等烷基酯。
[0014]所述的金屬氧化物包括:Ce02、TiO2>MoO3> ZrO2> ZnO> Bi203、Fe203、La2O3> SnO2> Y2O3等，可以是其中的一種、兩種或多種氧化物。
[0015]所述的反應溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、氯苯、甲苯、二氯苯等，可以是單一溶劑，也可以是兩種或多種混合溶劑。
[0016]所述小分子氨基甲酸烷基酯和己二胺的摩爾比為2:1-15:1。
[0017]所述溶劑和己二胺的摩爾比為5:1-50:1，優選10:1-30:1。
[0018]所述催化劑和己二胺的質量比為0.5%_20%，優選5%_15%。
[0019]所述的兩段變溫反應工藝具體包括:(一)第一段反應溫度100-150° C，反應時間
2-10h ； (二)第二段反應溫度170-210° C，反應時間4-8h。
[0020]所述惰性氣體為具有反應溫度條件下不影響體系中反應的氣體，包括氮氣、氦氣、
IS氣。
[0021]本發明與現有技術相比的優點在于:
[0022](I)本發明采用氨基甲酸烷基酯代替光氣，反應條件溫和，無污染，操作過程簡便，安全隱患小。
[0023](2)本發明使用的催化劑為非均相催化劑，易于回收，具有較好的工業化前景。
[0024](3)本發明采用的催化劑來源廣泛，制備簡單，只需相應的金屬鹽或堿性鹽在堿性條件下沉淀焙燒即可。
[0025](4)本發明采用的兩段變溫反應工藝通過降低己二脲的生成溫度，可以大幅減少副產物聚脲的產生，提高目的產物選擇性，己二氨基甲酸甲酯收率在90%以上，己二胺轉化率為100%。
【具體實施方式】[0026]為了進一步說明本發明的詳細情況，下面舉若干實施例，但不應受此限制。
[0027]實施例1
[0028]取適量硝酸鈰于坩堝中，在110° C烘箱中干燥4h，然后再馬弗爐中于600° C焙燒4h。將焙燒物研細，即得固體CeO2催化劑。將適量己二胺、氨基甲酸甲酯、甲醇(摩爾比為1:2:5)加入帶有冷凝管的高壓反應釜中，同時加入質量比0.5%的CeO2，升溫至150° C反應2h，然后再升溫至210° C反應4h。反應過程中不斷通入氮氣，產生副產物氨氣不斷被排出。反應結束后，趁熱過濾除去催化劑，所得液體在60° C、IKPa條件下減壓蒸餾即得白色固體己二氨基甲酸甲酯。過濾所得催化劑經洗滌后，可多次重復利用。
[0029]反應結果:己二胺轉化率為100%，己二氨基甲酸甲酯收率為96.9%。
[0030]實施例2[0031]取適量硝酸鋯溶于100mL去離子水中，用lmol/L Na2CO3緩慢加入溶液中，老化10h，過濾，洗滌，所得固體經干燥后置于馬弗爐中在200° C空氣氣氛下焙燒10h，研細焙燒物，即得ZrO2氧化物。將適量己二胺、氨基甲酸甲酯、甲醇和氯苯混合溶劑(摩爾比為1:5:10)加入帶有冷凝管的高壓反應釜中，同時加入質量比5%的ZrO2，升溫至100° C反應10h，然后再升溫至170° C反應8h。反應過程中不斷通入氦氣，產生副產物氨氣不斷被排出。反應結束后，趁熱過濾除去催化劑，所得液體在130° C、15KPa條件下減壓蒸餾即得白色固體己二氨基甲酸甲酯。過濾所得催化劑經洗滌后，可多次重復利用。
[0032]反應結果:己二胺轉化率為100%，己二氨基甲酸甲酯收率為90.9%。
[0033]實施例3
[0034]取適量硝酸鑰于坩堝中，在110° C烘箱中干燥4h，然后再馬弗爐中于1000° C焙燒2h。將焙燒物研細，即得固體MoO3催化劑。將適量己二胺、氨基甲酸乙酯、乙醇和甲苯混合溶劑(摩爾比為1:7:15)加入帶有冷凝管的高壓反應釜中，同時加入質量比10%的MoO3,升溫至140° C反應3h，然后再升溫至200° C反應5h。反應過程中不斷通入氬氣，產生副產物氨氣不斷被排出。反應結束后，趁熱過濾除去催化劑，所得液體在150° C、30KPa條件下減壓蒸餾即得白色固體己二氨基甲酸甲酯。過濾所得催化劑經洗滌后，可多次重復利用。
[0035]反應結果:己二胺轉化率為100%，己二氨基甲酸甲酯收率為92.9%。
[0036]實施例4
[0037]取適量硝酸鋯、硝酸鈰溶于100mL去離子水中，用lmol/L氨水緩慢加入溶液中，老化10h，過濾，洗滌，所得固體經干燥后置于馬弗爐中在800° C空氣氣氛下焙燒6h，研細焙燒物，即得ZrO-CeO2復合催化劑。將適量己二胺、氨基甲酸甲酯、甲醇(摩爾比為1:10:20)加入帶有冷凝管的高壓反應釜中，同時加入質量比15%的ZrO-CeO2復合催化劑，升溫至130° C反應5h，然后再升溫至190° C反應6h。反應過程中不斷通入氮氣，產生副產物氨氣不斷被排出。反應結束后，趁熱過濾除去催化劑，所得液體在90° C、5KPa條件下減壓蒸餾即得白色固體己二氨基甲酸甲酯。過濾所得催化劑經洗滌后，可多次重復利用。
[0038]反應結果:己二胺轉化率為100%，己二氨基甲酸甲酯收率為91.1%。
[0039]實施例5
[0040]取適量鈦酸四丁酯溶于100mL乙醇中，用lmol/L氨水緩慢加入溶液中，老化10h，過濾，洗滌，所得固體經干燥后置于馬弗爐中在600° C空氣氣氛下焙燒7h，研細焙燒物，即得TiO2催化劑。將適量己二胺、氨基甲酸丁酯、正丁醇(摩爾比為1:15:25)加入帶有冷凝管的高壓反應釜中，同時加入質量比20%的TiO2，升溫至110° C反應8h，然后再升溫至180° C反應7h。反應過程中不斷通入氬氣，產生副產物氨氣不斷被排出。反應結束后，趁熱過濾除去催化劑，所得液體在130° C、15KPa條件下減壓蒸餾即得白色固體己二氨基甲酸甲酯。過濾所得催化劑經洗滌后，可多次重復利用。
[0041]反應結果:己二胺轉化率為100%，己二氨基甲酸甲酯收率為90.5%。
[0042]實施例6
[0043]取適量硝酸鋅、硝酸鉍、硝酸鑭溶于100mL去離子水中，用lmol/L氨水緩慢加入溶液中，老化10h，過濾，洗滌，所得固體經干燥后置于馬弗爐中在700° C空氣氣氛下焙燒6h，研細焙燒物，即得ZnO-Bi2O3-La2O3復合催化劑。將適量己二胺、氨基甲酸丁酯、正丁醇和二氯苯混合溶劑(摩爾比為1:15:30)加入帶有冷凝管的高壓反應釜中，同時加入質量比7.5%的ZnO-Bi2O3-La2O3，升溫至120° C反應7h，然后再升溫至180° C反應7h。反應過程中不斷通入氦氣，產生副產物氨氣不斷被排出。反應結束后，趁熱過濾除去催化劑，所得液體在120° C、12KPa條件下減壓蒸餾即得白色固體己二氨基甲酸甲酯。過濾所得催化劑經洗滌后，可多次重復利用。
[0044]反應結果:己二胺轉化率為100%，己二氨基甲酸甲酯收率為94.9%。
[0045]需要說明的是，按照本發明上述各實施例，本領域技術人員是完全可以實現本發明獨立權利要求及從屬權利的全部范圍的，實現過程及方法同上述各實施例；且本發明未詳細闡述部分屬于本領域公知技術。
[0046]以上所述，僅為本發明部分【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本領域的人員在本 發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種非均相催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于反應過程為: a、將反應物氨基甲酸烷基酯、己二胺、金屬氧化物催化劑和溶劑按照一定的摩爾比加入高壓反應釜內；所述氨基甲酸烷基酯和己二胺的摩爾比為2:1-15:1 ;所述溶劑和己二胺的摩爾比為5:1-50:1 ;所述金屬氧 化物催化劑和己二胺的質量比為0.5%-20% ； b、采用兩段變溫反應工藝催化合成己二氨基甲酸甲酯，具體過程為先將高壓釜加熱到第一段溫度反應一段時間，然后將高壓釜升溫至第二段溫度繼續反應一段時間，反應結束后降溫得到反應混合液；反應過程中持續攪拌并不斷通入惰性氣體，移出副產物氨氣；所述兩段變溫反應工藝中第一段反應溫度為100-150° C，反應時間2-10h ;第二段反應溫度170-210° C，反應時間 4-8h ； C、反應結束后，趁熱過濾反應液除去催化劑，所得液體經減壓蒸餾后即得白色固體己二氨基甲酸甲酯；催化劑經洗滌后循環使用。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的反應物氨基甲酸烷基酯選自氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯或氨基甲酸丁酯。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的金屬氧化物催化劑為Ce02、TiO2,MoO3> ZrO2> ZnO> Bi203、Fe304、La2O3> SnO2> Y2O3 氧化物中的一種、兩種或多種組合。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的反應溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、氯苯、甲苯或二氯苯，可以是單一溶劑，也可以是兩種或多種混合溶劑。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述溶劑和己二胺的摩爾比為10:1-30:1。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑和己二胺的質量比為5%-15%。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述減壓蒸餾分離溫度為60-150°C，壓力為 l_30KPa。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述惰性氣體為具有反應溫度條件下不影響體系中反應的氣體，包括氮氣、氦氣或氬氣。
【文檔編號】C07C269/04GK103896811SQ201210584767
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月28日 優先權日:2012年12月28日
【發明者】李會泉, 李新濤, 曹妍, 王利國 申請人:中國科學院過程工程研究所