專利名稱：氨氣在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及氨氣在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺中的應用。技術背景
鄰氯苯胺是一種重要的有機中間體，廣泛應用于醫藥、農藥、染料、香料等領域。由鄰硝基氯苯還原制備鄰氯苯胺的方法有許多，常用方法有硫化堿還原法、水合肼還原法、鐵粉還原法、電解還原法、催化加氫還原法和氫轉移法等。硫化堿還原法收率較低，廢水處理麻煩；水合肼還原法和鐵粉還原法三廢污染較重；電解還原法是清潔工藝，但電解還原法設備投資大，工業化受到限制；氫轉移法需要高碳醇作氫供體，生產成本高；催化加氫還原法收率高、三廢少，是一種清潔工藝，但在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺的過程中易發生C-Cl鍵氫解脫氯副反應，生成苯胺和氯化氫，降低了催化劑的活性，影響了產品純度及收率，同時生成的氯化氫會對設備造成腐蝕。解決加氫還原過程中的脫氯問題通常有兩種方法一是在反應體系中加入脫氯抑制劑；二是改善催化劑性能，達到抑制脫氯的目的。常用的脫氯抑制劑為乙二胺、環己胺、氨水等，這些脫氯抑制劑雖能起到一定的脫氯抑制作用，但效果不佳，而且需要較高的反應溫度和較長的反應時間。發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種氨氣在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺中的應用，以氨氣為脫氯抑制劑，有效抑制脫氯副反應的發生，提高產率和產品純度，反應條件溫和，并能縮短反應時間。
為解決上述技術問題，本發明提供了一種氨氣在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺中的應用，以鄰硝基氯苯為原料，將氨氣通入鄰硝基氯苯的醇溶液中，在催化劑的存在下，在20°C 90°C、0. 5 4. O MPa壓強下進行催化加氫反應，反應結束后處理得到鄰氯苯胺，所述的催化劑為雷尼鎳。
優選地，反應溫度為50°C 60V，反應壓強為O. 7 1. O MPa。
本反應所述的醇為甲醇或乙醇，醇用量為原料質量的50% 300%，優選用量為100% O
所述的催化劑的用量為原料質量的1% 8%，優選地,催化劑的用量為原料質量的3% 6% ο
本發明所述的氨氣的來源是將稀氨水溶液緩慢加入到氫氧化鈉固體中，利用氫氧化鈉固體溶于水時的溶解熱，持續而穩定地獲得氨氣。
所述的氨氣用量為原料質量的1% 6%,優選地,氨氣的用量為原料質量的2% 4%。
所述的反應時間是 4 11小時。
本發明的有益效果為脫氯抑制劑簡單易得，能有效的抑制脫氯副反應的發生， 反應條件溫和，反應時間短，反應完后的粗產物雜質含量降低，簡化了鄰氯苯胺的后續處理，降低了成本，提高了產品純度，實驗制得的鄰氯苯胺的選擇性大于99%，而脫氯量小于O. 4%。
具體實施方式
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步描述。
實施例1 在1000 mL的高壓氫化釜中投入鄰硝基氯苯250 g，甲醇250 mL和雷尼鎳15 g，在另一帶有滴加裝置的反應釜中加入一定量的氫氧化鈉固體，滴加25%的氨水溶液，產生的氨氣通入上述反應液中，通過流量計控制氨氣的加入量為7. 5 g。關閉氨氣，用氫氣置換三次， 調節釜壓為1. O MPa,開啟攪拌，升溫至60°C反應，反應4小時，至壓力不再變化，停止反應， 取出反應液，過濾出催化劑，濾液進行液相色譜分析，結果表明，硝基氯苯的轉化率為100%， 鄰氯苯胺的選擇性為99. 3%，脫氯量為O. 30%。
實施例2在1000 mL的高壓氫化釜中投入鄰硝基氯苯250 g，甲醇250 mL和雷尼鎳7. 5 g，在另一帶有滴加裝置的反應釜中加入一定量的氫氧化鈉固體，滴加25%的氨水溶液，產生的氨氣通入上述反應液中，通過流量計控制氨氣的加入量為7. 5 g。關閉氨氣，用氫氣置換三次，調節釜壓為O. 8 MPa,開啟攪拌，升溫至60°C反應，反應6小時，至壓力不再變化，停止反應，取出反應液，過濾出催化劑，濾液進行液相色譜分析，結果表明，硝基氯苯的轉化率為 99. 6%，鄰氯苯胺的選擇性為99. 0%，脫氯量為O. 33%。
實施例3在1000 mL的高壓氫化釜中投入鄰硝基氯苯250 g，甲醇250 mL和雷尼鎳15 g，在另一帶有滴加裝置的反應釜中加入一定量的氫氧化鈉固體，滴加25%的氨水溶液，產生的氨氣通入上述反應液中，通過流量計控制氨氣的加入量為7. 5 g。關閉氨氣，用氫氣置換三次， 調節釜壓為O. 8 MPa,開啟攪拌，升溫至60°C反應，反應9小時，至壓力不再變化，停止反應， 取出反應液，過濾出催化劑，濾液進行液相色譜分析，結果表明，硝基氯苯的轉化率為100%， 鄰氯苯胺的選擇性為99. 3%，脫氯量為O. 29%。
實施例4在1000 mL的高壓氫化釜中投入鄰硝基氯苯250 g，乙醇250 mL和雷尼鎳15 g，在另一帶有滴加裝置的反應釜中加入一定量的氫氧化鈉固體，滴加25%的氨水溶液，產生的氨氣通入上述反應液中，通過流量計計量氨氣的加入量為2. 5 g。關閉氨氣，用氫氣置換三次， 調節釜壓為O. 8 MPa,開啟攪拌，升溫至56°C 60°C反應，反應11小時，至壓力不再變化，停止反應，取出反應液，過濾出催化劑，濾液進行液相色譜分析，結果表明，硝基氯苯的轉化率為100%，鄰氯苯胺的選擇性為99. 0%，脫氯量為O. 40%。
實施例5在1000 mL的高壓氫化釜中投入鄰硝基氯苯250 g，乙醇130 mL和雷尼鎳15 g，在另一帶有滴加裝置的反應釜中加入一定量的氫氧化鈉固體，滴加25%的氨水溶液，產生的氨氣通入上述反應液中，通過流量計控制氨氣的加入量為7. 5 g。關閉氨氣，用氫氣置換三次，調節釜壓為0.8 MPa，開啟攪拌，升溫至60°C反應，反應10小時，至壓力不再變化，停止反應， 取出反應液，過濾出催化劑，濾液進行液相色譜分析，結果表明，硝基氯苯的轉化率為100%，鄰氯苯胺的選擇性為99. 1%，脫 氯量為O. 36%c
權利要求
1.氨氣在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺中的應用，以鄰硝基氯苯為原料，其特征在于以氨氣為脫氯抑制劑，將氨氣通入鄰硝基氯苯的醇溶液中，在催化劑的存在下，在20°C 90°C、0. 5 4. O MPa壓強下進行催化加氫反應，反應結束后處理得到鄰氯苯胺，所述的催化劑為雷尼鎳。
2.如權利要求1所述的氨氣在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺中的應用，其特征在于所述的反應溫度為50°C 60°C。
3.如權利要求1所述的氨氣在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺中的應用，其特征在于所述的壓強為0. 7 1. O MPa。
4.如權利要求1所述的氨氣在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺中的應用，其特征在于所述的醇指甲醇或こ醇。
5.如權利要求4所述的氨氣在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺中的應用，其特征在于所述的醇的用量為原料質量的50% 300%。
6.如權利要求1所述的氨氣在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺中的應用，其特征在于所述的催化劑的用量為原料質量的1% 8%。
7.如權利要求6所述的氨氣在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺中的應用，其特征在于所述的催化劑的用量為原料質量的3% 6%。
8.如權利要求1所述的氨氣在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺中的應用，其特征在于所述的氨氣用量為原料質量的1% 6%。
9.如權利要求8所述的氨氣在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺中的應用，其特征在于所述的氨氣用量為原料質量的2% 4%。
10.如權利要求1所述的氨氣在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺中的應用，其特征在于所述的反應時間是4 11小吋。
全文摘要
本發明公開了一種氨氣在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺中的應用，以鄰硝基氯苯為原料，將氨氣通入鄰硝基氯苯的醇溶液中，在催化劑雷尼鎳的存在下，于20℃～90℃及0.5～4.0MPa壓力下進行催化加氫反應，反應結束后處理得到鄰氯苯胺。所述催化劑的用量是原料質量的1%～8%。本發明所述的應用，以氨氣為脫氯抑制劑，能夠抑制脫氯副反應的發生，反應條件溫和，反應時間短，制得的鄰氯苯胺的選擇性大于99%，而脫氯量小于0.4%，既提高鄰氯苯胺的產率及純度，又簡化了后處理。
文檔編號C07C211/52GK103044268SQ201210587029
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月29日 優先權日2012年12月29日
發明者李德昌, 孫健, 唐明生, 劉小口, 廖克培, 朱林林 申請人:安徽八一化工股份有限公司