生產丙烯酸和丙烯酸酯的方法
【專利摘要】在一種實施方案中，本發明涉及用于生產丙烯酸類產物的方法。該方法包括提供包含丙烯酸類產物和烯化劑的粗產物料流的步驟。該方法進一步包括分離至少一部分的粗產物料流以形成烯化劑料流和中間產物料流的步驟。該烯化劑料流包含至少1wt%烯化劑，而該中間產物料流包含丙烯酸類產物。
【專利說明】生產丙烯酸和丙烯酸酯的方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年10月3日提交的美國專利申請13/251，623的優先權，其全部公開內容通過引用并入本文。
發明領域
[0003]本發明概括地說涉及丙烯酸的生產。更具體地，本發明涉及經由乙酸和甲醛縮合生產粗制丙烯酸及其隨后的純化。
[0004]發明背景
[0005]α, β-不飽和酸、特別是丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯類衍生物是化學工業上有用的有機化合物。已知這些酸和酯容易聚合或共聚形成均聚物或共聚物。經聚合的酸往往可用于諸如超吸水劑、分散劑、絮凝劑和增稠劑之類的應用。經聚合的酯類衍生物用于涂料(包括乳膠漆)、紡織品、粘合劑、塑料、纖維和合成樹脂。[0006]由于丙烯酸及其酯長久以來有商業價值，已經開發出許多生產方法。一種示例性的丙烯酸酯生產方法利用:在酸、例如鹽酸、以及四羰基鎳的存在下，(I)乙炔與水和一氧化碳的反應；和/或(2)醇與一氧化碳的反應，產生包含丙烯酸酯以及氫氣和氯化鎳的粗產物。另一常規方法包括乙烯酮(往往由丙酮或乙酸的熱解而得)與甲醛的反應，其產生包含丙烯酸和水(在用乙酸作為熱解反應物時)或者甲烷(在用丙酮作為熱解反應物時)的粗產物。由于經濟、環境或者其它原因，這些方法已經過時。
[0007]更近的丙烯酸生產方法依靠丙烯的氣相氧化，經由丙烯醛形成丙烯酸。可以在單步或兩步法中進行該反應，但是由于更高的產率而優選兩步法。丙烯氧化產生丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳氧化物。可以回收來自初級氧化的丙烯酸，同時將丙烯醛供給第二步以產生丙烯酸粗產物，其包含丙烯酸、水、少量乙酸、以及雜質如糠醛、丙烯醛和丙酸。可以通過共沸蒸餾進行粗產物的純化。盡管這種方法較早期方法可以展現出一些改進，但是這種方法遭受生產和/或分離效率低的問題。另外，這種氧化反應高度放熱，這樣產生爆炸風險。結果，需要更為昂貴的反應器設計和冶金技術。另外，丙烯的成本經常高得驚人。
[0008]甲醛與乙酸和/或羧酸酯的醇醛縮合反應已在文獻中公開。該反應形成丙烯酸，其往往在催化劑上進行。例如，研究了由釩和磷的混合氧化物組成的縮合催化劑，見 Μ.Ai, J.Catal.，107，201 (1987) ；M.Ai, J.Catal.，124，293 (1990) ；M.Ai, App1.Catal.，36，221(1988);和]\1 Ai, Shokubai, 29，522(1987)。然而，這些反應中的乙酸轉化率可能留有改進空間。盡管已經公開了這一反應，但是涉及可以用于從醇醛縮合粗產物中有效提供純化丙烯酸的分離流程的公開內容，即便有的話也很少。
[0009]因而，需要生產純化丙烯酸的方法，特別是需要有效純化特殊醇醛縮合粗產物以形成純化丙烯酸的分離流程。
[0010]上文提及的參考文獻通過引用并入本文。
[0011]附圖簡要說明
[0012]以下參考附圖詳細說明本發明，其中同樣的數字表示相似的部件。[0013]圖1是顯示按照本發明一種實施方案的丙烯酸反應/分離系統的工藝流程圖。
[0014]圖2是按照本發明一種實施方案的丙烯酸反應/分離系統的示意圖。
[0015]發明概述
[0016]在一種實施方案中，本發明涉及用于生產丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其鹽和酯的方法。優選地，本發明的方法產生丙烯酸產物。該方法包括提供粗產物料流的步驟，該料流包含丙烯酸和/或其它丙烯酸類產物以及烯化劑。該粗產物料流可以包含至少lwt%烯化劑。該烯化劑可以例如是甲醛。在優選的實施方案中，通過使乙酸和甲醛在催化劑上以及有效形成該粗產物料流的條件下接觸來形成粗產物料流。在一種實施方案中，本發明的方法進一步包括分離至少一部分的粗產物料流以形成烯化劑料流和中間丙烯酸類產物料流的步驟。優選地，該烯化劑料流包含至少lwt%烯化劑,而該中間丙烯酸類產物料流包含高濃度的丙烯酸和/或其它丙烯酸類產物。
[0017]發明詳述
[0018]引言[0019]經由大多數常規方法生產諸如丙烯酸和甲基丙烯酸的不飽和羧酸及其酯衍生物已經受到經濟和環境限制因素的約束。為了尋找新的反應路線，已經研究了乙酸與烯化劑例如甲醛的醇醛縮合反應。該反應可以產生特殊粗產物，它尤其包含較高含量的(殘余)甲醛，而一般認為甲醛增加分離流程的不可預測性和問題。盡管乙酸和甲醛的醇醛縮合反應是已知的，但是涉及可以用于有效純化該產生的特殊粗產物的分離流程的公開內容，即便有的話也很少。其它常規反應，例如丙烯氧化或者乙烯酮/甲醛的反應，不會產生包含較高含量甲醛的粗產物。丙烯氧化中的主要反應和副反應不產生甲醛。在乙烯酮和甲醛的反應中，采取兩步反應并且甲醛局限于第一階段。另外，乙烯酮是高度反應性的，使基本上所有的反應物甲醛轉化。由于這些特點，留在離開反應區的粗產物中的甲醛，即便有的話也是非常少。由于這些常規反應所形成的粗產物中沒有甲醛存在，與其相關的分離流程并未處理伴隨著具有較高甲醛含量的粗產物的問題和不可預測性。
[0020]在一種實施方案中，本發明涉及用于生產丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其鹽和酯的方法。本文使用的丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其鹽和酯可以總體或單個地稱作“丙烯酸類產物”。單個使用術語丙烯酸、甲基丙烯酸、或其鹽和酯并不會排除其它丙烯酸類產物，而術語丙烯酸類產物的使用不要求丙烯酸、甲基丙烯酸、其鹽和酯的存在。
[0021]在一種實施方案中，本發明方法包括提供包含丙烯酸和/或其它丙烯酸類產物的粗產物料流的步驟。與大多數常規的含丙烯酸的粗產物不同，本發明的粗產物料流進一步包含顯著部分的至少一種烯化劑。優選地，該至少一種烯化劑是甲醛。例如，該粗產物料流可以包含至少0.5wt%烯化劑,例如至少lwt%、至少5wt%、至少7wt%、至少10wt%、或者至少25wt%。就范圍而言，該粗產物料流可以包含0.5wt%-50wt%烯化劑，例如lwt%-45wt%、lwt%-25wt%> lwt%_10wt%、或者5wt%_10wt%。就上限而言，該粗產物料流可以包含少于50wt%烯化劑，例如少于45wt%、少于25wt%、或者少于10wt%。
[0022]在一種實施方案中，本發明的粗產物料流進一步包含水。例如，該粗產物料流可以包含少于60wt%水，例如少于50wt%、少于40wt%、或者少于30wt%。就范圍而言，該粗產物料流可以包含 lwt%_60wt% 水，例如 5wt%_50wt%、10wt%_40wt%、或者 15wt%_40wt%。就上限而言，該粗產物料流可以包含至少lwt%水,例如至少5wt%、至少10wt%、或者至少15wt%。[0023]在一種實施方案中，對于大多數常規丙烯酸粗產物料流中存在的雜質，即便本發明的粗產物料流包含的話也是非常少的。例如，本發明的粗產物料流可以包含少于1000wppm的這些雜質(單個成分或者總計)，例如，少于500wppm、少于lOOwppm、少于50wppm、或者少于lOwppm。示例性的雜質包括乙炔、乙烯酮、β _丙內酯、高級醇如C2+、C3+或C4+醇、以及它們的組合。重要的是，即便本發明的粗產物料流包含糠醛和/或丙烯醛的話，也非常少。在一種實施方案中，該粗產物料流基本上不含糠醛和/或丙烯醛，例如沒有糠醒和/或丙烯醒。在一種實施方案中，該粗產物料流包含少于500wppm丙烯醒,例如少于lOOwppm、少于50wppm、或者少于lOwppm。在一種實施方案中，該粗產物料流包含少于500wppm糠醒,例如少于lOOwppm、少于50wppm、或者少于lOwppm。已知糠醒和丙烯醒在丙烯酸聚合反應中表現為有害的鏈終止劑。另外，已知糠醛和/或丙烯醛對純化產物和/或后續的聚合產物的顏色具有不利影響。
[0024]除了丙烯酸和烯化劑之外，該粗產物料流可以進一步包含乙酸、水、丙酸、以及輕餾分如氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醛、氫氣和丙酮。粗產物料流的示例性組成數據示于表1。除表1中列出那些之外的成分也可能存在于該粗產物料流中。
【權利要求】
1.生產丙烯酸類產物的方法，該方法包括以下步驟: (a)提供包含丙烯酸類產物和烯化劑的粗產物料流；和 (b)分離至少一部分的粗產物料流以形成包含至少lwt%、優選至少5wt%烯化劑的烯化劑料流和包含丙烯酸類產物的中間產物料流。
2.權利要求1的方法，其中所述粗產物料流包含至少0.5#%烯化劑。
3.權利要求1的方法，其中所述中間丙烯酸類產物料流包含至少5被％丙烯酸類產物，和/或少于25wt%水,和/或少于95wt%乙酸。
4.權利要求1的方法，其中在至少一個塔中、優選在雙塔系統中進行步驟(b)。
5.權利要求1的方法，其中通過使粗產物料流與不和水混溶的溶劑接觸進行步驟(b)。
6.權利要求1的方法，其中純化丙烯酸料流包含丙烯酸和/或丙烯酸酯以及乙酸。
7.權利要求6的方法，其進一步包括以下步驟: (c)分離中間丙烯酸類產物料流以形成包含丙烯酸類產物的成品丙烯酸類產物料流和包含乙酸的第一成品乙酸料流。
8.權利要求7的方法，其中在至少一個塔中、優選在至少雙塔中進行步驟(C)，各塔具有少于10的理論塔 板。
9.權利要求7的方法，其中經由共沸蒸餾進行步驟(c)。
10.權利要求7的方法，其中通過使鏈烷酸和烯化劑在反應器中接觸形成粗產物料流以及將至少一部分的第一成品乙酸料流再循環至反應器。
11.權利要求1的方法，其進一步包括以下步驟: (d)分離烯化劑料流以形成包含至少lwt%烯化劑的純化烯化劑料流和包含乙酸和水的純化乙酸料流。
12.權利要求11的方法，其中在至少一個塔中進行步驟(d)。
13.權利要求11的方法，其中通過使鏈烷酸和烯化劑在反應器中接觸形成粗產物料流以及將至少一部分的純化烯化劑料流再循環至反應器。
14.權利要求11的方法，其進一步包括以下步驟: (e)分離純化乙酸料流以形成第二成品乙酸料流和水流。
15.權利要求14的方法，其中在至少一個塔中進行步驟(e)。
16.權利要求14的方法，其中經由液-液萃取和/或共沸蒸餾進行步驟(e)。
17.權利要求14的方法，其中通過使鏈烷酸和烯化劑在反應器中接觸形成粗產物料流以及將至少一部分的第二成品乙酸料流再循環至反應器。
18.生產丙烯酸類產物的方法，該方法包括以下步驟: (a)使乙酸和甲醛在催化劑上以及在有效形成包含丙烯酸類產物和甲醛的粗產物料流的條件下接觸；和 (b)將至少一部分的粗產物料流分離以形成至少一種包含甲醛的甲醛料流和至少一種包含丙烯酸類產物的純化丙烯酸類產物料流。
19.權利要求18的方法，其中所述甲醛料流包含少于50wt%乙酸。
20.權利要求18的方法，其中所述甲醛料流包含少于5wt%乙酸。
【文檔編號】C07C51/42GK103842326SQ201280048695
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年10月1日 優先權日:2011年10月3日
【發明者】C·J·彼得森, J·T·查普曼, I·考特希阿尼斯, S·穆勒, D·納加奇, 潘天舒 申請人:國際人造絲公司