專利名稱：一種1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟代烯烴的合成方法，具體涉及一種1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(CF3CH=CHCF3)的合成方法。
背景技術(shù)：
I, I, 1，4，4，4-六氟-2-丁烯，可分為順式和反式兩種同分異構(gòu)體，通常情況下為無色無味的氣體。六氟-2-丁烯被認(rèn)為是發(fā)泡劑HCFC-Hlb的理想替代品之一，可以作為新型的發(fā)泡劑、制冷劑和滅火劑使用。該發(fā)泡劑產(chǎn)品環(huán)保、隔熱保溫特性顯著，不易燃、不消耗臭氧，可以低 轉(zhuǎn)換成本取代其他液體發(fā)泡劑，具有廣泛的應(yīng)用前景。I, I, I，4，4，4-六氟-2-丁烯主要有以下幾種合成方法。Honeywell公司(專利公開號(hào):US2011288349A1)采用六氟丙烯和三氯甲烷為原料合成1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯。六氟丙烯與三氯甲烷進(jìn)行加成反應(yīng)生成1，1，1-三氯-2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟丁燒，I, I, 1- 二氯-2，2, 3, 4, 4, 4-六氟丁燒再經(jīng)氟化得到I, I, I,2，2，3，4，4，4-九氟丁烷，I, I, 1,2，2，3，4，4，4-九氟丁烷再脫氟化氫、還原脫鹵二步反應(yīng)得到 I, I, I, 4, 4, 4-六氟-2- 丁烯。W02011119388A2采用四氯化碳與乙烯為原料合成1，I, 1，4，4，4-六氟-2-丁烯。四氯化碳與乙烯進(jìn)行加成反應(yīng)生成1，1，1，4-四氯丙烷，I, I, I, 4-四氯丙烷再脫氯化氫后與四氯化碳加成生成I, I, 1,2,4, 4，4-七氯丁烷，1，I, 1,2,4, 4，4-七氯丁烷經(jīng)氟化、脫氯化氫得到I, I, I, 4, 4, 4-六氟-2- 丁烯,收率為69%οJP2010001244采用以1，I, 1-三氟_2_溴_2_氯乙烷為原料合成1，I, 1，4，4，4_六氟_2_ 丁烯。1，I, 1- 二氟-2-溴-2-氯乙燒用鋅粉偶聯(lián)得到1，I, I, 4, 4, 4-六氟-2，3-氯丁燒，I, I, I, 4, 4, 4-六氟-2, 3-氯丁燒再用鋅粉脫氯得到I, I, I, 4, 4, 4-六氟~2~ 丁烯，收率為42 69%ο上述幾種路線均存在一定的缺點(diǎn)。六氟丙烯和三氯甲烷為原料法及四氯化碳與乙烯為原料法制備1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，具有步驟長(zhǎng)、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。1，I, 1-三氟-2-溴-2-氯乙烷為原料法合成1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯具有原料價(jià)格高且不易得到的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種工藝簡(jiǎn)單、原料易得、反應(yīng)條件溫和的I, I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯的合成方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種1，1，1，4，4，4_六氟-2- 丁烯的合成方法，包括以下步驟:(I)將催化劑、氟化氫和六氯丁二烯按摩爾比0.02 0.2:8 50:1混合后，先在30 60°C下反應(yīng)0.5 2小時(shí)，再升溫至60 150°C繼續(xù)反應(yīng)3 8小時(shí)，冷卻、水洗、萃取、分層、堿洗、精餾得到1，I, 1,4, 4，4-六氟-2，3-二氯丁烷；
(2)在50 80°C下向鋅粉和溶劑的混合物中第一次加入步驟(I)得到的1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷，反應(yīng)0.5 Ih后，降溫至30 70°C，向反應(yīng)混合物中第二次加入1，I, I, 4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷，然后升溫至30 90°C繼續(xù)反應(yīng)2 6小時(shí)，所述鋅粉與溶劑的質(zhì)量比為1: 1.5 3.，鋅粉與兩次共加入的1，I, I, 4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷的摩爾比為I 3:1，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、過濾、精餾即得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。進(jìn)一步的:步驟(I)所述的催化劑優(yōu)選為五氯化銻、四氯化鈦、四氯化錫中的一種。步驟(I)所述的催化劑、氟化氫和六氯丁二烯的摩爾比優(yōu)選為0.05 0.1:10 30:1。步驟(2)所述的鋅粉優(yōu)選經(jīng)稀鹽酸活化過的鋅粉。步驟(2)所述的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。步驟(2)所述的鋅粉與第一次加入的1，I, 1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷的質(zhì)量比為I 10:1。本發(fā)明提供的1，I, 1，4，4，4-六氟_2_ 丁烯的合成方法，以六氯丁二烯為原料，六氯丁二烯在催化劑存在下與氟化氫進(jìn)行反應(yīng)生成1，I, 1,4, 4，4-六氟-2，3-二氯丁烷，1，1，1，4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷再在溶劑中用鋅粉進(jìn)行還原脫氯反應(yīng)生成1，I, 1,4, 4，4-六氟-2-丁烯。本發(fā)明可以采用四氯化碳高溫還原制備四氯乙烯的副產(chǎn)物六氯丁二烯為主要原料，經(jīng)二步反應(yīng)得到1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯，具有步驟短、反應(yīng)條件溫和、成本低的優(yōu)點(diǎn)。六氯丁二烯與氟化氫的 反應(yīng)采用液相反應(yīng)，催化劑可選用常規(guī)的液相氟化催化齊U，優(yōu)選五氯化銻、四氯化鈦、四氯化錫中的一種。催化劑的用量大，氟化反應(yīng)速度快，但高聚物增多，收率低，催化劑用量少，反應(yīng)速度慢，因此本發(fā)明中催化劑與六氯丁二烯合適的摩爾比為0.02 0.20:1，優(yōu)選0.05 0.1:1。氟化氫與六氯丁二烯的摩爾比對(duì)反應(yīng)的收率有影響。氟化氫與六氯丁二烯的摩爾比大，氟化反應(yīng)完全，副產(chǎn)物少，但氟化氫用量過大，生產(chǎn)成本高，后處理壓力大；氟化氫與六氯丁二烯的摩爾比小，氟化反應(yīng)不完全，有較多量的部分氟化副產(chǎn)物生成。因此，本發(fā)明中氟化氫與六氯丁二烯的摩爾比為8 50:1，優(yōu)選為10 30:1。反應(yīng)溫度對(duì)六氯丁二烯與氟化氫的反應(yīng)有影響。六氯丁二烯與氟化氫的反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，高聚物多，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度慢，不完全氟化的副產(chǎn)物增多。因此本發(fā)明中六氯丁二烯與氟化氫反應(yīng)時(shí)的溫度為30 150°C，優(yōu)選60 100°C。在溶劑中用鋅粉對(duì)1，I, 1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷進(jìn)行還原脫氯反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選用經(jīng)稀鹽酸活化的鋅粉，經(jīng)稀鹽酸活化后的鋅粉可有效地除去鋅粉表面的氧化層，降低引發(fā)溫度，提高反應(yīng)速率。其制備方法為將鋅粉浸泡在質(zhì)量百分比濃度為I 5%的稀鹽酸中3 8h，然后過濾，先用水洗滌，再用乙醇洗滌，最后用乙醚洗滌后密封保存。鋅粉與1，I, I，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷的摩爾比對(duì)反應(yīng)的收率有影響。鋅粉與I, I, I, 4, 4, 4-六氟-2, 3- 二氯丁燒的摩爾比低，I, I, I, 4, 4, 4-六氟_2，3- 二氯丁燒反應(yīng)不完全，收率低，摩爾比過高則生產(chǎn)成本高。因此本發(fā)明中鋅粉與1，I, I, 4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷的摩爾比為1.0 3:1。
反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)鋅粉與1，I, 1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷的反應(yīng)也有影響。鋅粉與1，1，1，4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷的反應(yīng)溫度低，反應(yīng)難以引發(fā)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；反應(yīng)溫度高，反應(yīng)易于引發(fā)，但易生成較多的副產(chǎn)物，反應(yīng)收率低，另外，1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷分步加入有利于提高反應(yīng)的收率，因此本發(fā)明中先加入部分I, I, I, 4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷在50 80°C下反應(yīng)0.5 Ih后，降溫至30 70°C，向反應(yīng)混合物中第二次加入1，I, 1,4, 4，4-六氟-2，3-二氯丁烷，再升溫至30 90°C反應(yīng)2 6小時(shí)。鋅粉還原脫氯反應(yīng)較好的溶劑為非質(zhì)子極性溶劑，優(yōu)選為N，N- 二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):1、工藝簡(jiǎn)單，步驟短，反應(yīng)條件溫和，經(jīng)兩步反應(yīng)即可制得產(chǎn)品；2、原料易得，成本低，可采用四氯化碳高溫還原制備四氯乙烯的副產(chǎn)物六氯丁二烯為原料，進(jìn)一步降低了成本。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1在1.0L高壓反應(yīng)釜中分別加入30g (0.1Omol)五氯化銻、400g (20mol)氟化氫，攪拌，然后用計(jì)量泵以2.0g/min的速度加入260.8g (1.0mol)六氯二丁烯。在六氯二丁烯加完后，在40°C下反應(yīng)Ih，再升溫至80°C反應(yīng)6h，冷卻，將反應(yīng)液加入到1200g冰水中，再加入300g 二氯甲烷萃取，分層，有機(jī)層用200g碳酸氫鈉飽和溶液洗滌后精餾，得到202.1g(0.86mol)含量為 99.2% 的 I, I, 1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷，收率 86%。在500ml帶冷凝管的四口燒瓶中，加入65g (1.0mol)經(jīng)稀鹽酸活化的鋅粉，ISOg N，N-二甲基甲酰胺，通入氮?dú)庵脫Q燒瓶中的空氣，在冷凝管中通入工業(yè)水，尾氣用-30°C的冷阱收集。攪拌，升溫至50°C，滴加60g經(jīng)上述方法制備的1，I, 1，4，4，4_六氟-2，3- 二氯丁烷，反應(yīng)Ih后，將反應(yīng)溫度降低到40°C，在2.0h內(nèi)再次滴加經(jīng)上述方法制備的 I, I, 1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷，兩次共加入 164.5g (OJmol) I, I, 1，4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷。1，I, I, 4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷加完后，在50°C繼續(xù)反應(yīng)5h，冷卻，過濾，濾液與冷阱中的收集液混合后精餾得到93.5g (0.57mol)含量為98.6%的1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯順反異構(gòu)體混合物，收率81.4%。實(shí)施例2在1.0L高壓反應(yīng)釜中分別加入2.6g (0.0lmol)四氯化錫、500g (25mol)氟化氫，攪拌，然后用計(jì)量泵以1.0g/min的速度加入130.4g (0.5mol)六氯二丁烯。在六氯二丁烯加完后，在50°C下反應(yīng)0.5h，再升溫至150°C反應(yīng)3h，冷卻，將反應(yīng)液加入到2000g冰水中，再加入400g 二氯甲烷萃取，分層，有機(jī)層用200g碳酸氫鈉飽和溶液洗滌后精餾，得到62.5g(0.27mol)含量為 99.0% 的 I, I, I, 4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷，收率 53.2%。在250ml帶冷凝管的四口燒瓶中，加入48.8g (0.75mol)鋅粉，IOOg 二甲基亞砜，通入氮?dú)庵脫Q燒瓶中的空氣， 在冷凝管中通入工業(yè)水，尾氣用_30°C的冷阱收集。攪拌，升溫至80°C，滴加IOg經(jīng)上述方法制備的I, I, I, 4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷，反應(yīng)0.5h后，將反應(yīng)溫度降低到70°C，在1.0h內(nèi)再次滴加經(jīng)上述方法制備的1，I, I, 4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷，兩次共加入 58.Sg (0.2511101)1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷。1，1，1，4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷加完后，在90°C繼續(xù)反應(yīng)2h，冷卻，過濾，濾液與冷阱中的收集液混合后精餾得到31.4g (0.19mol)含量為99.3%的1，I, I, 4，4，4-六氟_2_ 丁烯順反異構(gòu)體混合物，收率76.5%。實(shí)施例3在1.0L高壓反應(yīng)釜中分別加入38g (0.20mol)四氯化鈦、160g (8mol)氟化氫，攪拌，然后用計(jì)量泵以1.0g/min的速度加入260.8g (1.0mol)六氯二丁烯。在六氯二丁烯加完后，在30°C下反應(yīng)2h，再升溫至60°C反應(yīng)8h，冷卻，將反應(yīng)液加入到IOOOg冰水中，再加入200g 二氯甲烷萃取，分層，有機(jī)層用IOOg碳酸氫鈉飽和溶液洗滌后精餾，得到155.1g(0.66mol)含量為 99.3% 的 I, I, I, 4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷，收率 66%。在500ml帶冷凝管的四口燒瓶中，加入41g (0.63mol)經(jīng)稀鹽酸活化的鋅粉，80gN, N-二甲基甲酰胺，通入氮?dú)庵脫Q燒瓶中的空氣，在冷凝管中通入工業(yè)水，尾氣用-30°C的冷阱收集。攪拌，升溫至50°C，滴加60g經(jīng)上述方法制備的1，I, 1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷，反應(yīng)0.8h后，將反應(yīng)溫度降低到30°C，在2.0h內(nèi)再次滴加經(jīng)上述方法制備的
I,I, I, 4, 4, 4-六氟-2, 3- 二氯丁燒，兩次共加入 141g(0.6mol )1, I, I, 4, 4, 4_六氟-2, 3- 二氯丁烷。1，I, 1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷加完后，在30°C繼續(xù)反應(yīng)6h，冷卻，過濾，濾液與冷阱中的收集液混合后精餾得到83.6g (0.51mol)含量為99.6%的1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯順反異構(gòu)體混合物，收率85.0%。實(shí)施例4在1.0L高壓反應(yīng)釜中分別加入15g (0.05mol)五氯化銻、600g (30mol)氟化氫，攪拌，然后用計(jì)量泵以5.0g/min的速度加入260.8g (1.0mol)六氯二丁烯。在六氯二丁烯加完后，在60°C下反應(yīng)lh ，再升溫至100°C反應(yīng)5h，冷卻，將反應(yīng)液加入到1800g冰水中，再加入500g 二氯甲烷萃取，分層，有機(jī)層用200g碳酸氫鈉飽和溶液洗滌后精餾，得到206.Sg(0.88mol)含量為 99.5% 的 I, I, I, 4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷，收率 88.0%。在500ml帶冷凝管的四口燒瓶中，加入65g (1.0mol)鋅粉，IOOg 二甲基亞砜，通入氮?dú)庵脫Q燒瓶中的空氣，在冷凝管中通入工業(yè)水，尾氣用-30°C的冷阱收集。攪拌，升溫至60°C，滴加30g經(jīng)上述方法制備的1，I, I, 4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷，反應(yīng)0.6h后，將反應(yīng)溫度降低到50。。，在2.0h內(nèi)再次滴加經(jīng)上述方法制備的1，1，1，4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷，兩次共加入 117.5g (0.5011101)1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷。1，1，1，4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷加完后，在60°C繼續(xù)反應(yīng)4h，冷卻，過濾，濾液與冷阱中的收集液混合后精餾得到64.1g (0.391mol)含量為99.0%的I, I, I, 4，4，4-六氟_2_ 丁烯順反異構(gòu)體混合物，收率78.2%。實(shí)施例5在1.0L高壓反應(yīng)釜中分別加入45g (0.15mol)五氯化銻、200g (IOmol)氟化氫，攪拌，用計(jì)量泵以2.0g/min的速度加入260.8g(l.0mol)六氯二丁烯。在六氯二丁烯加完后，在50°C下反應(yīng)2h，再升溫至120°C反應(yīng)4h，冷卻，將反應(yīng)液加入到800g冰水中，再加入200g二氯甲烷萃取，分層，有機(jī)層用200g碳酸氫鈉飽和溶液洗滌后精餾，得到197.4g(0.84mol)含量為99.4%的I, I, I, 4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷，收率84%。
在500ml帶冷凝管的四口燒瓶中，加入65g( 1.0mol)經(jīng)稀鹽酸活化的鋅粉，160g 二甲基亞砜，通入氮?dú)庵脫Q燒瓶中的空氣，在冷凝管中通入工業(yè)水，尾氣用-30°C的冷阱收集。攪拌，升溫至70°C，滴加40g經(jīng)上述方法制備的1，I, 1,4, 4，4-六氟-2，3-二氯丁烷，反應(yīng)0.7h后，將反應(yīng)溫度降低到60。。，在2.0h內(nèi)再次滴加經(jīng)上述方法制備的I, I, I, 4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷，兩次共加入 117.5g (0.50mol) I, I, I, 4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷。1，I, I, 4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷加完后，在70°C繼續(xù)反應(yīng)3h，冷卻，過濾，濾液與冷阱中的收集液混合后精餾得到68.2g (0.416mol)含量為98.9%的I, I, I, 4，4，4-六氟_2_ 丁烯順反異構(gòu)體混合物，收率83.2%。上述實(shí)施例1、3、5中經(jīng)稀鹽酸活化的鋅粉制備方法為:將鋅粉浸泡在質(zhì)量百分比濃度為I 5%的稀鹽酸中3 8h，然后過濾，先用水洗滌，再用乙醇洗滌，最后用乙醚洗滌后密封保存。
權(quán)利要求
1.一種1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯的合成方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將催化劑、氟化氫和六氯丁二烯按摩爾比0.02 0.2:8 50:1混合后，先在30 60°C下反應(yīng)0.5 2小時(shí)，再升溫至60 150°C繼續(xù)反應(yīng)3 8小時(shí)，冷卻、水洗、萃取、分層、堿洗、精餾得到I, I, 1,4, 4，4-六氟-2，3-二氯丁烷； (2)在50 80°C下向鋅粉和溶劑的混合物中第一次加入步驟(I)得到的1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷，反應(yīng)0.5 Ih后，降溫至30 70°C，向反應(yīng)混合物中第二次加入1，I, I, 4，4，4-六氟-2，3- 二氯丁烷，然后升溫至30 90°C繼續(xù)反應(yīng)2 6小時(shí)，所述鋅粉與溶劑的質(zhì)量比為1: 1.5 3.，鋅粉與兩次共加入的1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷的摩爾比為I 3:1，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、過濾、精餾即得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于步驟(I)所述的催化劑為五氯化銻、四氯化鈦、四氯化錫中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于步驟(1)所述的催化劑、氟化氫和六氯丁二烯的摩爾比為0.05 0.1:10 30:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于步驟(2)所述的鋅粉是經(jīng)稀鹽酸活化過的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于步驟(2)所述的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于步驟(2)所述的鋅粉與第一次加入的I, I, 1,4, 4，4-六氟-2，3-二氯丁烷的質(zhì)量比為I 10:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法。先由六氯丁二烯在催化劑存在下與氟化氫進(jìn)行反應(yīng)生成1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烷，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烷再在溶劑中用鋅粉進(jìn)行還原脫氯反應(yīng)生成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，步驟短，反應(yīng)條件溫和，經(jīng)兩步反應(yīng)即可制得產(chǎn)品；且原料易得，成本低，可采用四氯化碳高溫還原制備四氯乙烯的副產(chǎn)物六氯丁二烯為原料，進(jìn)一步降低了成本。
文檔編號(hào)C07C17/23GK103193586SQ20131008224
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月14日
發(fā)明者王樹華, 葉立峰, 周強(qiáng) 申請(qǐng)人:巨化集團(tuán)技術(shù)中心