專利名稱：Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的共沸和類共沸組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及Z-1，1，1，4，4，4_六氟_2_ 丁烯的共沸或類共沸組合物。
背景技術(shù)：
在過去的幾十年中，許多產(chǎn)業(yè)致力于尋找損耗臭氧的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴 (HCFC)的替代物。CFC和HCFC已被用于范圍廣泛的應(yīng)用中，包括它們用作氣溶膠推進劑、制冷劑、清潔劑、熱塑性和熱固性泡沫的膨脹劑、熱傳遞介質(zhì)、氣體電介質(zhì)、滅火劑和阻燃劑、 動力循環(huán)工作流體、聚合反應(yīng)介質(zhì)、顆粒移除流體、載液、拋光研磨劑、以及置換干燥劑。在尋求這些多功能化合物的替代物過程中，許多產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)向使用氫氟烴(HFC)。HFC對同溫層臭氧不具有破壞性，但是由于它們促進“溫室效應(yīng)”而受到關(guān)注，即它們促進全球變暖。由于它們會促進全球變暖，因此HFC已受到詳細審查，并且它們的廣泛應(yīng)用將來也會受到限制。因此，需要對同溫層臭氧不具有破壞性并且還具有低全球變暖潛勢(GWP)的組合物。據(jù)信某些氫氟烯烴諸如1，1，1，4，4，4_六氟-2- 丁烯(CF3CH = CHCF3, FC-1336mzz)滿足這兩個要求。

發(fā)明內(nèi)容
本專利申請包括八種不同類型的共沸或類共沸混合物。本公開提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)甲酸甲酯組成的組合物；其中所述甲酸甲酯以與Z-FC-1336mzz形成共沸或類共沸混合物的有效量存在。本公開還提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)戊烷組成的組合物；其中所述戊烷以與Z-FC-1336mzz形成共沸或類共沸混合物的有效量存在。本公開還提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b) 2-甲基丁烷(異戊烷)組成的組合物；其中所述異戊烷以與Z-FC-1336mzz形成共沸或類共沸混合物的有效量存在。本公開還提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b) 1，1，1，3，3_五氟丁烷 (CF3CH2CF2CH3, HFC-365mfc)組成的組合物；其中所述 HFC_365mfc 以與 Z-FC_1336mzz 形成類共沸混合物的有效量存在。本公開還提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)反式_1，2_ 二氯乙烯組成的組合物；其中所述反式-1，2-二氯乙烯以與Z-FC-1336mzz形成共沸或類共沸混合物的有效量存在。本公開還提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b) 1，1，1，3，3_五氟丙烷 (CF3CH2CF2H, HFC-245fa)組成的組合物；其中所述HFC_245fa以與Z-FC_1336mzz形成類共沸混合物的有效量存在。本公開還提供了基本上由(a)Z-FC_1336mzz和(b) 二甲氧基甲烷(CH3OCH2OCH3,甲縮醛)組成的組合物；其中所述二甲氧基甲烷以與Z-FC-1336mzz形成類共沸混合物的有效
量存在。本公開還提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)環(huán)戊烷(C-C5Hltl)組成的組合物；其中所述環(huán)戊烷以與Z-FC-1336mzz形成共沸或類共沸混合物的有效量存在。


圖I是在約50. I°C溫度下基本上由Z-FC-1336mzz和甲酸甲酯組成的共沸和類共沸組合物的圖示。圖2是在約19. 9°C溫度下基本上由Z-FC-1336mzz和戊烷組成的共沸和類共沸組合物的圖示。圖3是在約19. 9°C溫度下基本上由Z-FC-1336mzz和異戊烷組成的共沸和類共沸組合物的圖示。圖4是在約50. (TC溫度下基本上由Z-FC-1336mzz和HFC_365mfc組成的類共沸組合物的圖示。圖5是在約50. 1°C溫度下基本上由Z-FC_1336mzz和反式_1，2_ 二氯乙烯組成的共沸和類共沸組合物的圖示。圖6是在約20. (TC溫度下基本上由Z-FC-1336mzz和HFC_245fa組成的類共沸組合物的圖示。圖7是在約50. (TC溫度下基本上由Z-FC-1336mzz和二甲氧基甲烷組成的類共沸組合物的圖示。圖8是在約50°C溫度下基本上由Z-FC-1336mzz和環(huán)戊烷組成的共沸和類共沸組合物的圖示。
具體實施例方式在許多應(yīng)用中，期望使用單一的純組分或共沸或類共沸混合物。例如，當發(fā)泡劑組合物(還被稱為泡沫膨脹劑或泡沫膨脹組合物)不是單一的純組分或共沸或類共沸混合物時，所述組合物在其應(yīng)用于成泡過程期間會發(fā)生變化。這種組成變化會不利地影響處理，或者在應(yīng)用中導致性能變差。同樣，在制冷應(yīng)用中，制冷劑通常在操作期間經(jīng)由軸密封件、軟管連接、焊接接頭和折線中的裂縫而流失。此外，所述制冷劑可在制冷設(shè)備的維護過程期間被釋放到大氣中。如果所述制冷劑不是單一的純組分或共沸或類共沸組合物，則當從制冷設(shè)備滲漏或排放到大氣中時，所述制冷劑組成會變化。制冷劑組成的變化會導致制冷劑變得易燃，或?qū)е戮哂休^差的制冷性能。因此，需要在這些以及其它應(yīng)用中使用共沸或類共沸混合物，例如包含 Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(Z-CF3CH = CHCF3, Z-FC_1336mzz)的共沸或類共沸混合物。
在提出下述實施方案詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語。FC-1336mzz可作為兩種構(gòu)型異構(gòu)體E或Z中的一種存在。如本文所用，F(xiàn)C_1336mzz 是指異構(gòu)體Z-FC-1336mzz或E-FC_1336mzz,以及此類異構(gòu)體的任何組合或混合物。如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B :A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。同樣，使用“一個”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便，并且對本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個或至少一個，并且該單數(shù)也包括復數(shù)，除非很明顯地另指他意。除非另行定義，否則本文所用的所有科技術(shù)語的含義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。盡管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明實施方案的實施或測試中，但是下文描述了合適的方法和材料。除非引用具體段落，否則本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其他參考文獻均以全文引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，以本說明書所包括的定義為準。此外，材料、方法和實施例僅是例示性的，并不旨在進行限制。Z-FC-1336mzz是已知化合物，并且其制備方法已被公開于例如2007年4月26日提交的美國專利申請60/926293[FL1346 US PRV]中，所述文獻全文以引用方式并入本文。本專利申請包括包含Z-FC_1336mzz的共沸或類共沸組合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組合物基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)甲酸甲酯組成；其中所述甲酸甲酯以與Z-FC-1336mzz形成共沸或類共沸混合物的有效量存在。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組合物基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)戊烷組成；其中所述戊烷以與Z-FC-1336mzz形成共沸或類共沸混合物的有效量存在。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組合物基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)異戊烷組成；其中所述異戊烷以與Z-FC-1336mzz形成共沸或類共沸混合物的有效量存在。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組合物基本上由(a) Z-FC-1336mzz和(b) HFC-365mfc組成；其中所述HFC_365mfc以與Z-FC_1336mzz形成類共沸混合物的有效量存在。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組合物基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)反式_1，2- 二氯乙烯組成；其中所述反式-I，2- 二氯乙烯以與Z-FC_1336mzz形成共沸或類共沸混合物的有效量存在。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組合物基本上由(a) Z-FC-1336mzz和(b) HFC-245fa組成；其中所述HFC_245fa以與Z-FC-1336mzz形成類共沸混合物的有效量存在。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組合物基本上由(a)Z-FC_1336mzz和(b) 二甲氧基甲烷組成；其中所述二甲氧基甲烷以與Z-FC-1336mzz形成類共沸混合物的有效量存在。
在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組合物基本上由(a)Z-FC_1336mzz和(b)環(huán)戊烷組成；其中所述環(huán)戊烷以與Z-FC-1336mzz形成共沸或類共沸混合物的有效量存在。所謂有效量是指當與Z-FC-1336mzz組合時導致形成共沸或類共沸混合物的量。 該定義包括每種組分的量，所述量可根據(jù)施加在所述組合物上的壓力而變化，只要所述共沸或類共沸組合物在不同的壓力下持續(xù)存在即可，但卻具有可能不同的沸點。因此，有效量包括在不同于本文所述的溫度或壓力下形成共沸或類共沸組合物的本發(fā)明組合物中每種組分的量，諸如以重量百分比或摩爾百分比表示的量。如本領(lǐng)域所認識到的，共沸組合物是兩種或更多種不同組分的混合物，當在給定壓力下為液體形式時，所述混合物將在基本上恒定的溫度下沸騰，所述溫度可以高于或低于單獨組分的沸騰溫度，并且將提供基本上與經(jīng)歷沸騰的整個液體組成相同的蒸汽組成。(參見例如 M. F. Doherty 和 M. F. Malone 的 “Conceptual Design of Distillation Systems”, McGraw-Hi 11 (New York)，2001 年，第 185 至 186 頁，第 351 至 359 頁)。因此，共沸組合物的基本特征是在給定壓力下，液體組合物的沸點是固定的，并且沸騰組合物上方的蒸汽組成基本上就是整個沸騰液體組合物的組成(即，未發(fā)生液體組合物組分的分餾)。本領(lǐng)域還認識到，當共沸組合物在不同壓力下經(jīng)歷沸騰時，共沸組合物中每種組分的沸點和重量百分比均可變化。因此，共沸組合物可從以下幾方面進行定義存在于組分之間的獨特關(guān)系、或所述組分的組成范圍、或所述組合物中每種組分的精確重量百分比，所述組合物的特征在于在特定壓力下具有固定的沸點。對于本發(fā)明的目的而言，類共沸組合物是指行為類似共沸組合物的組合物(即沸騰或蒸發(fā)時具有恒沸特性或無分餾趨勢)。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間，如果蒸汽和液體組成發(fā)生變化，則也僅發(fā)生最小程度或可忽略程度的變化。這與非類共沸組合物形成對比，在所述非類共沸組合物中，蒸汽和液體組成在沸騰或蒸發(fā)期間發(fā)生顯著程度的變化。此外，類共沸組合物表現(xiàn)出幾乎無壓差的露點壓和泡點壓。即，在給定溫度下露點壓和泡點壓的差值是很小的值。在本發(fā)明中，露點壓和泡點壓的差值小于或等于5% (基于泡點壓)的組合物被認為是類共沸的。本領(lǐng)域認識到，當體系的相對揮發(fā)度接近I. O時，所述體系被定義為形成共沸或類共沸組合物。相對揮發(fā)度是組分I的揮發(fā)度與組分2的揮發(fā)度的比率。蒸汽態(tài)的組分與液態(tài)的組分的摩爾份數(shù)比率為所述組分的揮發(fā)度。可使用被稱為PTx方法的方法來定義任何兩種化合物的相對揮發(fā)度。在該方法中，測定兩種化合物的不同組合物在恒定的溫度下在已知體積的單元中的總絕對壓力。PTx 方法的應(yīng)用更詳細地描述于由Harold R. Null撰寫的“Phase Equilibrium in Process Design” (ffiIey-Interscience Publisher, 1970 年)第 124 至 126 頁中；所述文獻以引用方式并入本文。通過使用活度系數(shù)方程模型諸如非隨機兩液體(Non-Random，Two-Liquid) (NRTL) 方程來表示液相非理想因素，可將這些量度轉(zhuǎn)換成PTx單元中平衡蒸汽和液體組成。活度系數(shù)方程諸如NRTL方程的應(yīng)用更詳細地描述于由Reid、Prausnitz和Poling撰寫、由 McGraw Hill 公布的“The Properties of Gases and Liquids”第 4 版第 241 至 387 頁，以及由 Stanley Μ· Walas 撰寫、由 Butterworth Publishers 公布的 “Phase Equilibria in Chemical Engineering”(1985年)第165至244頁中。上述兩篇文獻均以引用方式并入本文。不受任何理論或解釋的束縛，據(jù)信NRTL方程與PTx單元數(shù)據(jù)一起可足以預(yù)測包含Z-1， 1，1，4，4，4_六氟-2- 丁烯的本發(fā)明組合物的相對揮發(fā)度，因而可預(yù)測這些混合物在多級分離設(shè)備諸如蒸餾塔中的行為。通過實驗發(fā)現(xiàn)，Z-FC-1336mzz與甲酸甲酯形成共沸或類共沸組合物。使用上述的PTx方法來測定該二元對的相對揮發(fā)度。測定各種二元組合物在恒定的溫度下在已知體積的PTx單元中的總絕對壓力。然后使用NRTL方程將這些量度還原成所述單元中的平衡蒸汽和液體組成。Z-FC-1336mzz/甲酸甲酯混合物在PTx單元中的所測的蒸汽壓對組成的關(guān)系示于圖I中，該圖示示出了基本上由Z-FC-1336mzz和甲酸甲酯組成的共沸和類共沸組合物的形成，如在該溫度下在組成范圍內(nèi)具有最高壓力的約20. 4摩爾％ Z-1, 1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯與79. 6摩爾％甲酸甲酯的混合物所示。基于這些發(fā)現(xiàn)，已計算出，Z-FC-1336mzz 和甲酸甲酯形成在約25. 4摩爾％至約15. 6摩爾％ Z-FC-1336mzz和約74. 6摩爾％至約 84.4摩爾％甲酸甲酯范圍內(nèi)的共沸組合物(其形成在約-20°C至約100°C的溫度下以及在約L 4psia(IOkPa)至約113psia(779kPa)壓力下沸騰的共沸組合物)。共沸組合物的一些實施方案列于表I中。表I :共沸組合物
權(quán)利要求
1.共沸組合物，所述組合物基本上由下列組成約48. 2摩爾％至約58. 7摩爾％的2-1,1,IAAA-六氟-2-丁烯；和約51. 8摩爾％至約41. 3摩爾％的戊烷；其在約2. 2psia至約182psia壓力下的沸點處于約_20°C至約120°C。
2.類共沸組合物，所述組合物基本上由下列組成45重量％至99重量％的2-1，1，1，4，4，4_六氟_2_ 丁烯;和 55重量％至I重量％的戍燒；特征在于，在_40°C至120°C的溫度，所述組合物露點壓和泡點壓的差值小于或等于 5%,基于泡點壓。
3.共沸組合物，所述組合物基本上由下列組成約37. I摩爾％至約48. 6摩爾％的Z-l，l，l，4，4，4-六氟-2-丁烯；和約62. 9摩爾％至約51. 4摩爾％ 2-甲基丁烷；其在約2. 7psia至約199psia壓力下的沸點處于約-20°C至約120°C。
4.類共沸組合物，所述組合物基本上由下列組成I重量％至99重量％的Z-1,1,1,4,4,4-六氣_2_ 丁稀；和 99重量％至I重量％的2-甲基丁烷；特征在于，在_40°C至120°C的溫度，所述組合物露點壓和泡點壓的差值小于或等于 5%,基于泡點壓。
5.用于制備熱塑性或熱固性泡沫的方法，所述方法包括使用權(quán)利要求1、2、3或4的共沸或類共沸組合物作為發(fā)泡劑。
6.用于制冷的方法，所述方法包括冷凝權(quán)利要求1、2、3或4的共沸或類共沸組合物，然后在待冷卻的主體附近蒸發(fā)所述共沸或類共沸組合物。
7.包括使用權(quán)利要求1、2、3或4的共沸或類共沸組合物作為溶劑的方法。
8.用于制備氣溶膠產(chǎn)品的方法，所述方法包括使用權(quán)利要求1、2、3或4的共沸或類共沸組合物作為推進劑。
9.包括使用權(quán)利要求1、2、3或4的共沸或類共沸組合物作為熱傳遞介質(zhì)的方法。
10.用于滅火或阻燃的方法，所述方法包括使用權(quán)利要求1、2、3或4的共沸或類共沸組合物作為滅火劑或阻燃劑。
11.包括使用權(quán)利要求1、2、3或4的共沸或類共沸組合物作為電介質(zhì)的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了共沸或類共沸組合物。所述共沸或類共沸組合物是Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與甲酸甲酯、戊烷、2-甲基丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二甲氧基甲烷或環(huán)戊烷的混合物。還公開了通過使用這樣的共沸或類共沸組合物作為發(fā)泡劑來制備熱塑性或熱固性泡沫的方法。還公開了通過使用這樣的共沸或類共沸組合物來制冷的方法。還公開了使用這樣的共沸或類共沸組合物作為溶劑的方法。還公開了通過使用這樣的共沸或類共沸組合物來制備氣溶膠產(chǎn)品的方法。還公開了使用這樣的共沸或類共沸組合物作為熱傳遞介質(zhì)的方法。還公開了通過使用這樣的共沸或類共沸組合物來滅火或阻燃的方法。還公開了使用這樣的共沸或類共沸組合物作為電介質(zhì)的方法。
文檔編號C09K5/04GK102604145SQ20121002074
公開日2012年7月25日 申請日期2008年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日
發(fā)明者M·L·羅賓 申請人:納幕爾杜邦公司