一種從混合碳四中分離提純異丁烯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種從混合碳四中分離提純異丁烯的方法，其特征在于：有機酸與酸性離子液體催化劑混合后進入固定床反應器，與混合碳四反應生成叔丁酯；叔丁酯粗產物經過脫氣后，再催化分解生產異丁烯。本發明的反應及分解條件溫和，生產成本低、副反應少、工藝簡單、能耗低、污染少，且所得異丁烯的純度達99.5%以上。
【專利說明】一種從混合碳四中分離提純異丁烯的方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種分離提純異丁烯的方法，特別是涉及一種從混合碳四中分離提純異丁烯的方法。

【背景技術】
[0002]異丁烯主要來源于煉油廠催化裂化裝置的副產碳四餾分和石腦油、輕柴油催化裂解制乙烯裝置的副產碳四餾分。它主要用來生產聚異丁烯、丁基橡膠、異戊橡膠和甲基丙烯酸酯等多種有機化工品。近幾年，隨著我國石化行業的發展和異丁烯下游產品的開發，高純度異丁烯的需求量逐年增加。
[0003]常規方法難以將異丁烯從混合碳四中分離出來，因此工業上通常利用異丁烯化學反應活性高的特點，先將異丁烯轉化為容易與混合碳四其它組分分離的衍生物，采用選擇性化學反應來分離提純異丁烯。
[0004]異丁烯的工業生產方法主要有:硫酸抽提法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法和叔丁醇脫水法。
[0005]硫酸抽提法是指異丁烯與硫酸(濃度45%?65%)選擇性反應生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇再脫水生產異丁烯。該法存在設備腐蝕嚴重、生產成本高和環境污染等問題。
[0006]MTBE裂解法是指異丁烯與甲醇反應生成MTBE，MTBE在200°C左右裂解得到異丁烯。該法副反應多(包括甲醇分子間脫水、異丁烯的聚合等)，生產工藝流程長，后續分離精制工藝復雜，能耗較高。
[0007]叔丁醇脫水法是指異丁烯與水反應生成叔丁醇，叔丁醇再脫水生產異丁烯。此法反應條件苛刻，且異丁烯水合及叔丁醇脫水反應單程轉化率低。


【發明內容】

[0008]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種采用固定床反應器，從混合碳四中分離提純異丁烯的方法。
[0009]本發明提供一種從混合碳四中分離提純異丁烯的方法，其特征在于:包括如下步驟:(I)有機酸與酸性離子液體催化劑混合后進入固定床反應器，與混合碳四反應生成叔丁酯粗產物；(2 )所得叔丁酯粗產物經過脫氣后，再催化分解生產異丁烯。
[0010]所述步驟(I )中的反應條件為:有機酸與離子液體催化劑的質量比為1:1?5:1,反應溫度25?35°C，反應壓力為O?1.0MPa，液體空速0.5?3.0h'
[0011]所述步驟(2 )中叔丁酯粗產物在溫度O?10°C、真空度0.09MPa的條件下進行低溫減壓脫氣。
[0012]所述步驟(2 )中叔丁酯粗產物的分解溫度為40?80°C，壓力為常壓。
[0013]所述的有機酸是乙酸，丙酸，丁酸以及苯甲酸中的一種。
[0014]所述酸性離子液體催化劑是硫酸型離子液體催化劑或磺酸型離子液體催化劑；其中硫酸型離子液體催化劑是硫酸吡咯烷酮系列、硫酸吡啶系列、硫酸咪唑系列、硫酸烷基季銨系列、硫酸烷基季膦系列等離子液體中的一種；磺酸型離子液體催化劑是磺酸吡咯烷酮系列、磺酸吡啶系列、磺酸咪唑系列、磺酸烷基季銨系列、磺酸烷基季膦系列等離子液體中的一種。在上述離子液體作用下，混合碳四中只有異丁烯與有機酸反應生成相應的酯，其它組分不參與反應，因此只會產生有機酸叔丁酯，對后續的分解反應有利。
[0015]所述的酸性離子液體催化劑和有機酸可以循環使用。
[0016]本發明所采用的詳細技術方案為:(1)將有機酸和酸性離子液體催化劑按1:1?5:1的質量比配成均勻的混合物，裝入固定床反應器或用泵輸送至裝有填料的固定床反應器，與混合碳四發生反應；
(2)反應在(Tl.0MPa、反應溫度25?35°C，液體質量空速0.5?3.0tT1條件下進行；
(3)反應完全后，液相叔丁酯粗產物經反應器下部采出并收集，用泵輸送至催化裂解塔；
(4)叔丁酯粗產物首先在催化裂解塔內，在溫度O?10°C、真空度0.09MPa條件下進行低溫減壓脫氣；
(5)叔丁酯粗產物在催化裂解塔內，在常壓、溫度40?80°C下進行分解反應，塔頂得到異丁烯，塔釜液體(催化劑和有機酸)作為原料循環使用。
[0017]本發明所述的一種從混合碳四中分離提純異丁烯的方法，與現有技術相比具有以下優點:(I)采用酸性離子液體催化劑，開創了其應用新領域；(2)異丁烯與有機酸反應生成有機酸叔丁酯，有機酸叔丁酯再裂解生產異丁烯，反應及分解條件溫和，生產成本低，且大大減少了副反應的發生；(3)此工藝簡單、能耗低、污染少；(4)叔丁酯粗產物裂解率高，所得異丁烯的純度達99.5%以上。

【具體實施方式】
[0018]下面通過具體實施例對本發明作進一步說明:
實施例1
將乙酸、【N-甲基吡咯烷酮】HSO4離子液體催化劑配成均勻的混合物，從固定床反應器上部進入，混合C4從固定床反應器下部進入。乙酸/離子液質量比3:1，酸液進料空速0.51Γ1，乙酸與異丁烯的摩爾比為2:1，酯化反應器床層溫度30°C，反應壓力為0.5MPa，酯化反應所得液相粗產物中乙酸叔丁酯的含量約48.5%。
[0019]反應器下部收集的反應粗產物從下部送入催化裂解塔，先在0°C、真空度0.09MPa條件下進行脫氣，再在常壓，60°C條件下進行催化分解反應，結果表明，乙酸叔丁酯裂解率為94.23%，塔頂所得異丁烯純度為99.94%，塔釜液體(催化劑和乙酸)作為原料循環使用。
[0020]實施例2
將苯甲酸、磺酸咪唑離子液體催化劑配成均勻的混合物，從固定床反應器上部進入，混合C4從固定床反應器下部進入。苯甲酸/離子液質量比1: 1，酸液進料空速1.0tr1，苯甲酸與異丁烯的摩爾比為2:1，酯化反應器床層溫度25°C，反應壓力為1.0MPa,酯化反應所得液相粗產物中苯甲酸叔丁酯的含量約51.3%。
[0021]反應器下部收集的反應粗產物從下部送入催化裂解塔，先在10°C，真空度
0.09MPa條件下進行脫氣，再在常壓，溫度80°C條件下進行苯甲酸叔丁酯的催化分解反應，結果表明，苯甲酸叔丁酯裂解率為93.57%，塔頂所得異丁烯純度為99.91%，塔釜液體(催化劑和苯甲酸)作為原料循環使用。
[0022]實施例3
將丙酸、磺酸吡啶離子液體催化劑配成均勻的混合物，裝入固定床反應器內，混合C4從固定床反應器下部進入。丙酸/離子液質量比5:1，酸液進料空速3.0h-1,丙酸與異丁烯的摩爾比為2:1，酯化反應器床層溫度35 °C，反應壓力為常壓，酯化反應所得液相粗產物中丙酸叔丁酯的含量約47.8%。
[0023]反應器上部收集的反應粗產物送入催化裂解塔，先在5°C，真空度0.09MPa條件下進行脫氣，再在常壓，溫度40°C條件下進行丙酸叔丁酯的催化分解反應，結果表明，丙酸叔丁酯裂解率為96.34%，塔頂所得異丁烯純度為99.95%，塔釜液體(催化劑和丙酸)作為原料循環使用。
【權利要求】
1.一種從混合碳四中分離提純異丁烯的方法，其特征在于:包括如下步驟:(I)有機酸與酸性離子液體催化劑混合后進入固定床反應器，與混合碳四反應生成叔丁酯粗產物；(2 )所得叔丁酯粗產物經過脫氣后，再催化分解生產異丁烯。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述有機酸是乙酸，丙酸，丁酸、苯甲酸中的一種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述酸性離子液體催化劑是硫酸型離子液體催化劑或磺酸型離子液體催化劑。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述硫酸型離子液體催化劑是硫酸吡咯烷酮系列、硫酸吡啶系列、硫酸咪唑系列、硫酸烷基季銨系列、硫酸烷基季膦系列離子液體中的一種。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述磺酸型離子液體催化劑是磺酸吡咯烷酮系列、磺酸吡啶系列、磺酸咪唑系列、磺酸烷基季銨系列、磺酸烷基季膦系列離子液體中的一種。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(I)中的反應條件為:有機酸與離子液體催化劑的質量比為1:1?5:1，反應溫度25?35°C，反應壓力為O?1.0MPa,液體空速0.5?3.0h'
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中叔丁酯粗產物在溫度O?10°C、真空度0.09MPa的條件下進行低溫減壓脫氣。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中叔丁酯粗產物的分解溫度為40?80°C，壓力為常壓。
【文檔編號】C07C7/152GK104418688SQ201310360793
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月19日 優先權日:2013年8月19日
【發明者】黃華, 佘喜春, 謝瓊玉, 衷晟, 徐斌 申請人:湖南長嶺石化科技開發有限公司