一種在均相體系中無機鹽復合催化木糖制備糠醛的方法
【專利摘要】本發明公開了一種在均相體系中無機鹽復合催化木糖制備糠醛的方法。該方法將木糖和復合無機鹽加入均相反應體系中，在110～160℃反應10～600min；無機鹽A為SnCl4、AlCl3或CrCl3，無機鹽B為LiCl、KCl或NaCl；均相反應體系為水和二甲基亞砜的混合溶液，水和二甲基亞砜體積比為0.5～1.5：1；將反應溶液自然冷卻，經有機溶劑萃取、洗滌、蒸餾，得到糠醛。本發明方法均相催化體系具有高效性，環境友好性、可循環利用等特點。復合無機鹽催化劑具有選擇性好、催化效率高等特點。本發明的制備方法具有工藝條件溫和、易操作、效率高、選擇性好等特點，反應過程無無機酸的加入，避免了設備腐蝕。
【專利說明】一種在均相體系中無機鹽復合催化木糖制備糠醛的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種木糖制備方法，特別是涉及木糖催化制備糠醛的方法，具體涉及 一種在均相體系中無機鹽復合催化木糖制備糠醛的方法；屬于生物質再利用領域。

【背景技術】
[0002] 能源是人類生存和發展的前提和基礎。隨著石油和煤炭的儲量的減少，開發生物 質能的迫切性越來越高。其中糠醛又名呋喃甲醛，是一種重要的雜環類有機化合物，可以 進一步轉化為塑料或柴油燃料，是一種重要的化工平臺化合物。糠醛可以通過加氫、氧化 脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解以及其它化學反應，用于合成許多有機化合物和新型高分子材 料。
[0003]目前生物質催化生產糠醛過程根據催化體系分為均相催化體系和異相催化體系。 其中異相催化體系受到國際人士的廣泛關注。主要因為異相催化體系使用的固體催化劑， 可以回收重復利用等優點。這些反應一般需要在高溫、高壓條件下進行，對設備要求以及能 耗較高。而均相催化體系，工業一般使用無機酸水解生物質材料，但是由于無機酸對設備腐 蝕嚴重，制備過程中廢液量較大，無疑增加了生產成本。另外離子液體均相催化體系的研究 目前備受廣泛關注，該綠色催化體系具有選擇性好、催化效率高、可循環利用等特點，但離 子液體價格較高，不適宜工業大規模生產。因此尋求一種均相的高效催化體系和反應途徑， 對糠醛的工業生產具有較深的現實意義。
[0004] 目前無機鹽應用于木糖水解制備糠醛的參考文獻甚少，另外，還未有關水和二甲 基亞砜（DMS0)混合催化體系應用于木糖制備糠醛的報道。本發明首次將復合無機鹽應用 于DMS0/水體系中催化木糖制備糠醛。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于針對上述生物質生產糠醛過程中存在的技術不足，提供一種在 高效均相體系中無機鹽復合催化木糖制備糠醛的方法。本發明以復合無機鹽在DMS0/水均 相體系一步高效地將木糖直接轉化成糠醛。
[0006] 為達到上述目的，本發明采用了如下技術方案：
[0007] -種在均相體系中無機鹽復合催化木糖制備糠醛的方法，包括如下步驟：
[0008] (1)將木糖和復合無機鹽加入均相反應體系中，在110?160°C反應10?600min ; 復合無機鹽由無機鹽A和無機鹽B按照無機鹽A占無機鹽總量的摩爾分數為0. 1?1. 0組 成；所述無機鹽八為311(：14、41(：13或(>(：1 3，無機鹽8為1^(：1、1((：1或似(：1;復合無機鹽與木 糖的摩爾比為0. 2?1. 0 :1 ;均相反應體系為水和二甲基亞砜的混合溶液，水和二甲基亞砜 體積比為0. 5?1. 5 :1 ;所述木糖與均相反應體系的固液比為lg: (5?30ml);
[0009] (2 )將步驟（1)中的反應溶液自然冷卻，經有機溶劑萃取、洗滌、蒸餾，得到糠醛。
[0010] 為進一步實現本發明目的，所述的有機溶劑優選為乙酸乙酯或二氯甲烷。
[0011] 所述的有機溶劑萃取、洗滌是將反應溶液用二氯甲烷多次萃取，同時加入水多次 洗滌，以去除有機相中的DMSO ;萃取得到的有機相再用飽和食鹽水洗滌。
[0012] 所述的蒸餾是在常壓下，控制溫度為39?41°C，將二氯甲烷從有機相中的蒸出， 剩余的為糠醒。
[0013] 所述的110?160°C反應10?600min是在耐壓的反應玻璃瓶中進行。
[0014] 本發明所述的糠醛得率為0. 1%?70%，木糖轉化率為50%?99%。
[0015] 本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果：
[0016] (1)本發明采用水和二甲基亞砜混合體系作為均相催化體系，該體系具有環保、催 化效率高、能夠循環利用等特點。
[0017] ( 2 )本發明采用兩種無機鹽作為復合催化劑，其協同催化效率較單獨催化效率高。
[0018] (3)本發明的制備方法具有反應條件溫和，能耗低、選擇性高等特點，反應過程中 沒有酸的添加，避免了設備腐蝕，具有環境友好性，降低糠醛的生產成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例1制備的糠醛的質譜圖。
[0020] 圖2為糠醛的標準質譜圖。

【具體實施方式】
[0021] 以下結合實施例對本發明作進一步說明，但是本發明的實施方式不局限于此。
[0022] 實施例1
[0023] (1)將lg木糖溶解于水和二甲基亞砜混合體系，其中水和DMS0的體積分別為 15mL，然后加入SnCl 4/LiCl復合鹽，復合鹽與木糖的摩爾比為0. 5 :1，其中511(：14和LiCl的 質量分別為〇. 93g和0. 03g，SnCl4占無機鹽總量的摩爾分數為0. 8。在130°C下反應360min。
[0024] (2)反應結束后，自然冷卻，反應溶液用二氯甲烷大量多次萃取，同時加入少量水 多次洗滌，以去除有機相中的DMS0。萃取得到的有機相再用飽和食鹽水洗滌后，在常壓下， 控制溫度為40°C，將二氯甲烷從有機相中蒸出，得到糠醛。圖1、2為催化產物用氣相色譜-質譜聯用儀測試所得到的圖，其中圖1為實測樣品的質譜圖，圖2為糠醛的標準質譜圖，縱 坐標為離子強度，橫坐標為相對分子質量。96.0是糠醛峰。對比兩張圖可以看出樣品的質 譜圖與糠醛的標準譜庫的圖基本一致，說明產物為糠醛。
[0025] 利用高效液相色譜檢測濾液中糠醛濃度，根據下式計算糠醛得率：
[0026] 糠醛得率=1^/1?X 100%。（1?為高效液相色譜檢測的糠醛實際質量，m2為糠醛理論 計算值)。
[0027] 木糖轉化率=(總的木糖含量一反應后剩余木糖含量）/原來木糖含量X 100%
[0028] 經過計算，實施例1的糠醛得率為63%，木糖轉化率為98%。該方法條件溫和，反應 溫度較低。311(：1 4與1^(：1無機鹽協同催化效果顯著，糠醛得率較高。該體系使用的水和二 甲基亞砜混合體系作為均相催化體系，在催化木糖制備糠醛的過程中因為沒有無機酸的加 入，避免設備被腐蝕，具有環境友好性等優點。
[0029] 實施例2
[0030] (1)將lg木糖溶解于水和二甲基亞砜混合體系(水體積為12. OmL和DMS0的體積 8. OmL)，然后加入復合無機鹽A1C13/KC1，復合鹽與木糖的摩爾比為0. 25 :1 ;A1C1JPKC1的 質量分別為0. 20g和0. 06g，A1C13占無機鹽總量的摩爾分數為0. 5。在160°C下反應30min。
[0031] (2)反應結束后，自然冷卻，反應溶液用二氯甲烷大量多次萃取，同時加入少量水 多次洗滌，以去除有機相中的DMS0。萃取得到的有機相再用飽和食鹽水洗滌后，在常壓下， 控制溫度為41°C，將二氯甲烷從有機相中的蒸出，得到糠醛。根據氣相色譜-質譜聯用儀測 定結果判定反應產物為糠醛，方法同實施例1。
[0032] 經過實施例1的方法計算，本實施例的糠醛得率為54%，木糖轉化率為90%。
[0033] 實施例3
[0034] (1)將lg木糖溶解于水和二甲基亞砜混合體系(水體積為3. 33mL和DMS0的體積 為6. 66mL)，然后加入CrCl3/NaCl復合鹽，復合鹽與木糖的摩爾比為1 :1 ;CrCljPNaCl的質 量分別為〇. 36g和0. 31g，CrCl3占無機鹽總量的摩爾分數為0. 2。在110°C下反應600min。
[0035] (2)反應結束后，自然冷卻，反應溶液用二氯甲烷大量多次萃取，同時加入少量水 多次洗滌，以去除有機相中的DMS0。萃取得到的有機相再用飽和食鹽水洗滌后，在常壓下， 控制溫度為39°C，將二氯甲烷從有機相中的蒸出，得到糠醛。根據氣相色譜-質譜聯用儀測 定結果判定反應產物為糠醛，方法同實施例1。經過實施例1的方法計算，本實施例的糠醛 得率為34%，木糖轉化率為82%。
[0036] 如上所述，即可較好實施本發明。
【權利要求】
1. 一種在均相體系中無機鹽復合催化木糖制備糠醛的方法，其特征在于，包括如下步 驟： (1) 將木糖和復合無機鹽加入均相反應體系中，在110?160°c反應10?600min ;復合 無機鹽由無機鹽A和無機鹽B按照無機鹽A占無機鹽總量的摩爾分數為0. 1?1. 0組成； 所述無機鹽A為SnCl4、AlCl3或CrCl3，無機鹽B為LiCl、KCl或NaCl ;復合無機鹽與木糖的 摩爾比為0. 2?1. 0 :1 ;均相反應體系為水和二甲基亞砜的混合溶液，水和二甲基亞砜體積 比為0. 5?1. 5 :1 ;所述木糖與均相反應體系的固液比為lg: (5?30ml); (2) 將步驟（1)中的反應溶液自然冷卻，經有機溶劑萃取、洗滌、蒸餾，得到糠醛。
2. 根據權利要求1所述的在均相體系中無機鹽復合催化木糖制備糠醛的方法，其特征 在于：所述的有機溶劑為乙酸乙酯或二氯甲烷。
3. 根據權利要求1所述的在均相體系中無機鹽復合催化木糖制備糠醛的方法，其特 征在于：所述的有機溶劑萃取、洗滌是將反應溶液用二氯甲烷多次萃取，同時加入水多次洗 滌，以去除有機相中的DMSO ;萃取得到的有機相再用飽和食鹽水洗滌。
4. 根據權利要求1所述的在均相體系中無機鹽復合催化木糖制備糠醛的方法，其特征 在于：所述的蒸餾是在常壓下，控制溫度為39?41 °C，將二氯甲烷從有機相中的蒸出，剩余 的為糠醒。
5. 根據權利要求1所述的在均相體系中無機鹽復合催化木糖制備糠醛的方法，其特征 在于：所述的110?160°C反應10?600min是在耐壓的反應玻璃瓶中進行。
【文檔編號】C07D307/48GK104086517SQ201310469769
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年10月10日 優先權日:2013年10月10日
【發明者】任俊莉, 王文菊, 孫潤倉, 李慧玲, 鄧奧杰, 彭鋒 申請人:華南理工大學