一種四氟丙酸鈉的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種四氟丙酸鈉的制備方法，采用以下步驟：步驟（1）：在一個裝有石英進光孔、攪拌器的不銹鋼反應釜中加入四氟丙醇，打開紫外燈，攪拌升溫至50～80℃，開始通入氧源氣體，保持釜內壓力0.3～0.6Mpa，保溫反應5～9小時；步驟（2）：反應結束后，泄壓降溫，用堿中和調pH值7～8，得四氟丙酸鈉溶液；步驟（3）：將步驟（2）中得到的四氟丙酸鈉溶液，常壓蒸餾，蒸余液減壓旋分脫掉水，-0.08～-0.1Mpa、100-130℃干燥10-15h得四氟丙酸鈉，未反應完的四氟丙醇與水共沸蒸出。本發明選擇來源廣泛的純氧或者壓縮空氣為氧化劑，反應產物單一，不引入其它雜質，綠色環保，后處理簡單。
【專利說明】一種四氟丙酸鈉的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用四氟丙醇制備四氟丙酸鈉的合成方法，特別涉及以分子氧為氧化劑的光催化氧化四氟丙醇合成四氟丙酸鈉的方法。
【背景技術】
[0002]四氟丙酸鈉是一種新型除草劑，其傳統合成方法是以四氟乙烯與氰化鈉在水和水溶性有機溶劑組成的反應體系中進行親核加成反應，繼而在堿性介質中分解而生成四氟丙酸鈉。該路線是國內主要采用的路線，反應過程易于控制，條件比較溫和，轉化率和收率均比較理想。但該法使用的原料氰化鈉為劇毒化學品，對環境和安全影響較大，而且產品中易含有氰離子，使產品使用受到較大限制，目前國外已限制該法的使用。國外正在改用以四氟丙醇為原料的清潔生產路線。具體過程為:四氟乙烯在引發劑的作用下與甲醇調聚得到四氟丙醇，經過氧化生成四氟丙酸，四氟丙酸與氫氧化鈉反應得到四氟丙酸鈉。
[0003]醇在氧化劑作用下氧化成羧酸是有機合成中常見的反應之一。氧化劑主要有高錳酸鉀、瓊斯試劑、硝酸等。這些氧化劑都存在環境污染的問題，違背了綠色化學原則。此外，如中國申請200710017173.4公開了一種以雙氧水為氧化劑氧化四氟丙醇的雙氧水法合成四氟丙酸鈉的方法。采用以下步驟:(I)取一定量的四氟丙醇加入反應釜中，攪拌升溫至80至98°C，開始滴加雙氧水，滴加完畢后，繼續保溫反應5-15小時；所述的四氟丙醇與雙氧水的摩爾比1: 1_5;(2)反應結束后，降溫至室溫，用堿中和調pH值至7~8，得四氟丙酸鈉溶液。該方法以雙氧水作為氧化劑，反應產物單一，雙氧水的還原產物即為水，不引入其他雜質，后處理簡單，對環境造成的影響較小，氧化劑成本低，有效降低產品成本，但這種方法的缺點在于產品收率不高，可推廣性不強。
[0004]有鑒于此，特提出本發明。

【發明內容】

[0005]本發明提供了以分子氧為氧化劑，在紫外光的作用下來氧化四氟丙醇以得到四氟丙酸，并進一步得到四氟丙酸鈉的方法。本發明選擇來源廣泛的純氧或者壓縮空氣為氧化劑，反應產物單一，不引入其它雜質，綠色環保，后處理簡單，且收率高。
[0006]實現上述目的，本發明具體實施方案為:
[0007]—種四氟丙酸鈉的制備方法，其特征是采用以下步驟:
[0008]步驟(1):在不銹鋼反應釜中加入四氟丙醇，打開紫外燈，攪拌升溫至50~80°C，開始通入氧源氣體，保持釜內壓力0.3~0.6Mpa，保溫反應5~9小時；
[0009]步驟(2):反應結束后，泄壓降溫，用氫氧化鈉溶液中和調pH值7~8，得四氟丙酸鈉溶液。
[0010]具體即將四氟丙醇在紫外光照射下，通入氧氣氧化一定時間，反應產物經減壓蒸餾分離后得到四氟丙酸，四氟丙酸用氫氧化鈉溶液中和調pH至7~8，得四氟丙酸鈉溶液。
[0011]上述本發明 的方法，進一步包括:[0012]步驟(3):將步驟(2)中得到的四氟丙酸鈉溶液，常壓蒸餾，蒸余液減壓旋分脫掉水，-0.08~-0.lMpa、100-130°C干燥10-15h得四氟丙酸鈉，未反應完的四氟丙醇與水共沸蒸出。
[0013]其中，所述的氧源氣體為氧氣或壓縮空氣。
[0014]本發明所述的制備方法，步驟(1)優選攪拌升溫至60~70°C，開始通入氧氣，保持釜內壓力0.4~0.5Mpa，保溫反應6~8小時。更優選攪拌升溫至65°C，開始通入氧源氣體，保持釜內壓力0.45Mpa，保溫反應7小時。
[0015]其中，氧氣的通入量為以能夠保證反應釜壓力及反應時間為準，具體為本領域技術人員所掌握，本發明對此不作特別限定。
[0016]本發明所述的制備方法，步驟(2)中，氫氧化鈉的用量為以能夠將四氟丙酸中和為四氟丙酸鈉為準，通常其摩爾用量略高于四氟丙酸，本發明中，通過控制其PH值為7-8來決定氫氧化鈉的投入量，以確保中和反應完全。
[0017]步驟(3)優選為:將步驟(2)中得到的四氟丙酸鈉溶液，常壓蒸餾，蒸余液減壓旋分脫掉水，在-0.09Mpa，120°C干燥12h得四氟丙酸鈉，未反應完的四氟丙醇與水共沸蒸出。
[0018]本發明所述紫外燈為UV汞燈，波長為100_300nm ;優選為Hanovia的UV汞燈，波長為200nm。
[0019]采用上述技術方案，本發明與現有技術相比獲得了如下有益效果:
[0020]1、氧化劑來源豐富，可有效降低生產成本。
[0021]2、反應產物單一，沒有其它雜質，對環境影響小，符合綠色化學原則。
[0022]3、引入紫外光可有效提高分子氧的活性，從而提高目標產物收率。而常規的制備方法，如氧化劑氧化法，所得產品的純度及收率均不及本發明。
【具體實施方式】
[0023]以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍，本領域技術人員根據本發明的基本思想，可以做出各種修改或改進，但是只要不脫離本發明的基本思想，均在本發明的范圍之內。此外，其中所用化學試劑均為市售商品。
[0024]實施例1
[0025]在一個裝有石英進光孔、攪拌器的5L不銹鋼反應釜中加入2.64kg四氟丙醇，開啟光源為Hanovia的UV汞燈，其波長為200nm。開啟攪拌，體系升溫至50°C時，通入O2，保持反應釜壓力為0.3Mpa，恒溫反應5小時。
[0026]反應結束后，泄壓、降溫至室溫，用氫氧化鈉中和，調pH值至7~8。反應液直接常壓蒸餾，四氟丙醇與水共沸蒸出，向蒸出后的混合物中加入大量氯化鈉，轉入分液漏斗靜置數天分出未反應的四氟丙醇0.57kg，計算四氟丙醇的轉化率為78.46%。蒸余物(四氟丙酸鈉和水)減壓旋分脫水，-0.09Mpa、120°C、12h干燥得四氟丙酸鈉2.61kg。產品收率77.68%。
[0027]實施例2
[0028]在一個裝有石英進光孔、攪拌器的5L不銹鋼反應釜中加入2.64kg四氟丙醇，開啟光源為Hanovia的UV汞燈，其波長為300nm。開啟攪拌，體系升溫至80°C時，通入壓縮空氣，保持反應釜壓力為0.6Mpa，恒溫反應9小時。
[0029]反應結束后，泄壓、降溫至室溫，用氫氧化鈉中和，調pH值至7~8。反應液直接常壓蒸餾，四氟丙醇與水共沸蒸出，向蒸出后的混合物中加入大量氯化鈉，轉入分液漏斗靜置數天分出未反應的四氟丙醇0.97kg，計算四氟丙醇的轉化率為63.29%。蒸余物(四氟丙酸鈉和水)減壓旋分脫水，-0.09Mpa、120°C、12h干燥得四氟丙酸鈉2.05kg。產品收率61.01%。
[0030]實施例3
[0031]在一個裝有石英進光孔、攪拌器的5L不銹鋼反應釜中加入2.64kg四氟丙醇，開啟光源為Hanovia的UV汞燈，其波長為200nm。開啟攪拌，體系升溫至65°C時，通入O2，保持反應釜壓力為0.45Mpa，恒溫反應7小時。
[0032]反應結束后，泄壓、降溫至室溫，用氫氧化鈉中和，調pH值至7~8。反應液直接常壓蒸餾，四氟丙醇與水共沸蒸出，向蒸出后的混合物中加入大量氯化鈉，轉入分液漏斗靜置數天分出未反應的四氟丙醇0.36kg，計算四氟丙醇的轉化率為86.30%。蒸余物(四氟丙酸鈉和水)減壓旋分脫水，-0.09Mpa、120°C、12h干燥得四氟丙酸鈉2.87kg。產品收率85.44%。
[0033]實施例4
[0034]在一個裝有石英進光孔、攪拌器的5L不銹鋼反應釜中加入2.64kg四氟丙醇，開啟光源為Hanovia的UV汞燈，其波長為lOOnm。開啟攪拌，體系升溫至60°C時，通入O2，保持反應釜壓力為0.4Mpa，恒溫反應6小時。
[0035]反應結束后，泄壓、 降溫至室溫，用氫氧化鈉中和，調pH值至7~8。反應液直接常壓蒸餾，四氟丙醇與水共沸蒸出，向蒸出后的混合物中加入大量氯化鈉，轉入分液漏斗靜置數天分出未反應的四氟丙醇0.78kg，計算四氟丙醇的轉化率為70.29%。蒸余物(四氟丙酸鈉和水)減壓旋分脫水，-0.08Mpa、100°C、15h干燥得四氟丙酸鈉2.3kg。產品收率68.54%。
[0036]實施例5
[0037]在一個裝有石英進光孔、攪拌器的5L不銹鋼反應釜中加入2.64kg四氟丙醇，開啟光源為Hanovia的UV汞燈，其波長為200nm。開啟攪拌，體系升溫至70°C時，通入O2，保持反應釜壓力為0.5Mpa，恒溫反應8小時。
[0038]反應結束后，泄壓、降溫至室溫，用氫氧化鈉中和，調pH值至7~8。反應液直接常壓蒸餾，四氟丙醇與水共沸蒸出，向蒸出后的混合物中加入大量氯化鈉，轉入分液漏斗靜置數天分出未反應的四氟丙醇0.88kg，計算四氟丙醇的轉化率為66.76%。蒸余物(四氟丙酸鈉和水)減壓旋分脫水，-0.lMpaU30°CU0h干燥得四氟丙酸鈉2.12kg。產品收率63.21%。
[0039]雖然，上面以最佳實施例詳細說明了本發明，但本領域技術人員應當知曉，在不偏離本發明思想和精神的前提下，對本發明做出的任何改進和修飾，仍屬于本發明要求保護的范圍之內。
【權利要求】
1.一種四氟丙酸鈉的制備方法，其特征在于:采用以下步驟: 步驟(1):在不銹鋼反應釜中加入四氟丙醇，打開紫外燈，攪拌升溫至50~80°C，通入氧源氣體，保持釜內壓力0.3~0.6Mpa，保溫反應5~9小時； 步驟(2):反應結束后，泄壓降溫，用氫氧化鈉中和調pH值7~8，得四氟丙酸鈉溶液。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的制備方法還包括: 步驟(3):將步驟(2)中得到的四氟丙酸鈉溶液，常壓蒸餾，蒸余液減壓旋分脫掉水，-0.08~-0.lMpa、100-130°C干燥10_15h得四氟丙酸鈉。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述的氧源氣體為氧氣或壓縮空氣。
4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中攪拌升溫至60~70°C，開始通入氧源氣體，保持釜內壓力0.4~0.5Mpa，保溫反應6~8小時。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)為:將步驟(2)中得到的四氟丙酸鈉溶液，常壓蒸餾，蒸余液減壓旋分脫掉水，在-0.09Mpa, 120°C干燥12h得四氟丙酸鈉，未反應完的四氟丙醇與水共沸蒸出。
6.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述紫外燈為UV汞燈，波長為100_300nmo
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述紫外燈為Hanovia的UV汞燈，波長為200nm。
8.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:在一個裝有石英進光孔、攪拌器的5L不銹鋼反應釜中加入四氟丙醇，開啟光源為Hanovia的UV汞燈，其波長為200nm ;開啟攪拌，體系升溫至50°C時，通入O2，保持反應釜壓力為0.3Mpa，恒溫反應5小時； 反應結束后，泄壓、降溫至室溫，用氫氧化鈉中和，調pH值至7~8 ;反應液直接常壓蒸餾，四氟丙醇與水共沸蒸出，向蒸出后的混合物中加入大量氯化鈉，轉入分液漏斗靜置數天分出未反應的四氟丙醇；蒸余物減壓旋分脫水，-0.09Mpa、120°C、12h干燥得四氟丙酸鈉。
【文檔編號】C07C51/41GK103694103SQ201310731070
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月26日 優先權日:2013年12月26日
【發明者】彭孝鳳, 張建新, 劉斌, 李斌, 張鳴, 楊旭倉 申請人:中昊晨光化工研究院有限公司