以貝殼為原料制備的谷氨酸螯合鈣產品及其方法
【專利摘要】本發明提供了一種以貝殼為原料制備的谷氨酸螯合鈣產品及其方法，涉及海洋生物功能材料和鈣營養強化劑的綠色化學制備，屬于貝殼資源和氨基酸資源的高值化利用和循環使用領域。以貝殼為原料，采用酸溶液把貝殼中水不溶性鈣先轉化成水溶性離子鈣，固液分離去除雜質，再控制濾液的pH值、溫度、谷氨酸根和鈣離子的濃度和摩爾比，螯合鈣離子形成沉淀后，加工成谷氨酸螯合鈣。該產品谷氨酸螯合鈣純度≥91%，其中鈣離子含量≥16%、谷氨酸根含量≥72%。本發明可顯著提高谷氨酸螯合鈣的純度、得率和品質，構思新穎、原料豐富、成本低，工藝簡單、便于實施，有較大推廣性，可為貝殼和氨基酸資源的高值化利用和循環使用找到新途徑。
【專利說明】以貝殼為原料制備的谷氨酸螯合鈣產品及其方法

【技術領域】
[0001] 本發明為一種以貝殼為原料制備的谷氨酸螯合鈣產品及其方法，涉及海洋生物功 能材料和鈣營養強化劑的綠色化學制備，屬于貝殼資源和氨基酸資源的高值化利用和循環 使用領域。

【背景技術】
[0002] 軟體動物外套膜具有一種特殊的腺細胞，其分泌物是一系列具有生物活性的有機 化合物，在自然環境中，可形成保護自身柔軟部分的鈣化物，即為貝殼。
[0003] 貝殼的結構一般可分為3層，最外層為帶有色素的角質層，由外套膜邊緣分泌的 殼質素構成；中層為棱柱層，由外套膜邊緣分泌的棱柱狀方解石構成，外層和中層可擴大貝 殼的面積，但不增加厚度；內層為珍珠層，由外套膜整個表面分泌的葉片狀文石疊成，具有 美麗光澤，可隨身體生長而加厚。
[0004] 貝殼是一種重要的天然鈣源，主要成分為碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣等水不溶性無 機鈣，以及少量的殼質素。貝殼的種類和形狀差異較大，有的呈螺旋形貝殼(如蝸牛、螺類、 鮑類)，有的呈瓣形貝殼(如蛘類、蚶類)，有的呈板狀貝殼(如鱉類、龜類)，有的貝殼則被包入 體內（如烏賊、魷魚、海參)。
[0005] 鈣是人體必需元素之一，是繼C、Η、N、0后人體第5位構成元素，是構成人體骨 骼、牙齒、器官、血液、肌肉組織的重要成分，人體缺鈣將發生生理功能障礙。防治缺鈣與飲 食補鈣已成為全球研究熱點之一。
[0006] 食鹽攝入過量是世界性現象，現代醫學已證明缺鈣比高鈉的危害性更大，高鈉和 缺鈣導致的高血壓、糖尿病、肥胖等疾病的發病率逐年遞增并出現低齡化趨勢，因此，飲食 補鈣是解決缺鈣問題的主要途徑之一。
[0007] 鈣營養補充劑作為一種營養強化劑，可用于多種食品的強化，其發展經歷了無機 鈣、有機鈣、絡合鈣和螯合鈣等四代產品。一個良好的鈣營養強化劑應具備如下特點：生物 利用率高，安全無毒副作用，鈣吸收率好，鈣含量不低于1〇%。
[0008] 氨基酸螯合鈣是由一個或多個氨基酸基團與鈣離子發生螯合反應形成的具有環 狀結構的有機化合物，具有良好的化學和生物穩定性，易被人體吸收、副作用小、生物利用 率高，能有效解決傳統鈣營養補充劑的溶解性差、吸收率低、副作用大、易產生結石等弊端。
[0009] 谷氨酸鈣是一種氨基酸螯合鈣，為第四代鈣營養補充劑，純品為白色結晶或結晶 性粉末，無臭無味，有特殊鮮味，能溶于酸，微溶于水和堿，不溶于乙醇等有機溶劑，可用作 代鹽劑、鈣營養強化劑和食品調味劑。
[0010] 谷氨酸鈣的吸收效果比無機鈣、有機鈣和絡合鈣好，具有生物利用率高、性能穩 定、無毒副作用、適口性好等優點，具有前三代鈣產品所沒有的補充氨基酸及鈣元素的雙重 功效，可減少生物體內各元素之間的拮抗作用，是一種較理想的人和動植物的鈣營養補充 齊IJ，被廣泛用于食品、藥品、植物肥料和動物飼料的營養強化。
[0011] 谷氨酸純品為無色晶體，微溶于水，溶于鹽酸和氫氧化鈉，是產量最大的氨基酸品 種，多采用微生物發酵液經等電點沉淀或離子交換提取而獲得。
[0012] 味精，即谷氨酸的鈉鹽，水溶性很好，主要采用谷氨酸濃縮液經氫氧化鈉或碳酸鈉 中和精制而成，純品為白色柱狀結晶體或結晶性粉末。中國是全球最大的味精生產消費國， 產量穩居世界第一，2012年中國味精生產消費量為200萬噸。


【發明內容】

[0013] 本發明的目的在于提供一種以貝殼為原料制備的谷氨酸螯合鈣產品及其方法，可 為貝殼資源和氨基酸資源的高值化利用和循環使用找到一條新途徑。
[0014] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案： 一種谷氨酸螯合鈣產品，以貝殼為原料，采用酸溶液把貝殼中水不溶性鈣先轉化成水 溶性離子鈣，固液分離去除雜質，再控制濾液的pH值和溫度，經含谷氨酸根的物質螯合鈣 離子形成沉淀后，加工成谷氨酸螯合鈣產品。該產品谷氨酸螯合鈣產品純度> 91%，其中鈣 離子含量> 16%、谷氨酸根含量> 72%，具有弱酸弱堿微溶、水難溶和醇不溶的特點。
[0015] 一種所述的谷氨酸螯合鈣產品的制備方法，以貝殼為原料，采用酸溶液，在一定的 溫度和酸度條件下，把貝殼中水不溶性鈣先轉化成水溶性離子鈣，固液分離去除雜質，再向 濾液中添加含谷氨酸根的物質，通過控制pH值、溫度、谷氨酸根和鈣離子的濃度和摩爾比， 螯合鈣離子形成沉淀，螯合沉淀物經加工處理后獲得谷氨酸螯合鈣產品。
[0016] 所述酸溶液采用的酸為鹽酸、醋酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、丙酸、乳酸中的一種或 幾種；轉化生成水溶性離子鈣的溫度不低于室溫；所述酸溶液中氫離子濃度不低于1. 5 mol/L〇
[0017] 所述的貝殼為除鮑魚殼之外的海洋貝殼、水生貝殼、陸生貝殼中的一種或幾種，可 以是原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
[0018] 所述的含谷氨酸根的物質為味精、谷氨酸及其水溶性鹽的產品或提取物，含谷氨 酸根的提取液、生產廢水、結晶母液中的一種或幾種。
[0019] 所述的螯合沉淀時，谷氨酸根濃度不低于150 g/L，鈣離子濃度不低于50 g/L，谷 氨酸根和鈣離子的摩爾比為〇. 9:1. 0?1. 5:1. 0。
[0020] 所述的螯合溫度不低于室溫；螯合pH值不低于6. 8。
[0021] 所述的加工處理包括過濾、洗滌、干燥。所述的干燥為烘干、曬干、微波干燥、氣流 干燥、噴霧干燥中的一種或幾種。
[0022] 本發明的顯著優點在于： (1)本發明以資源豐富的貝殼為原料，不經煅燒制成石灰乳，而是直接采用酸溶液，在 一定的溫度和酸度條件下，把水不溶性鈣先轉化成水溶性離子鈣，固液分離去除雜質，濾液 再經含谷氨酸根的物質螯合鈣離子形成沉淀后加工而成，可為貝殼資源和氨基酸資源的高 值化利用和循環使用找到一種新方法。
[0023] (2)本發明在室溫、低酸度和短時間條件下高效溶出鈣離子，經固液分離、螯合沉 淀等簡便程序，就能高效去除蛋白、色素、殼質素等雜質，所得谷氨酸螯合鈣產品純度高，酸 鈣配比合理，具有弱酸弱堿微溶、水難溶和醇不溶的特點，制備成本低，工藝簡單、綠色環 保、便于實施，有較大推廣性。
[0024] (3)本發明充分利用了貝殼及其雜質的溶解性差異，直接采用酸溶液把水不溶性 鈣轉化成水溶性離子鈣。較之已有的加工方法，所采用的酸對碳酸鈣等水不溶性無機鈣溶 解度很大，但對蛋白、多糖、色素、殼質素等雜質的溶出率很低，在低酸濃度和短時間條件 下，就能高效地把水不溶性鈣完全轉化成水溶性離子鈣，有助于后續鈣離子的螯合沉淀與 純化，工藝簡單、生產效率高，而且所采用的酸為大宗常規產品，便宜易得，有助于降低制備 成本。
[0025] (4)本發明充分利用了谷氨酸螯合鈣的弱酸弱堿微溶和水難溶的特點，以及雜質 和谷氨酸螯合鈣在不同pH值和溫度條件下的溶解性差異，控制pH值、溫度、谷氨酸根和鈣 離子的濃度和摩爾比，螯合鈣離子形成沉淀，可顯著提高谷氨酸螯合鈣產品的純度、得率和 品質，可實現谷氨酸螯合鈣與雜質的高效分離。

【具體實施方式】
[0026] -種谷氨酸螯合鈣產品，是以貝殼為原料，采用酸溶液，在一定的溫度和酸度條件 下，把水不溶性鈣先轉化成水溶性離子鈣，固液分離去除蛋白、色素、殼質素和酸不溶物等 雜質，再向濾液中添加含谷氨酸根的物質，控制pH值、溫度、谷氨酸根和鈣離子的濃度和摩 爾比，螯合鈣離子形成沉淀，螯合沉淀物經過濾、洗滌和干燥等工序處理后加工而成谷氨酸 螯合鈣產品。該產品谷氨酸螯合鈣產品純度>91%，其中鈣離子含量> 16%、谷氨酸根含量 > 72%，具有弱酸弱堿微溶、水難溶和醇不溶的特點。
[0027] 所述的酸是鹽酸、醋酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、丙酸、乳酸中的一種或幾種。
[0028] 所述的鈣鹽轉化溫度不低于室溫；鈣鹽轉化氫離子濃度不低于1. 5 mol/L。
[0029] 所述的貝殼為除鮑魚殼之外的海洋貝殼、水生貝殼、陸生貝殼中的一種或幾種，可 以是原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
[0030] 所述的含谷氨酸根的物質為味精、谷氨酸及其水溶性鹽的產品或提取物，含谷氨 酸根的提取液、生產廢水、結晶母液中的一種或幾種。
[0031] 所述的螯合沉淀時，谷氨酸根濃度不低于150 g/L，鈣離子濃度不低于50 g/L，谷 氨酸根和鈣離子的摩爾比為〇. 9:1. 0?1. 5:1. 0。
[0032] 所述的螯合沉淀溫度不低于室溫；螯合沉淀pH值不低于6. 8。
[0033] 所述的干燥為烘干、曬干、微波干燥、氣流干燥、噴霧干燥中的一種或幾種。
[0034] 谷氨酸螯合鈣產品純度和鈣含量采用EDTA法測定，谷氨酸根含量采用京尼平比 色法測定。評價產品溶解性時，溶劑的pH值控制在5. 0?9. 5。
[0035] 實施例1 取烏賊和海參內骨片混合物105 kg于平轉式浸出器中，加入3. 2倍重量比的1.5 mol/ L鹽酸溶液噴淋溶出鈣離子，在室溫條件下把水不溶性鈣先轉化成水溶性離子鈣，固液分離 去除蛋白、色素、殼質素和酸不溶物等雜質，濾液打到結晶罐，向結晶罐中流加谷氨酸提取 液至58. 6升，控制溶液中谷氨酸根濃度258?260 g/L、鈣離子濃度68?70 g/L、pH值 6. 8?7. 0,在室溫條件下螯合鈣離子形成沉淀，經三足式離心機過濾，螯合沉淀物經烘干 后獲得谷氨酸螯合鈣結晶性粉末。
[0036] 經檢測，所得的谷氨酸螯合鈣結晶性粉末產品具有弱酸弱堿微溶、水難溶和醇不 溶的特點；谷氨酸螯合鈣純度為91. 4%，其中鈣離子含量19. 2%、谷氨酸根含量72. 2% ;該工 藝鈣離子總得率96. 9%、谷氨酸根總回收率95. 2%。所得的谷氨酸螯合鈣結晶性粉末還可進 一步放入造粒機內，保持物料水份26?30%、150?300 r/min速度攪拌物料、造粒25?35 min，分篩后烘干成顆粒劑，更便于成品包裝運輸。
[0037] 實施例2 取蝸牛殼原殼和碎片7. 6 kg于罐組式浸出器中，加入2. 8倍重量比的1.5 mol/L硝 酸溶液滲漉溶出鈣離子，在45°C條件下把水不溶性鈣先轉化成水溶性離子鈣，固液分離去 除蛋白、色素、殼質素和酸不溶物等雜質，濾液打到結晶罐，向結晶罐中添加10. 1 kg味精固 體、補水至56. 8升，攪拌使味精完全溶解，控制溶液中谷氨酸根濃度152?155 g/L、鈣離子 濃度50. 5?52. 8 g/L、pH值7. 8?8. 0,在37°C條件下螯合鈣離子形成沉淀，經板框壓濾 機過濾，螯合沉淀物經烘干后獲得谷氨酸螯合鈣結晶性粉末產品。
[0038] 經檢測，所得的谷氨酸螯合鈣結晶性粉末產品具有弱酸弱堿微溶、水難溶和醇不 溶的特點；谷氨酸螯合鈣純度95. 6%，其中鈣離子含量23. 5%、谷氨酸根含量72. 1% ;該工藝 鈣離子總得率93. 6%、谷氨酸根總回收率95. 2%。所得的谷氨酸螯合鈣結晶性粉末還可進一 步在非酸性條件下，經水洗、95%乙醇洗滌純化，烘干后獲得純度98. 3%的谷氨酸螯合鈣白 色晶體產品。
[0039] 實施例3 取海螺殼和海蛘殼的原殼和碎殼10. 3 kg于提取罐中，加入2倍重量比的醋酸水溶 液，在沸水浴條件下回流溶出鈣離子，通過流加補料醋酸、維持體系氫離子濃度不低于2. 0 mol/L，把水不溶性鈣先轉化成水溶性離子鈣，固液分離去除蛋白、色素、殼質素和酸不溶物 等雜質，濾液打到結晶罐，向結晶罐中流加味精提取液至51. 3升，控制溶液中谷氨酸根濃 度310?315 g/L、鈣離子濃度75?78 g/L、pH值9. 3?9. 5,在沸水浴條件下螯合鈣離子 形成沉淀，經三足式離心機過濾，螯合沉淀物經氣流干燥后獲得谷氨酸螯合鈣產品。
[0040] 經檢測，所得的谷氨酸螯合鈣產品具有弱酸弱堿微溶、水難溶和醇不溶的特點；谷 氨酸螯合鈣產品純度96. 9%，其中鈣離子含量18. 6%、谷氨酸根含量78. 3% ;該工藝鈣離子總 得率90. 3%、谷氛酸根總回收率92. 9%。
[0041] 實施例4 市面采購的油蛤、花蛤、青蛾和牡蠣殼混合物不經過分揀，取80 kg于隧道式浸出器中， 加入2.5倍重量比的混合酸溶液逆流溶出鈣離子，混合酸溶液由體積比為1:1的1 mol/L 醋酸溶液和1 mol/L鹽酸溶液混合而成，在65°C條件下把水不溶性鈣先轉化成水溶性離子 鈣，固液分離去除蛋白、色素、殼質素和酸不溶物等雜質，濾液打到結晶罐，向結晶罐中流加 味精生產廢水和結晶母液至58. 5升，控制溶液中谷氨酸根濃度250?255 g/L、鈣離子濃度 為52?55 g/L、pH值12. 5?13. 0,在55°C條件下螯合興離子形成沉淀，經板框壓濾機過 濾，螯合沉淀物經微波干燥后獲得谷氨酸螯合鈣結晶性粉末。
[0042] 經檢測，所得的谷氨酸螯合鈣產品具有弱酸弱堿微溶、水難溶和醇不溶的特點；谷 氨酸螯合鈣產品純度94. 5%，其中鈣離子含量16. 1%、谷氨酸根含量78. 4% ;該工藝鈣離子總 得率96. 6%、谷氨酸根總回收率93. 1%。谷氨酸螯合鈣粉末還可進一步在pH 8. 3?8. 5條 件下，經水洗、50%甲醇-50%丙酮洗滌純化，烘干后可獲得純度99. 1%的谷氨酸螯合鈣白色 晶體。
[〇〇43] 以上實施例旨在進一步舉例描述本發明，而不是以任何方式限制本發明。凡依本 發明專利申請范圍所做的均等變化與修飾，或直接或間接運用在其它相關【技術領域】，均同
【權利要求】
1. 一種谷氨酸螯合鈣產品，其特征在于：以貝殼為原料，采用酸溶液把貝殼中水不溶 性鈣先轉化成水溶性離子鈣，固液分離去除雜質，再控制濾液的pH值和溫度，經含谷氨酸 根的物質螯合鈣離子形成沉淀后，加工成谷氨酸螯合鈣產品。
2. 根據權利要求1所述的以貝殼為原料制備的谷氨酸螯合鈣，其特征在于：谷氨酸螯 合鈣產品純度> 91%，其中鈣離子含量> 16%、谷氨酸根含量> 72%。
3. -種如權利要求1所述的谷氨酸螯合鈣產品的制備方法，其特征在于：以貝殼為原 料，采用酸溶液，在一定的溫度和酸度條件下，把貝殼中水不溶性鈣先轉化成水溶性離子 鈣，固液分離去除雜質，再向濾液中添加含谷氨酸根的物質，通過控制pH值、溫度、谷氨酸 根和鈣離子的濃度和摩爾比，螯合鈣離子形成沉淀，螯合沉淀物經加工處理后獲得谷氨酸 螯合|丐產品。
4. 根據權利要求3所述的谷氨酸螯合鈣產品的制備方法，其特征在于：所述酸溶液采 用的酸為鹽酸、醋酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、丙酸、乳酸中的一種或幾種；轉化生成水溶性離 子鈣的溫度不低于室溫；所述酸溶液中氫離子濃度不低于1. 5 mol/L。
5. 根據權利要求3所述的谷氨酸螯合鈣產品的制備方法，其特征在于：所述的貝殼為 除鮑魚殼之外的海洋貝殼、水生貝殼、陸生貝殼中的一種或幾種；所述的貝殼為原殼、碎片、 粉末中的一種或幾種。
6. 根據權利要求3所述的谷氨酸螯合鈣產品的制備方法，其特征在于：所述的含谷氨 酸根的物質為味精、谷氨酸及其水溶性鹽的產品或提取物，含谷氨酸根的提取液、生產廢 水、結晶母液中的一種或幾種。
7. 根據權利要求3所述的谷氨酸螯合鈣產品的制備方法，其特征在于：所述的螯合鈣 離子時，谷氨酸根濃度不低于150 g/L，鈣離子濃度不低于50 g/L，谷氨酸根和鈣離子的摩 爾比為0. 9:1. 0?1. 5:1. 0,溫度不低于室溫，pH值不低于6. 8。
8. 根據權利要求3所述的谷氨酸螯合鈣產品的制備方法，其特征在于：所述的加工處 理包括過濾、洗滌、干燥。
9. 根據權利要求8所述的谷氨酸螯合鈣產品的制備方法，其特征在于：所述的干燥為 烘干、曬干、微波干燥、氣流干燥、噴霧干燥中的一種或幾種。
【文檔編號】C07C227/18GK104086454SQ201410348049
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月22日 優先權日:2014年7月22日
【發明者】陳劍鋒, 林筱穎, 陳浩, 李娜 申請人:福州大學