一種合成3-氯-4-甲基苯胺的方法
【專利摘要】一種合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，所述方法是以對硝基甲苯氯化液為起始原料，經過靜置分水得到主要含有2-氯-4-硝基甲苯、對硝基甲苯和二氯硝基甲苯的混合物不經精制純化處理直接移送至加氫反應釜，在不使用有機溶劑和脫鹵抑制劑的情況下，在炭載鈀催化劑作用下，進行催化加氫反應，充分反應后的還原液經過精餾分離得到3-氯-4-甲基苯胺；所述炭載鈀催化劑的制備方法包括：活性炭先在氫氣氣氛下于200～800℃處理，再用NaBr或KBr溶液浸漬，將Br離子負載在活性炭表面，過濾、洗滌至無Br離子檢出；然后取處理過的活性炭浸漬H2PdCl4溶液，浸漬完全后調節溶液pH值至7.0，充分攪拌反應后，過濾、去離子水洗滌至無氯離子檢出；最后在氫氣氣氛下于30～400℃還原得到炭載鈀催化劑。
【專利說明】-種合成3-氯-4-甲基苯胺的方法 (一）

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，具體涉及一種催化加氫法合成 3-氯-4-甲基苯胺的方法。 (二） 技術背景
[0002] 3-氯-4-甲基苯胺是一種重要的農藥、染料和醫藥中間體，是合成2B酸、綠麥隆、 戊酰苯草胺等的關鍵原料。現有的合成路線主要以對硝基甲苯為起始原料，經氯化（對硝 基甲苯氯化生成2-氯-4-硝基甲苯）、還原（2-氯-4-硝基甲苯還原生成3-氯-4-甲基 苯胺）兩步化學反應而得。其中，還原步驟主要有化學法（鐵粉或硫化鈉）還原工藝[染 料與染色，2003,40(1):44]和液相催化加氫還原工藝兩種。化學法還原工藝產品收率低、 質量差、環境污染大，嚴重制約了 3-氯-4-甲基苯胺合成工業的可持續性發展。液相催化 加氫還原工藝是在金屬催化劑作用下，由氫氣還原2-氯-4-硝基甲苯生成3-氯-4-甲基 苯胺。該工藝是最有可能替代化學法還原工藝的一種合成技術，也是目前3-氯-4-甲基 苯胺合成工業的研究熱點。賀國真等[化工時刊，2008, 22(8) : 29]報道，以2-氯-4-硝 基甲苯為原料，在lwt%Pt/C催化劑作用下，在原料和有機溶劑的混合液中添加脫鹵抑制 劑后，3-氯-4-甲基苯胺的選擇性可達99.7%。許丹倩等[染料工業，2001，38(1):16] 以2-氯-4-硝基甲苯為原料，在雷尼鎳催化劑作用下，研究了脫鹵抑制劑對加氫反應性能 的影響。結果發現，加入脫鹵抑制劑可有效地抑制脫氯副反應的發生，脫氯副產物含量可 降至0.4%，但是反應時間延長近一倍。同時，氧化偶氮物和偶氮物等副產中間化合物含 量增加近2倍。中國專利[CN102786424A]公開了一種催化加氫制備3-氯-4-甲基苯胺 的方法。該方法以2-氯-4-硝基甲苯為原料，雙組份Pd-Fe/C為催化劑（催化劑用量為 2_氯-4-硝基甲苯質量的0. 05-0. 4% )，醇或醇-水為溶劑（2-氯-4-硝基甲苯占整個反 應體系質量的1-45% )，在25-100°C、氫氣壓力0. 2-3.OMPa條件下，2-氯-4-硝基甲苯的轉 化率100%、3-氯-4-甲基苯胺的選擇性大于99. 9%，催化劑活性穩定，可套用25次。中國 專利[CN102701996A]公開了一種3-氯-4-甲基苯胺的制備方法。該方法以對硝基甲苯 為起始原料，經氯化、氯代硝基苯洗滌和精制、催化加氫還原、氯代芳胺精制等步驟，最后得 到3-氯-4-甲基苯胺。另有鄭飛躍等[石油化工，2011，40 (6) : 630]報道，在2-氯-4-硝 基甲苯、雷尼鎳和甲醇反應體系中，加入SnCl4 *1140或SnCl2 *1140可使轉化率和選擇性達 至IJ100%。
[0003] 液相催化加氫合成3-氯-4-甲基苯胺技術具有反應條件溫和、反應選擇性較高、 三廢污染小等優點。但是，已經公開報道的液相催化加氫技術（工藝流程如圖1所示）還 存在兩個缺點：1)在對硝基甲苯氯化生成的氯化液（2-氯-4-硝基甲苯、對硝基甲苯、少量 二氯硝基甲苯以及氯化催化劑等混合液）經多次洗滌至中性后，作為催化加氫步驟的原料 2 -氯-4_硝基甲苯還需要精制純化，其目的在于除去夾裹在2-氯_4_硝基甲苯原料中的 三氯化鐵和碘（氯化反應催化劑）以及氯離子（來自氯化的原料氯氣）等物質，防止它們 造成加氫催化劑中毒失活[浙江海洋學院學報（自然科學版），2007, 26(2): 198]。同時， 三氯化鐵溶于水或醇類溶劑中顯現出的酸性也會引起加氫催化劑Ni或Fe(Pd-Fe/C)等金 屬的流失而失活等；2)為了增強氣液固三相傳質效果，催化加氫過程都使用甲醇、乙醇等 作為溶劑。如上述文獻所述的3-氯-4-甲基硝基苯加氫制備3-氯-4-甲基苯胺反應都是 在溶劑中進行的。但是，相關研究表明溶劑種類及其用量對加氫反應也會產生影響。賀國 真等[化工時刊，2008, 22(8) : 29]報道，甲醇比乙醇更適合作為該加氫反應的溶劑，最佳的 甲醇與原料質量比為180-200:1。許丹倩等[染料工業，2001，38(1): 16]也發現，提高甲 醇與原料的比例可明顯降低氧化偶氮物和偶氮物含量，但同時脫鹵副產物含量提高了近一 倍。另外，溶劑的使用還會降低反應釜的有效利用容積，影響生產效率、生產能力，而且回收 溶劑需要消耗大量的能量，溶劑損耗不但資源浪費且污染環境。殘留于2-氯-4-硝基甲苯 原料中的氯化催化劑等雜質在溶劑的分散作用下，也會加深對加氫催化劑的毒化。
[0004] 因此，如果不需要預先對對硝基甲苯氯化生成的氯化液（由2-氯-4-硝基甲苯、 對硝基甲苯、少量二氯硝基甲苯以及氯化催化劑等組成）進行精餾提純，直接在金屬催化 劑作用下，且不使用甲醇或乙醇有機溶劑和添加脫鹵抑制劑等，將氯化液有機相加氫還原 得到還原混合液，再進行一步精餾分離就得到目標產品3-氯-4-甲基苯胺，相比于已經公 開報道的技術和圖1所示的工藝技術，無論在成本、工藝和環境上都有重要的意義與價值。 (三）
【發明內容】

[0005] 本發明的目的是提供一種綠色、節能、高效的催化加氫合成3-氯-4-甲基苯胺的 方法。
[0006] 為了實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：
[0007] -種合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，所述方法是以對硝基甲苯氯化液為起始原 料，經過靜置分水得到主要含有2-氯-4-硝基甲苯、對硝基甲苯和二氯硝基甲苯的混合物， 該混合物不經精制純化處理直接移送至加氫反應釜，在不使用有機溶劑和脫齒抑制劑的情 況下，在炭載鈀催化劑作用下，進行催化加氫反應，充分反應后所得還原液經過精餾分離分 別得到3-氯-4-甲基苯胺、對甲基苯胺以及二氯甲基苯胺；所述炭載鈀催化劑的制備方法 包括：活性炭先在氫氣氣氛下于200?80(TC進行處理，再用NaBr或KBr溶液浸漬，將Br 離子負載在活性炭表面，過濾、洗滌至無Br離子檢出；然后取處理過的活性炭浸漬H2PdCl4 溶液，浸漬完全后調節溶液pH值至7. 0,充分攪拌反應后，過濾、去離子水洗滌至無氯離子 檢出；最后在氫氣氣氛下于30?400°C還原得到炭載鈀催化劑。
[0008] 進一步，所述炭載鈀催化劑載體活性炭的比表面積優選為800_1600m2/g。
[0009] 進一步，催化劑制備中，所述的活性炭先經氫氣氣氛中處理，脫除含氧和含氮等基 團，溫度 200-800°C，時間 2-10h。
[0010] 進一步，催化劑制備中，所述的活性炭用NaBr或KBr溶液浸漬處理，使離子在 活性炭表面達到飽和吸附。優選條件為活性炭在0. 1-5.Omol/L濃度的NaBr或KBr溶液中， 25-65 °C下恒溫攪拌1?6h。
[0011] 進一步，所述炭載鈕催化劑的鈕負載量為0? 5-5.Owt%，優選為1. 0-4. 5wt%。
[0012] 進一步，催化劑制備中，所述的活性炭浸漬H2PdCl4溶液是先將活性炭配制成50? 90°C的漿液，然后將所需負載量對應的質量相當的H2PdCl4溶液緩慢滴加到漿液中，恒溫攪 拌l_6h。
[0013] 進一步，催化劑制備中，所述的調節溶液pH使用碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液。
[0014] 進一步，催化劑制備中，溶液pH值調節至7. 0后繼續進行攪拌反應，優選反應溫度 在0?50°C，攪拌時間為0. 5?3h。
[0015] 進一步，催化劑制備中，氫氣還原時間為1?5h。
[0016] 進一步，催化劑制備中，氫氣還原溫度優選為50?300°C。
[0017] 進一步，本發明推薦所述炭載鈀催化劑的制備方法按照如下步驟進行：比表面 積為800-1600m2/g的活性炭先在氫氣氣氛下200?800°C處理2-10h，再于0. 1-5.Omol/L濃度的NaBr或KBr溶液中，于25-65 °C下恒溫攪拌1?6h，使Br離子負載在活性炭 表面，過濾、洗滌至無Br離子檢出；然后取處理過的活性炭配制成50?90°C的漿液，將 1. 0-4. 5wt%負載量所對應的質量相當的H2PdCl4溶液緩慢滴加到漿液中，恒溫攪拌l-6h， 使用碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液調節溶液pH值至7. 0,再于0?50°C下攪拌0. 5?3h，過濾、去 離子水洗滌至無氯離子檢出，最后在氫氣氣氛下于50?30(TC還原1?5h，即得所述炭載 鈀催化劑。
[0018] 本發明制備的炭載鈀催化劑的鈀粒子尺寸分布均一，最可幾分布在10_20nm之 間。進一步，所述炭載鈀催化劑，50%以上的鈀粒子粒徑在10-20nm(TEM隨機500個粒子統 計結果），優選為70%以上的鈀粒子粒徑在10-20nm之間。
[0019] 本發明制得的催化劑活性金屬組分單一，酸性環境中穩定性高，制備簡單，便于鈀 回收。鈀粒子尺寸大于普通方法制備的催化劑，抗中毒性強，粒徑大小及分布特別適合于 2-氯-4-硝基甲苯選擇性加氫，不但硝基加氫活性高，抑制脫氯效果也非常好。特別是，該 催化劑在浸漬前經高溫氫氣還原處理，降低了活性炭表面含氧、含氮等親水性基團，增強了 親油性和疏水性，使其可以在沒有溶劑的反應系統內只存在于有機相中（沒有溶劑的加 氫反應體系內，有機相與加氫反應生成的水相不互溶，分成了有機相和水兩相），避免了更 易溶解于水相中的三氯化鐵、碘、氯氣以及加氫反應可能生成的脫氯副產物HC1等雜質對 其產生的毒化影響。
[0020] 本發明中，所述的對硝基甲苯氯化液混合物是指對硝基甲苯經氯化反應后，加入 水攪拌、靜置分層得到的有機相混合物，其中主要含有2-氯-4-硝基甲苯、未反應的對硝基 甲苯和少量副產二氯硝基甲苯（二氯硝基甲苯是對硝基甲苯深度氯化的產物，有幾種同分 異構體，最有可能的是一種2, 5-二氯-4-硝基甲苯。一般二氯硝基甲苯含量比較低，約在 0. 5-2. 0%之間），以及殘留的三氯化鐵、碘、氯離子等雜質。
[0021] 進一步，所述催化加氫反應中，主要含有2-氯-4-硝基甲苯、對硝基甲苯和二氯硝 基甲苯的混合物與炭載鈀催化劑的質量比100-600:1，優選為150-350:1。
[0022] 進一步，所述催化加氫反應中，反應溫度為70_150°C，優選溫度為75_95°C。
[0023] 進一步，所述催化加氫反應中，氫氣壓力為0?1-1. 5MPa，優選為0?3-1.OMPa.
[0024] 進一步，本發明具體推薦所述的催化加氫反應具體過程如下：對硝基甲苯氯化液 經靜置分水后，不再做精制純化處理，直接將得到的主要含有2-氯-4-硝基甲苯、對硝基甲 苯和二氯硝基甲苯的混合物以及炭載鈀催化劑按照質量比為150-350:1的比例加入加氫 反應釜中，關閉反應釜，用氮氣置換出反應器中空氣，然后用氫氣置換氮氣，開啟攪拌，維持 反應溫度為75-95°C，氫氣壓力0. 3-1.OMPa，直至不吸氫為止，停止反應，過濾催化劑，濾液 打至精餾釜進行精餾分離，即可分別得到3-氯-4-甲基苯胺、對甲基苯胺以及二氯甲基苯 胺。濾餅返回至反應釜進行催化劑套用。
[0025] 本發明與現有技術相比，其有效效果體現在：
[0026] 1)本發明以對硝基甲苯氯化后不用精制純化直接進行催化加氫還原，簡化了生產 工藝，減少了設備投資，降低了生產能耗，提高了生產效率。同時，可根據市場需求，隨時調 節3-氯-4-甲基苯胺和聯產對甲基苯胺產量。
[0027] 2)本發明加氫還原采用的是炭載鈀催化劑，其鈀金屬簇粒徑較大，平臺比例高， 缺陷和臺階少，抗中毒性強，粒徑分布特別適宜于2-氯-4-硝基甲苯選擇性加氫，硝基加 氫活性高，抑制脫氯性能好。同時，該催化劑是單金屬組分的炭載鈀催化劑，較含Ni、Fe等 金屬催化劑耐酸性強，其制備過程簡單，活性組分易回收。此外，本發明所述的炭載鈀催化 劑經氫氣處理后，表面含氧、含氮基團較少，具有良好的親油性和疏水性，提高了催化劑在 2_氯-4-硝基甲苯的無溶劑選擇性加氫過程中的穩定性。
[0028] 3)本發明提供的催化加氫過程中，不添加脫鹵抑制劑，于炭載鈀作用下，氯代硝基 苯混合物轉化率1〇〇 %，3-氯-4-甲基苯胺和對甲基苯胺（以及二氯甲基苯胺）選擇性皆 可達到99.9%以上。
[0029] 4)本發明提供的催化加氫過程中，不使用任何溶劑，大大簡化了工藝流程，提高了 反應釜單釜的利用效率，減少了溶劑回收能耗和溶劑揮發性損耗。同時，沒有溶劑的存在， 加氫反應體系內有機物與水形成了混不相容的兩相，加氫反應過程中，催化劑幾乎全部留 存于有機相中，避免了與溶于水相中的雜質的接觸，提高了催化劑的穩定性。 (四）

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1是現有3-氯-4-甲基苯胺催化加氫合成工藝流程示意圖；
[0031] 圖2是本發明所述的3-氯-4-甲基苯胺催化加氫合成工藝流程示意圖；
[0032] 圖3是實施例1制得的催化劑的TEM圖。 (五）

【具體實施方式】
[0033] 以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此：
[0034] 實施例一
[0035] 稱取10g活性炭，活性炭的比表面積為1500m2/g，于500°C氫氣氣氛下加熱處理 5h。再將此活性炭浸漬在120ml的2.Omol/1濃度的NaBr溶液中，45°C恒溫攪拌4h，過濾， 母液回收循環套用，濾餅用去離子水洗滌至無Br離子檢出。然后將上述處理過的活性炭配 制成80°C的100ml漿液，緩慢滴加負載量為2. 0%所對應的質量相當的H2PdCl4溶液，攪拌 5h，用10%的Na2C03溶液調節溶液pH值至7. 0,隨之將溫度控制于30°C。攪拌0. 5h，過濾， 去離子水洗滌至無氯離子檢出。再于氫氣氣氛下20(TC還原2h，即得所述炭載鈀催化劑。經 高倍透射電鏡隨機500個鈀粒子統計分析，85%的粒子粒徑分布在10-20nm之間。
[0036] 實施例二
[0037] 稱取10g活性炭，活性炭的比表面積為1200m2/g，于400°C氫氣氣氛下加熱處理 5h。再將此活性炭浸漬在120ml的2. 5mol/l濃度的NaBr溶液中，45°C恒溫攪拌4h，過濾， 母液回收循環套用，濾餅用去離子水洗滌至無Br離子檢出。然后將上述處理過的活性炭配 制成80°C的100ml漿液，緩慢滴加負載量為2. 0%所對應的質量相當的H2PdCl4溶液，攪拌 6h，用15%的Na2C03溶液調節溶液pH值至7. 0,隨之將溫度控制于35°C。攪拌0. 5h，過濾， 去離子水洗滌至無氯離子檢出。再于氫氣氣氛下20(TC還原2h，即得所述炭載鈀催化劑。經 高倍透射電鏡隨機500個鈀粒子統計分析，90%的粒子粒徑分布在15-20nm之間。
[0038] 實施例三
[0039] 稱取10g活性炭，活性炭的比表面積為1500m2/g，于350°C氫氣氣氛下加熱處理 5h。再將此活性炭浸漬在120ml的2. 5mol/l濃度的KBr溶液中，45°C恒溫攪拌5h，過濾， 母液回收循環套用，濾餅用去離子水洗滌至無Br離子檢出。然后將上述處理過的活性炭配 制成80°C的100ml漿液，緩慢滴加負載量為2. 0%所對應的質量相當的H2PdCl4溶液，攪拌 4h，用10%的Na2C03溶液調節溶液pH值至7. 0,隨之將溫度控制于35°C。攪拌lh，過濾，去 離子水洗滌至無氯離子檢出。再于氫氣氣氛下250°C還原2h，即得所述炭載鈀催化劑。經 高倍透射電鏡隨機500個鈀粒子統計分析，87%的粒子粒徑分布在16-20nm之間。
[0040] 實施例四
[0041] 稱取l〇g活性炭，活性炭的比表面積為1500m2/g，于500°C氫氣氣氛下加熱處理 5h。活性炭浸漬在120ml的2. 5mol/l濃度的KBr溶液中，50°C恒溫攪拌6h，過濾，母液回收 循環套用，濾餅用去離子水洗滌至無Br離子檢出。然后將上述處理過的活性炭配制成80°C 的100ml漿液，緩慢滴加負載量為2. 0%所對應的質量相當的H2PdCl4溶液，攪拌6h，用10% 的Na2C03溶液調節溶液pH值至7. 0,隨之將溫度控制于30°C。攪拌lh，過濾，去離子水洗 滌至無氯離子檢出。再于氫氣氣氛下30(TC還原3h，即得所述炭載鈀催化劑。經高倍透射 電鏡隨機500個鈀粒子統計分析，86%的粒子粒徑分布在14-20nm之間。
[0042] 實施例五
[0043] 稱取10g活性炭，活性炭的比表面積為1000m2/g，于600°C氫氣氣氛下加熱處理 4h。活性炭浸漬在120ml的2. 0m〇l/l濃度的KBr溶液中，45°C恒溫攪拌5h，過濾，母液回收 循環套用，濾餅用去離子水洗滌至無Br離子檢出。然后將上述處理過的活性炭配制成90°C 的100ml漿液，緩慢滴加負載量為2. 0%所對應的質量相當的H2PdCl4溶液，攪拌5h，用10% 的Na2C03溶液調節溶液pH值至7. 0,隨之將溫度控制于40°C。攪拌0. 5h，過濾，去離子水 洗滌至無氯離子檢出。再于氫氣氣氛下250°C還原4h，即得所述炭載鈀催化劑。經高倍透 射電鏡隨機500個鈀粒子統計分析，91 %的粒子粒徑分布在13-20nm之間。
[0044] 實施例六
[0045] 稱取10g活性炭，活性炭的比表面積為1500m2/g，于500°C氫氣氣氛下加熱處理 5h。活性炭浸漬在120ml的2. 0m〇l/l濃度的KBr溶液中，45°C恒溫攪拌4h，過濾，母液回收 循環套用，濾餅用去離子水洗滌至無Br離子檢出。然后將上述處理過的活性炭配制成90°C 的100ml漿液，緩慢滴加負載量為2. 0%所對應的質量相當的H2PdCl4溶液，攪拌5h，用10% 的NaHC03溶液調節溶液pH值至7. 0,隨之將溫度控制于30°C。攪拌0. 5h，過濾，去離子水 洗滌至無氯離子檢出。再于氫氣氣氛下30(TC還原4h，即得所述炭載鈀催化劑。經高倍透 射電鏡隨機500個鈀粒子統計分析，93%的粒子粒徑分布在12-20nm之間。
[0046] 實施例七
[0047] 稱取10g活性炭，活性炭的比表面積為1500m2/g，于500°C氫氣氣氛下加熱處理 5h。活性炭浸漬在120ml的2. 0m〇l/l濃度的KBr溶液中，45°C恒溫攪拌4h，過濾，母液回收 循環套用，濾餅用去離子水洗滌至無Br離子檢出。然后將上述處理過的活性炭配制成90°C 的100ml漿液，緩慢滴加負載量為2. 0%所對應的質量相當的H2PdCl4溶液，攪拌5h，用10% 的NaHC03溶液調節溶液pH值至7. 0,隨之將溫度控制于25°C。攪拌0. 5h，過濾，去離子水 洗滌至無氯離子檢出。再于氫氣氣氛下250°C還原3h，即得所述炭載鈀催化劑。經高倍透 射電鏡隨機500個鈀粒子統計分析，88%的粒子粒徑分布在14-20nm之間。
[0048] 實施例八
[0049] 稱取10g活性炭，活性炭的比表面積為1500m2/g，于600°C氫氣氣氛下加熱處理 5h。活性炭浸漬在120ml的2.Omol/1濃度的KBr溶液中，45°C恒溫攪拌5h，過濾，母液回收 循環套用，濾餅用去離子水洗滌至無Br離子檢出。然后將上述處理過的活性炭配制成90°C 的100ml漿液，緩慢滴加負載量為1. 5%所對應的質量相當的H2PdCl4溶液，攪拌4h，用10% 的NaHC03溶液調節溶液pH值至7. 0,隨之將溫度控制于30°C。攪拌0. 5h，過濾，去離子水 洗滌至無氯離子檢出。再于氫氣氣氛下20(TC還原3h，即得所述炭載鈀催化劑。經高倍透 射電鏡隨機500個鈀粒子統計分析，89%的粒子粒徑分布在1l-20nm之間。
[0050] 實施例九
[0051] 稱取l〇g活性炭，活性炭的比表面積為1500m2/g，于500°C氫氣氣氛下加熱處理 5h。活性炭浸漬在120ml的2.Omol/1濃度的KBr溶液中，45°C恒溫攪拌6h，過濾，母液回收 循環套用，濾餅用去離子水洗滌至無Br離子檢出。然后將上述處理過的活性炭配制成90°C 的100ml漿液，緩慢滴加負載量為2. 5%所對應的質量相當的H2PdCl4溶液，攪拌6h，用10% 的NaHC03溶液調節溶液pH值至7. 0,隨之將溫度控制于30°C。攪拌3h，過濾，去離子水洗 滌至無氯離子檢出。再于氫氣氣氛下250°C還原2h，即得所述炭載鈀催化劑。經高倍透射 電鏡隨機500個鈀粒子統計分析，92%的粒子粒徑分布在16-20nm之間。
[0052] 實施例十至實施例二十三是將上述制備方法制得的催化劑應用于以未經精制提 純的對硝基甲苯氯化液--2-氯-4-硝基甲苯、對硝基甲苯以及少量二氯硝基甲苯等混合 物為原料直接催化加氫合成3-氯-4-甲基苯胺的例子。
[0053] 實施例十
[0054] 在裝有攪拌器的三口燒瓶中加入200. 0g對硝基甲苯、1. 0g三氯化鐵和0. 05g碘， 升溫至60°C，開啟攪拌，然后緩慢、均勻地通入氯氣，使溫度維持在70°C左右。按照計量比 控制通氯總量，待氯化程度達到75%左右時，停止反應，取樣色譜定量分析（摩爾百分比） 具體含量為：對硝基甲苯23. 92%、2-氯-4-硝基甲苯75. 42%、二氯硝基物0.66%。于 60-70°C下，加入約50ml自來水攪拌0. 5h，靜置分水后得淡黃色蠟狀2-氯-4-硝基甲苯、對 硝基甲苯以及二氯硝基甲苯等混合物，測其pH值為6. 12。然后將此混合物和1. 2g實施例一 炭載鈀催化劑加入500ml高壓反應釜中，關閉反應釜，用氮氣置換出反應器中空氣，然后用 氫氣置換氮氣，開啟攪拌，攪拌轉數l〇〇〇r/min，維持反應溫度75°C，氫氣壓力0. 5MPa，直至 不吸氫為止，經色譜檢測2-氯-4-硝基甲苯、對硝基甲苯以及少量二氯硝基甲苯等含量為 0時，停止反應，過濾催化劑。濾液取樣檢測pH值為6.21，色譜定量分析（摩爾百分比）結 果為對氨基甲苯23. 96%、3_氯-4-甲基苯胺75. 38%、二氯甲基苯胺0. 66%。加氫反應轉 化率皆為100%，選擇性經反應前后質量含量校正分別計算得出，依次為100. 〇%、99. 95% 和 99. 93%。
[0055] 實施例i^一至實施例十八
[0056] 實施例i^一至實施例十八為在實施例十的操作條件下，實施例二至實施例九所制 得的加氫催化劑在以未經精制提純的對硝基甲苯氯化液一2-氯-4-硝基甲苯、對硝基甲 苯以及少量二氯硝基甲苯等混合物為原料直接催化加氫合成3-氯-4-甲基苯胺反應中的 催化性能，其結果如表1所示。
[0057] 比較例1
[0058] 催化劑制備過程如中國專利ZL200610049942. 4公開的方法制備。催化劑性能評 價過程在實施例十的操作條件下進行。其結果表1所示。
[0059] 比較例2
[0060] 催化劑制備過程如中國專利ZL200610049942. 4公開的方法制備。催化劑性能評 價過程如下：按實施例十制得2-氯-4-硝基甲苯、對硝基甲苯以及二氯硝基甲苯等混合物 原料，然后將此混合物、甲醇500ml和1. 2g催化劑加入2000ml高壓反應釜，其余操作過程 和反應條件如實施例十所述。其結果表1所示。
[0061] 表1.實施例二--九所制催化劑及比較例的催化性能結果

【權利要求】
1. 一種合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，其特征在于：所述方法是以對硝基甲苯氯化 液為起始原料，經過靜置分水得到主要含有2-氯-4-硝基甲苯、對硝基甲苯和二氯硝基甲 苯的混合物，該混合物不經精制純化處理直接移送至加氫反應釜，在不使用有機溶劑和脫 鹵抑制劑的情況下，在炭載鈀催化劑作用下，進行催化加氫反應，充分反應后的還原液經過 精餾分離分別得到3-氯-4-甲基苯胺、對甲基苯胺以及二氯甲基苯胺；所述炭載鈀催化劑 的制備方法包括：活性炭先在氫氣氣氛下于200?800°C處理，再用NaBr或KBr溶液浸漬， 將Br離子負載在活性炭表面，過濾、洗滌至無Br離子檢出；然后取處理過的活性炭浸漬 H2PdCl4溶液，浸漬完全后調節溶液pH值至7. 0,充分攪拌反應后，過濾、去離子水洗滌至無 氯離子檢出；最后在氫氣氣氛下于30?400°C還原得到炭載鈀催化劑。
2. 如權利要求1所述的合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，其特征在于：所述炭載鈀催 化劑的制備方法按照如下步驟進行：比表面積為800-1600m2/g的活性炭先在氫氣氣氛下 200?800°C處理2-10h，再于0? 1-5. Omol/L濃度的Nafo或Iffir溶液中，于25-65°C下恒溫 攪拌1?6h，使Br離子負載在活性炭表面，過濾、洗滌至無Br離子檢出；然后取處理過的活 性炭配制成50?90°C的漿液，將1. 0-4. 5wt% Pd負載量所對應的質量相當的H2PdCl4溶液 緩慢滴加到漿液中，恒溫攪拌l_6h，使用碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液調節溶液pH值至7. 0,再于 0?50°C下攪拌0. 5?3h，過濾、去離子水洗漆至無氯離子檢出，最后在氫氣氣氛下于50? 300°C還原1?5h，即得所述炭載鈀催化劑。
3. 如權利要求1或2所述的合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，其特征在于：主要含 有2-氯-4-硝基甲苯、對硝基甲苯和二氯硝基甲苯的混合物與炭載鈀催化劑的質量比為 100-600:1。
4. 如權利要求1或2所述的合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，其特征在于：主要含 有2-氯-4-硝基甲苯、對硝基甲苯和二氯硝基甲苯的混合物與炭載鈀催化劑的質量比為 150-350:1。
5. 如權利要求1或2所述的合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，其特征在于：所述催化加 氫反應中，反應溫度為70-150°C，氫氣壓力為0? 1-1. 5MPa。
6. 如權利要求5所述的合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，其特征在于：所述催化加氫反 應中，反應溫度為75-95°C，氫氣壓力為0? 3-1. OMPa。
7. 如權利要求1或2所述的合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，其特征在于：所述合成 3-氯-4-甲基苯胺的方法按照如下進行：對硝基甲苯氯化液經靜置分水后，不再做精制純 化處理，直接將得到的主要含有2-氯-4-硝基甲苯、對硝基甲苯和二氯硝基甲苯的混合物 以及炭載鈀催化劑按照質量比為150-350:1的比例加入加氫反應釜中，關閉反應釜，用氮 氣置換出反應器中空氣，然后用氫氣置換氮氣，開啟攪拌，維持反應溫度為75-95°C，氫氣壓 力0. 3-1. OMPa，直至不吸氫為止，停止反應，過濾催化劑，濾液打至精餾釜進行精餾分離，即 可分別得到3-氯-4-甲基苯胺、對甲基苯胺以及二氯甲基苯胺。
【文檔編號】C07C209/36GK104370747SQ201410365783
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年7月29日 優先權日:2014年7月29日
【發明者】李小年, 盧春山, 張群峰, 馬磊, 豐楓, 呂井輝, 許孝良, 俞衛祥, 顧國萍 申請人:浙江工業大學, 浙江友聯化學工業有限公司