專利名稱：氟代丁烯基酯的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的氟代丁烯基酯，涉及它們的制備方法，涉及使用它們控制蟲害，尤其是控制農業、林業在產品和物材存貯保護中及衛生界碰到的昆蟲、蜘蛛類及線蟲。
已知一些氟代丁烯化合物具有殺線蟲活性(見于WO88/00183)。不過這些化合物活性強度和殺菌譜不總是完全滿意，尤其是低比例使用和低濃度使用時不能令人滿意。
本發明提供了通式(I)的新化合物。
(I)其中R1為氫或鹵素和R2為(a)或(b)之一的基
(a)或
(b)其中Y為氧或硫，Z為氧、硫或NR4，R3為氫，隨意取代的烷基，烯基，環烷基，芳基，芳烷基，烷氧羰基，芳氧羰基，芳磺?；螂s芳基，R4為氫或隨意取代的烷基，烷硫基，烯基，環烷基，芳基，芳烷基或雜芳基，R3和R4一塊與它們相連的氮原子形成隨意取代的環，該環隨意含氧、硫或氮環(該氮隨意被烷基，芳基或芳烷基取代)，或R2為(c)基，
(c)
其中V為氧或NR6和R5和R6各自獨立為氫，具有1至12個碳原子的脂肪基，芳基或雜環基，它們至少被1個取代基取代，這些取代基選自烷基，氰基，三甲基硅基，羥基，烷氧基，鹵素，硝基，氨基，烷氨基，二烷基氨基，SH，烷硫基，苯基，或被羧酸基，磺酸基，磷酸基，亞磷酸基，酯基，硫酯基或提到的酸的酰胺基取代，該酰胺基隨意地烷基單取代或雙取代，或R5和R6一塊與它們相連的氮原子形成氨基酸或形成再隨意外加上一個氧，硫或氮的雜環，它們至少隨意被烷基，氰基，三甲基硅基，羥基，烷氧基，鹵素，硝基，氨基，烷氨基，二烷基氨基，SH，烷硫基，苯基或羧酸基，磺酸基，磷酸基或亞磷酸基，或被提到的羧酸的酯基，硫酯基或酰胺基取代，該酰胺基隨意被烷基單取代或雙取代，或R5在R6為氫的情況下為OR7，COR7，NR7R8，SO2R9，或P(＝O)R10R11中的一個基，其中R7和R8各自獨立為氫，烷基或芳基，R9為氫，烷基，鹵代烷基或芳基，R10和R11各自獨立為氫，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，氨基，烷氨基，二烷基氨基或芳氨基，本發明還提供了通式(I)的化合物的鹽。
通式(I)的化合物可以以幾何異構體和/或光學異構體或以不同組成的異構體的混合物存在。本發明即涉及純異構體也涉及異構體的混合物。
具有羧基或羥基的通式(I)的化合物能夠與不同的陽離子結合成鹽，例如與堿金屬或堿土金屬離子，例如與鈉離子，鉀離子，鈣離子，鎂離子或季銨離子，例如異丙基銨離子或吡啶離子成鹽。
考慮R2基的不同方式，得到結構(Ia)，(Ib)和(Ic)
(Ia)
(Ib)
(Ic)其中R1，R3，R5，V，Y，Z的含義同上，本發明通式(Ia)或(Ib)的化合物可以這樣制得，當A)通式(II)的氟代丁烯醇與
(II)其中R1的含義同上，α)通式(III)的化合物反應
(III)其中Y，Z，和R3的含義同上，反應時有稀釋劑和隨意的堿存在，或β)通式(IV)的異(硫代)氰酸酯反應，YCN-R3(IV)其中Y和R3的含義同上，反應時有稀釋劑和隨意的催化劑存在，或B)通式(IIa)的氟代丁烯硫醇
(IIa)其中R1的含義同上，與通式(IIIa)的化合物反應，
(IIIa)其中Y和R3的含義同上，反應時有稀釋劑和隨意的堿存在，或C)通式(V)的化合物
(V)其中R1和Y的含義同上，與通式(VI)的化合物反應，H-Z-R3(VI)其中Z和R3的含義同上，反應時有稀釋劑和隨意的堿存在，或D)通式(VII)的化合物
(VII)其中R1和Y的含義同上，與通式(VIII)的化合物反應，H-S-R3(VIII)其中R3的含義同上，反應時有稀釋劑和隨意的堿存在，通式(Ic)的化合物可由已知化合物(其中有些化合物可作為商品買到)制備，或從按已知方法容易制備的化合物制備(參見制備實施例)，最后發現通式(I)的新化合物具有強生物活性，特別是適于控制動物蟲害，尤其是控制在農業、林業，產品和物材保護中及衛生界碰到的昆蟲、蜘蛛類及線蟲。
通式(I)提供了本發明的化合物的一般定義，現在解釋上下文中提到的通式中列出的優選的取代基或取代基范圍。
R1優選為氫，氟或氯R2優選為下面的一種取代基
或
其中Y為氧或硫Z為氧，硫或NR4R3為氫，或C1-C10烷基，該烷基隨意被鹵素，氰基，羧基，苯基，氨基(該氨基隨意被C2-C7亞烷基(C2-C7alkanediyl)取代或被相同的或不同的C1-C8烷基單取代或雙取代)，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基或氨羰基(該氨羰基隨意被C2-C7-亞烷基(C2-C7-alkanediyl)取代，被相同或不同的C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷基，C1-C8烷氧基，C3-C8環烷基，C3-C8鹵代環烷基，C1-C4烷基-C3-C8環烷基，或被苯基或芐基取代，苯基和芐基均可隨意地被鹵素，氰基，硝基，C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8鹵代烷氧基，C1-C8烷硫基或C1-C8鹵代烷硫基取代)，或為隨意被鹵素取代的C3-C8烯基，或為隨意被鹵素或C1-C6烷基取代的C3-C8環烷基，或為苯基，芐基，苯氧羰基或苯基砜基，它們各自均為隨意被鹵素，氰基，硝基，C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8鹵代烷氧基，C1-C8烷硫基，C1-C8鹵代烷硫基，C1-C8烷氧羰基或SCN取代，或為鹵素或C1-C6烷基隨意取代的含1至3個氮原子的5元或6元雜環，或為鹵素或C1-C6烷氧基隨意取代的C1-C8烷氧羰基。R4優選為氫，或隨意被鹵素，氰基，氨基(該氨基隨意被C2-C7亞烷基(C2-C7-alkanediyl)取代或隨意被相同或不同的C1-C8烷基單取代或雙取代)，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基或氨羰基(該氨羰基隨意被C2-C7-亞烷基(C2-C7-alkanediyl)取代或被相同或不同的C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷基，C3-C8環烷基，C3-C8鹵代環烷基，C1-C4烷基-C3-C8環烷基單取代或雙取代，或被苯基或芐基取代，它們各自隨意被鹵素，氰基，硝基，C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8鹵代烷氧基，C1-C8烷硫基，或C1-C8鹵代烷硫基取代)，或為鹵素隨意取代的C1-C6烷硫基，或為鹵素隨意取代的C3-C8烯基，或為鹵素或C1-C6烷基隨意取代的環烷基，或為苯基或芐基，它們各自隨意被鹵素，氰基，硝基，C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8鹵代烷氧基，C1-C8烷硫基，C1-C8鹵代烷硫基，C1-C8烷氧羰基或SCN取代，或為鹵素或C1-C6烷基隨意取代的含1至3個氮原子的隨意取代的5元或6元雜環，或R3和R4一塊與它們相連的氮原子形成4至8元環，形成隨意被C1-C8烷基取代的隨意含氧、硫或氮(該氮隨意被C1-C8烷基，苯基或芐基取代)的環。R1尤其優選為氟。R2尤其優選為下式的基
其中Y為氧或硫，Z為氧，硫或NR4，R3為氫，或隨意被氟，氯，氰基，羧基，苯基，氨基(該氨基隨意被C2-C6亞烷基(C2-C6-alkanediyl)取代或被相同或不同的C1-C6烷基單取代或雙取代)，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基或氨羰基(該氨羰基隨意被C2-C6亞烷基(C2-C6-alkanediyl)取代或被相同或不同的C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C7環烷基，C3-C7鹵代環烷基，C1-C3-烷基-C3-C7環烷基單取代或雙取代，或被苯基或芐基取代，它們各自隨意被鹵素，氰基，硝基，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷氧基，C1-C6烷硫基或C1-C6鹵代烷硫基)取代的C1-C6烷基，或為隨意被氟，氯或C1-C4烷基取代的C4-C8環烷基，或為苯基，芐基，苯氧羰基或苯砜基，它們各自隨意被氟，氯，氰基，硝基，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6鹵代烷硫基，C1-C6烷氧羰基或SCN取代，或為氟，氯或C1-C4烷氧基隨意取代的C1-C6烷氧羰基。R4尤其優選為氫，或為C1-C6烷基，氟或氯隨意取代的C1-C4烷硫基，或C4-C8環烷基，或R3和R4一塊與它們相連接的氮原子形成4至8元環，形成隨意被C1-C6烷基取代的隨意含氧，硫或氮(該氮隨意被C1-C6烷基，苯基或芐基取代)的環。R1非常特別優選為氟。R2非常特別優選為下式的基
其中Y為氧，Z為氧，硫或NR4，R3為氫，或隨意被氟，氯，氰基，羧基，苯基，氨基(該氨基隨意被C2-C6亞烷基(C2-C6-alkanediyl)取代或被相同或不同的C1-C6烷基單取代或雙取代)，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基或氨羰基(該氨羰基隨意被C2-C6亞烷基(C2-C6-alkanediyl)取代或被相同或不同的C1-C4烷基，C1-C4烷氧基單取代或雙取代，或被苯基或芐基取代，它們各自隨意被鹵素，氰基，硝基，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷氧基，C1-C6烷硫基或C1-C6鹵代烷硫基)取代的C1-C6烷基，或為C1-C4烷基隨意取代的C4-C8環烷基，或為苯基，芐基，苯氧羰基或苯砜基，它們各自隨意被氟，氯，氰基，硝基，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4鹵代烷硫基或C1-C4烷氧羰基取代，或為氟，氯，或C1-C4烷氧基隨意取代的C1-C4烷氧羰基。R4非常特別優選為氫，或為C1-C4烷基，為氟或氯隨意取代的C1-C3烷硫基，或C4-C6環烷基，或R3和R4一起與它們相連的氮原子形成4至8元環，或形成C1-C4烷基取代的隨意含氧，硫或氮(該氮隨意被C1-C4烷基或芐基隨意取代)的環。
上述的基團或描述的一般的或優選的定義用于終產物和對應地用于原料和中間體。這些基團的定義能按需相互結合，也就是說可能在各自優選的范圍之間結合。
按照本發明，優選給予含上述作為優選的含義的組合的通式(Ia)和(Ib)的化合物。
按照本發明，特別的優選給予含上述作為特別優選的組合的通式(Ia)和(Ib)的化合物。
按照本發明，非常特別的優選給予含上述作為非常特別優選的組合的通式(Ia)和(Ib)的化合物。
進一步優選的化合物組是通式(Ic)的化合物，特別是其中Z為氧和R5為脂肪基優選為低級烷基特別是乙基的化合物。
在上下文給定的基的定義中，烴基，例如烷基或烯基-以及與雜原子相連的，例如烷氧基或烷硫基-在各種情況下盡可能為直鏈或支鏈。
與基團R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11的定義中使用的術語理解如下術語“鹵素”意指氟、氯、溴、碘。
術語“烷基”為直鏈或支鏈C1-C7烷基。
術語“低級烷基”為直鏈或支鏈C1-C4烷基。
術語“脂肪基”為飽和或不飽和的，含1至10個碳原子(或如所說)的直鏈或支鏈烷基，或含2至10個碳原子(或如所說)的直鏈或支鏈烯基。
術語“烷氧基”為經由氧原子連接的低級烷基。
術語“烷硫基”為經由硫原子連接的低級烷基。
術語“烷氧羰基”為羧基的低級羧酸的烷基酯。
術語“羧酸基，磺酸基，磷酸基或亞磷酸基或提到的酸的酯，硫酯或酰胺”意指其中至少一個碳原子已被羧基取代的脂肪基，或其中至少一個氫原子已被磺酸基，亞磷酸基或磷酸基和提到的酸的低級烷基酯、低級烷基硫酯或酰胺(該酰胺隨意被1個或2個低級烷基取代)取代的脂肪基。
術語“氨基酸”意指NR5R6隨意被天然或非天然氨基酸的氨基取代。
術語“芳香基”或“芳基”意指隨意象上面所述的取代的苯基。
術語“雜環基”指環中至少含1個非碳元素的任何環。雜原子可以是氧，氮，硫或其它元素。雜環的例子有噻二唑，吡啶，噻唑，異噻唑，噁唑，咪唑，吡唑，三唑，苯并噻唑，含硫雜環，嗎啉，哌啶，哌嗪，或吡咯烷，它們至少被一個取代基取代，這些取代基來自氰基，三甲基硅基，羥基，烷氧基，鹵素，硝基，氨基，SH，烷硫基，羧基，烷氧羰基，苯基，羧酸基，磺酸基，磷酸基，亞磷酸基，或這些酸的酯，硫代酯或酰胺。
按照本發明的方法Aα)制備通式(I)的化合物時，如果用例如3，4，4-三氟-丁-3-烯醇和氯代甲酸乙酯作原料，那么可以用下面的反應路線來描述反應
按照本發明的方法Aβ)制備通式(I)的化合物時，如果用例如3，4，4-三氟-丁-3-烯醇和異氰酸苯酯作原料，那么可以用下面的反應路線來描述反應
按照本發明的方法B)制備通式(I)的化合物時，如果用例如3，4，4-三氟-丁-3-烯醇和氯代硫甲酸甲酯作原料，那么可以用下面的反應路線來描述反應
按照本發明的方法C)制備通式(I)的化合物時，如果用例如氯甲酸-(3，4，4-三氟-丁-3-烯)-酯和環己胺為原料，那么可以用下面的反應路線來描述反應
按照本發明的方法D)制備通式(I)的化合物時，如果用例如氯代硫甲酸-(3，4，4-三氟-丁-3-烯)-酯和2，6-二甲基嗎啉為原料，那么可以用下面的反應路線來描述反應
所有上面描述的制備通式(I)的化合物的方法Aα，Aβ，B，C和D的特征在于其中反應在稀釋劑的存在下進行。
這些方法中的適宜稀釋劑均為常規溶劑。
特別適合的稀釋劑為隨意鹵代的脂肪烴或芳香烴，醚或腈，例如環己烷，甲苯，氯苯，氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷，二氧六環，四氫呋喃，乙醚或乙腈。
所有上面描述的制備通式(I)的化合物的方法Aα，B，C和D的特征在于其中反應隨意地在堿存在下進行。
方法Aα，B，C和D中適宜的堿均為常規質子受體，特別適宜的堿為堿金屬氫氧化物，或堿土金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，或堿土金屬碳酸鹽，或堿金屬碳酸氫鹽，或堿土金屬碳酸氫鹽，或含氮堿。例子包括氫氧化鈉，氫氧化鈣，碳酸鉀，碳酸氫鈉，三乙胺，二芐胺，二異丙胺，吡啶，喹啉，二氮雜雙環辛烷(DABCO)，二氮雜雙環壬烯(DBN)和二氮雜雙環十一烯(DBU)。
上面描述的制備通式(I)的化合物的方法Aβ的特征在于其中反應隨意地在催化劑的存在下進行。
適宜的催化劑為例如二氮雜雙環辛烷(DABCO)，三乙胺或吡啶或有機錫化物，例如二月桂酸二丁基錫。
上面描述的方法Aα，Aβ，B，C和D中的反應溫度在各種情況下可以在相對寬的范圍變化。在方法Aα，B，C和D中，反應一般在-10℃和150℃之間進行。優選在0℃和90℃之間進行。在方法Aβ中，反應一般在0℃和120℃之間進行，優選在20℃和100℃之間進行。
在方法Aα中通式(II)和(III)以及方法B中通式(IIa)和(III)的原料比為1∶1至2∶1。
在方法Aβ中通式(II)和(IV)的原料比例一般在2∶1和l∶2之間；優選為等量使用。
在方法C中的通式(V)和(VI)的原料以及方法D中的通式(VII)和通式(VIII)的原料比例一般分別在1∶1和10∶1之間。
上面描述的方法Aα，Aβ，B，C和D一般在大氣壓下實施。上面描述的方法Aα，Aβ，B，C和D后處理時，將反應混合物例如用水稀釋，用有機溶劑萃取，然后濃縮有機相。
在方法Aα和Aβ中使用的通式(II)的原料為已知的，并可以按已知方法制備(參見例如WO 92/15555)。
在方法Aα和B中也使用的通式(III)或(IIIa)的原料為已知的和/或可以按已知方法制備。通式(III)或(IIIa)的化合物例如可以通過醇，硫醇或通式(VI)的胺按已知方法與光氣或硫代光氣反應制得(參見例如Houben-Weyl，Methoden der Organischem Chemie，BandE4，S.407 ff.，Georg Thieme Verlag Stuttgart，NeW York，1983)。
在方法Aβ中用作原料的通式(IV)的異硫代氰酸酯是有機化學中用于合成的已知化合物。
在方法C中使用的通式(V)的原料雖然是新化合物，但可以通過已知方法制備。例如通式(II)的化合物按常規方法(見上面)與光氣或硫代光氣反應可以制得通式(V)的化合物。
在方法C中也使用的通式(VI)的原料一般是有機化學中用于合成的已知化合物。
在方法D中使用的通式(VII)的原料雖然是新化合物，但可以按已知方法制備。例如通式(IIa)的化合物按本質上已知的方法(見上面)與光氣或硫代光氣反應可以制得通式(VII)的化合物。
在方法D中也使用的通式(VIII)的原料一般是有機化學中用于合成的已知化合物。
這類活性化合物適合于控制有害動物，尤其是控制在農業，林業，在產品和物材保藏中及衛生界碰到的昆蟲，蜘蛛類及線蟲。它們無論是對正常敏感的害蟲還是對抗藥的害蟲，以及對所述害蟲的發育全過程或發育的某些階段都有拮抗活性。上面提到的害蟲包括來自等足目，例如Oniscus asellus，Armadillidium vulgare以及Porcellio Scaber。
來自等足目的，例如Blaniulus guttulatus。
來自唇足亞綱的，例如Carpophagus的地蜈蚣屬和蚰蜓科的種。
來自綜合亞綱的，例如immaculata的蚰蜒科。
來自總尾目的，例如衣魚。
來自彈尾目的，例如有刺的棘跳。
來自直翅目的，例如東方蠊，美國蜚蠊，馬德拉蜚蠊，德國蠊，家蟋，螻蛄種，非洲飛蝗，異黑蝗和沙漠蝗。
來自革翅目的，例如歐洲球螋。
來自等翅目的，例如散白蟻種。
來自虱目的，例如體虱，血虱種和毛虱種。
來自食毛目的，例如嚼虱種和畜虱種。
來自纓翅目的，例如溫室條籬薊馬和煙薊馬。
來自半翅目的，例如扁盲蝽種，棉紅蝽intermedius，方背皮蝽，溫帶臭蟲，長紅獵蝽和維獵蝽種。
來自半翅目的，例如甘藍粉虱，木薯粉虱，溫室粉虱，棉蚜，甘藍蚜，茶藨隱瘤蚜、豆衛矛蚜，蘋果蚜，蘋果棉蚜，梅大尾蚜，葡萄根瘤蚜，癭綿蚜種，麥長管蚜，瘤蚜種，忽布疣蚜，禾谷縊管蚜，小葉蟬種，具二葉的鈍鼻殃葉蟬，黑尾葉蟬，水木堅蚧，烏盔蚧，灰飛虱，褐飛虱，紅腎圓盾蚧，常春藤圓盾蚧，粉蚧種，和木虱種。
來自鱗翅目的，例如紅鈴麥蛾，松尺蠖，Cheimatobia brumata，蘋細蛾，蘋果巢蛾，菜蛾，黃褐天幕毛蟲，黃毒蛾，毒蛾種，棉潛蛾，桔潛蛾，地老虎種，切根蟲種，夜蛾種，埃及金鋼鉆，實夜蛾種，甜菜夜蛾，甘藍夜蛾，松夜蛾，litura夜蛾，灰翅夜蛾種，粉紋夜蛾，蘋果小卷蛾，菜粉蝶種，禾草螟種，玉米螟，地中海粉斑螟，Galleriamellonella，幕谷蛾，袋谷蛾，褐織蛾，亞麻黃卷蛾，reticulana卷蛾，樅色卷蛾，Clysia ambiguella，茶長卷蛾和櫟綠卷蛾。
來自鞘翅目的，例如家具竊蠹，谷蠹，具被的錐胸豆象屬，菜豆象，北美家天牛，楊樹螢葉甲，馬鈴薯葉甲，辣根猿葉甲，葉甲種，油菜金頭跳甲，墨西哥大豆瓢蟲，甜菜隱食甲種，鋸谷盜，花象種，谷象種，黑葡萄耳象，香蕉根頸象，白菜粉龜象，紫苜蓿葉象，皮蠹種，斑皮蠹種，圓皮蠹種，粉蠹種，aeneus露尾甲，蛛甲種，黃蛛甲，裸蛛甲，谷盜種，黃粉蟲，叩頭蟲種，西方五月鰓角金龜，歐洲鰓角金龜和和褐新西蘭肋翅鰓角金龜。
來自膜翅目的，例如鋸角葉蜂種，葉蜂種，蟻種，法老蟻和胡蜂種。
來自雙翅目的，例如伊蚊種，桉蚊種，庫蚊種，黑尾果蠅，家蠅種，廁蠅種，紅頭蠅種，綠蠅種，金蠅種，疽蠅種，胃蠅種，Hyppobosca種，廄螫蠅種，狂蠅種，皮蠅種，虻種，Tannia種，黑毛蚊，瑞曲麥桿蠅，晚麥草種蠅，甜菜泉蠅，地中海蠟實蠅，橄欖大實蠅和歐洲大蚊。
來自蚤目的，例如印鼠客蚤，角葉蚤種。
來自蛛形綱的，例如Scorpio maurus和Latrodectus mactans。
來自蜱螨目的，例如粗腳粉螨，銳緣螨種，鈍緣蜱種，雞皮刺螨，茶藨癭螨，桔蕓銹螨，牛蜱種，扇頭蜱種，花蜱種，璃眼蜱種，硬蜱種，癢螨種，瘁螨種，Sarcoptes種，跗線螨種，苜蓿苔螨，金爪螨種和葉螨種。
The phytoparasitic nematodes包括Pratylenchus種，Radopholussimilis，Ditylenchus dipsaci，Tylenchulus semipenetrans，狹體叩頭蟲種，Globodera種，Meloidogyne種，Aphelenchoides種，Longidorus種，Xiphinema種和Trichodorus種。
本發明的通式(I)的化合物特別顯示了優秀的殺昆蟲和殺線蟲活性。用于殺葉生和土壤生昆蟲時，它們顯示強活性，例如顯示強的殺芥子杵lavae(Phaedon cochleariae)和菱信背蛾(Plutella maculipcunis)的蠋。當用于殺線蟲時，它們具有例如強的殺Meloidogyne incognita活性。
本發明的化合物不僅有預防作用，還可用于葉系統和根系統抗蟲害。
本發明的通式(I)的活性化合物進一步地還具有殺真菌作用，例如有殺大米中Pyricularia oryzea的作用。
這類活性化合物可以轉變為常用劑型，例如轉變為溶液劑，乳化劑，可濕粉劑，懸浮劑，粉劑，粉塵劑，糊劑，可溶性粉劑，顆粒劑，懸浮劑-乳化劑濃縮物，用活性化合物浸漬的天然物和合成物，以及用高聚物制作的極細膠囊。
這些劑型按已知方法生產，例如通過活性化合物與擴展劑混合，即與液體溶劑和/或固體載體混合，隨意地使用表面活性劑，即使用乳化劑和/或分散劑和/或泡沫形成劑。
使用水作為擴展劑時，亦可使用有機溶劑作為助溶劑。作為液體溶劑，適宜的主要有芳烴，例如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳香烴和氯代脂肪烴，例如氯苯、氯乙烯、二氯甲烷、脂肪烴，例如環己烷或鏈烷烴，例如石油醚餾分，礦物油和植物油，醇類，例如丁醇或甘油，以及它們的醚或酯，酮類，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮或環己酮，強極性溶劑，例如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜以及水。適宜的固體載體有例如銨鹽和研磨的天然物料，例如高嶺土，粘土，滑石，白堊，石英，活性白土，蒙脫土或硅藻土，以及研磨的合成物料，例如高分散的硅膠，氧化鋁和硅酸鹽，適宜作顆粒劑的固體載體有例如粉碎的和分級的天然巖石，例如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及無機和有機粉的合成顆粒，以及有機物料的顆粒，例如鋸末，可可殼，玉米碎塊和煙草桿；適宜的乳化劑和/或泡沫形成劑有例如非離子型和陰離子型乳化劑，例如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸酯，烷基硫酸酯，芳基磺酸酯以及蛋清水解產物；合適的分散劑有例如木素亞硫酸鹽廢液以及甲基纖維素。
粘合劑，例如羧甲基纖維素和粉狀、顆粒狀或膠乳狀的天然的及合成的高聚物，例如阿拉伯膠，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，例如腦磷脂和卵磷脂，以及合成的磷脂，可以用于配方。進一步的輔加劑為礦物油和植物油。
亦可使用著色劑，例如無機顏料，例如氧化鐵，二氧化鈦，和普魯氏蘭，以及有機染料，例如茜素染料，疊氮染料和金屬酞菁染料和微量營養物質，例如鐵、錳、硼、銅、鈷，鉬和鋅等金屬的鹽。
配方一般包(創按重量計)0.1％至95％的活性化合物，優選含0.5％至90％的活性化合物。
新的活性化合物能以它的商品配方以及使用的形態存在，可以按這些配方制備，作為與其它活性化合物的混合物，例如與殺昆蟲劑，引誘劑、消毒劑、抗菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑，生產調節物質或除草劑的混合物。殺昆蟲劑包括，例如磷酸酯，氨基甲酸酯，羧酸酯，氯代烴，苯尿，以及特別是通過微生物產生的化合物質。
特別有利的成分的例子如下殺真菌劑2-氨基丁烷；2-苯氨基-4-甲基-6-環丙基-嘧啶；2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-羧酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺；8-羥基喹啉硫酸酯；(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯；(E)-甲氧基亞氨基[α-(鄰-甲苯氧)-O-甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)，aldimorph，ampropylfos，敵菌靈，氮康唑，benalaxyl，麥銹靈，benomyl，樂殺螨，聯苯，bitertanol，滅瘟素，bromuconazole，bupirimate，buthiobate，石硫合劑，敵菌丹，克菌丹，多菌靈，萎銹靈，滅螨猛，地茂散，氯化苦，百菌清，chlozolinate，硫雜靈，cymoxanil，cyproconazole，cyprofuram，雙氯酚，diclobutrazol，diclofluanid，diclomezine，氯硝胺，diethofencarb，difenoconazole，甲菌定，dimethomorph，diniconazole，敵螨普，二苯胺，dipyrithione，ditalimfos，二噻農，多果定，敵菌酮，克瘟散，epoxyconazole，乙菌啶，etridiazolè，fenarimol，fenbuconazole，fenfuram，fenitropan，fenpiclonil，fenpropidin，fenpropimorph，fentinacetate，fentinhydroxide，ferbam，ferimzone，fluazinam，fludioxonil，fluoromide，fluquinconazole，flusilazole，flusulphamide，flutolanil，flutriafol，滅菌丹，fosetyl-鋁，fthalide，麥穗寧，furalaxyl，furmecyclox，雙胍鹽，六氯苯，hexaconazole，hymexazol，imazalil，imibenconazole，iminoctadine，iprobenfos(IBP)，iprodione，富士一號，春雷毒素，銅制劑，例如氫氧化銅，環烷酸銅，氯氧化銅，硫酸銅，氧化銅，8-羥基喹啉-銅，和Bordeaux混合物。mancopper，代森錳鋅，代森錳，mepanipyrim，mepronil，metalaxyl，metconazole，methasulphocarb，methfuroxam，代森聯，metsulphovax，myclobutanil，福鎂鎳，nitrothal-isopropyl，muarimol，ofurace，axadixyl，oxamocarb，氧化萎銹靈，pefurazoate，penconazole，pencycuron，phosdiphen，四氯苯酞，多馬霉素，粉病靈，福代鋅，多氧霉素，噻菌靈，prochloraz，procymidone，propamocarb，propiconazole，甲基代森鋅，定菌靈，pyrifenox，pyrimethanil，pyroguilon，五氯硝基苯(PCNB)，硫和硫制劑，tebuconazole，tecloftalam，tecnazene，tetraconazole，涕必靈，thicyofen，甲基托布津，福美雙，tolclophosmethyl，對甲抑菌靈，triadimefon，triadimenol，triazoxide，trichlamide，tricyclazole，克啉菌，triflumizole，嗪氨靈，triticonazole，有效霉素A，vinclozolin，代森鋅，福美鋅，殺細菌劑溴硝滅二醇，雙氯酚，nitrapyrin，福美鎳，春雷霉素，octhilinone，呋喃羧酸，土霉素，噻菌靈，鏈霉素，tecloftalam，硫酸銅和其它銅制劑。殺昆蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑abamectin，AC 303630，高滅磷，acrinathrin，alanycarb，涕滅威，alphamethrin，amitraz，avermectin，AZ 60541，azadirachtin，谷硫磷A，谷硫磷M，azocyclotin，蘇蕓金桿菌，噁蟲威，benfuracarb，bensultap，beta-cyfluthrin，bifenthrin，丁苯成，brofenprox，溴硫磷A，bufencarb，buprofezin，butocarboxim，butylpyridaben，cadusafos，西維因，蟲螨威，三硫磷，carbosulphan，巴丹，CGA l57419，CGA 184699，chloethocarb，chlorethoxyfos，毒蟲畏，chlorfluazuron，氯甲磷，毒死蜱，chlorpyrifos M，順-滅蟲菊，clocythrin，clofentezine，殺螟腈，cycloprothrin，cyfluthrin，cyhalothrin，cyhexatin，cypermethrin，cyromazine，deltamethrin，一○五九M，一○五九S，甲基一○五九，diafenthiuron，二嗪農，除線磷，敵敵畏，dicliphos，百治磷，乙硫磷，diflubenzuron，樂果，dimethylvinphos，敵殺磷，乙拌磷，克瘟散，emamectin，esfenvalerate，ethiofencarb，乙硫磷，ethofenprox，ethoprophos，etrimphos，fenamiphos，fenazaquin，fenbutatinaxide，殺螟松，fenobucarb，fenothiocarb，fenoxycarb，fenpropathrin，fenpyrad，fenpyroximate，倍硫磷，fenvalerate，fipronil，fluazinam，flucycloxuron，flucythrinate，flufenoxuron，flufenprox，fluvalinate，地蟲磷，安果，fosthiazate，fubfenprox，furathiocarb，六六六，heptenophos，hexaflumuron，hexythiazox，imidacloprid，iprobenfos，isazophos，isofenphos，isoprocarb，異噁唑磷，ivermectin，lambda-cyhalothrin，lufenuron，馬拉松，滅蚜磷，速滅磷，mesulphenfos，蝸牛敵，methacrifos，甲胺磷，殺撲磷，滅蟲威，滅多蟲，metolcarb，milbemectin，久效磷，moxidectin，二溴磷，NC l84，NI 25，nitenpyram，氧化樂果，oxamyl，砜吸磷M，oxydeprofos，一六○五A，一六○五M，permethrin，稻豐散，三九一一，伏殺磷，亞胺硫磷，磷胺，腈肟磷，抗蚜威，蟲螨磷M，蟲螨磷A，profenofos，猛殺威，丙蟲磷，殘殺威，prothiofos，發果，pymetrozin，pyrachlofos，pyridaphenthion，pyresmethrin，除蟲菊，pyridaben，pyrimidifen，pyriproxyfen，喹噁磷，RH 5992，殺抗松，sebufos，silafluofen，sulphotep，sulprofos，tebufenozid，tebufenpyrad，tebupirimifos，teflubenzuron，tefluthrin，temephos，叔丁威，terbufos，殺蟲畏，thiafenox，thiodicarb，thiofanox，thiomethon，硫磷嗪，thuringiensin，tralomethrin，triarathen，三唑啉，triazuron，敵百蟲，triflumuron，trimethacarb，蚜滅多，二甲威，xylylcarb，YI 5301/5302，zetamethrin，亦可以與別的已知活性化合物摻合，例如與除草劑或肥料和促生長化合物摻合。
本發明的活性化合物可以進一步地以它們的商品配方和以從這些配方制備的使用形存在，作為與協同劑的混合物。協同劑是增加活性化合物作用的化合物，協同劑本身設有必要是有活性的。
從商品配方制備的使用形態的活性化合物的量可以在大的限度內變化。使用形態的活性化合物的濃度可以是從活性化合物的重量的0.0000001至95％，優選的為0.0001至1％(按重量計)。
化合物按適合于使用形態的常規方式使用。
當用于殺衛生界害蟲和儲存的產品的害蟲時，活性化合物在木材，粘土上有優秀的殘留作用，對用石灰處理的底物上的堿具有良好的穩定性。
本發明的活性化合物不僅具有殺滅植物，衛生和保藏的產品中的害蟲的作用，還可以在獸醫中殺滅動物寄生蟲(外寄生物)，例如硬蜱，軟蜱，痂螨，沙螨，蠅(叮和吸)，寄生蠅幼蟲，虱、發虱、鳥虱和蚤。這些寄生蟲包括來自Anoplurida目的，例如血虱種，毛虱蟲種，虱種，phtirus種，管虱種；來自食毛目的和粗頸豆象亞科和Ischnocerina目的，例如毛羽虱種，禽虱種，巨羽虱種，牛羽虱種，Werneckiella種，Lepikentron種，畜虱種，嚼虱種，貓羽虱種；來自雙翅目的和直裂部亞目的和直裂部的，例如伊蚊種，按蚊種，庫蚊種，蚋種，真蚋種，白蛉種，Lutzomyia種，蚊總科，斑虻種，hybomitra種，黃虻種，虻屬，麻虻屬，philipomyia種，蜂虱蠅屬，家蠅屬，齒股蠅屬，廄螯蠅屬，東方角蠅種，Morellia屬，廁蠅屬，舌蠅屬，麗蠅屬，綠蠅屬，金蠅屬，黑須污蠅，麻蠅屬，狂蠅屬，皮蠅屬，胃蠅屬，虱蠅屬，羊虱蠅屬和蜱蠅屬。
來自蚤目的，例如，蚤種，櫛首蚤屬，客蚤屬，角葉蚤屬。
來自半翅目的，例如，臭蟲屬，錐獵蝽屬，紅獵蝽屬和Panstrongylus種。
來自蜚蠊目的，例如東方蠊，美洲大蠊，德國蠊，棕帶蠊。
來自粉螨科(Acarida)亞族和Meta目和Mesostigmata目的，例如銳緣蜱屬，鈍緣蜱屬，Otabius種，硬蜱屬，花蜱屬，牛蜱屬，草蜱屬，血蜱屬，璃眼蜱屬，扇頭蜱屬，皮刺螨屬，Raillietia種，Pneumonyssus種，Sternostoma種和蜂螨屬。
來自Actinedida(Prostigmata)目和Acaridida(Astigmata)目的，例如，蜂盾螨屬，Cheyletiella種，Ornithocheyletia種，Myobia種，Psorergates種，蠕形螨屬，恙螨屬，黑斯象屬，粉螨屬，腐食螨屬，Caloglyphus種，Hypodectes種，Pterolichus種，瘁螨屬，癢螨屬，耳疥螨屬，疥螨屬，耳螨屬，腳螨屬，Cytodites種和雞雛螨屬。
例如與微小牛蜱和銅綠蠅相比，它們顯示優秀的活性。
本發明的通式(I)的活性化合物也適用于控制危害農業家畜的節肢動物，例如控制危害牛、羊、山羊、馬、豬、猴、駱駝、水牛、兔、雞、火雞、鴨、鵝、蜜蜂，其它家養動物，例如狗、貓、籠鳥，缸養魚以及所謂的實驗動物，例如倉鼠，荷蘭豬，大鼠和小鼠的節肢動物。通過控制這些節肢動物，目的在于降低家畜的死亡率以及減小工作量(在肉類、牛奶、毛皮、皮革、蛋、蜜等等中的工作量)，以便有可能使用本發明的活性化合物更經濟，更簡單地飼養動物。
在獸醫領域里，本發明的活性化合物以已知的方式內服給藥，例如以片劑、膠囊、飲料、藥水、顆粒劑、膏劑、丸劑、食飼劑、栓劑等內服，通過非腸道給藥，例如注射(肌肉注射，皮下注射，靜脈注射，腹膜內注射等等)，植入給藥，鼻腔給藥，經皮給藥，例如以浸漬劑或溶液劑，噴霧劑，注入劑和點入劑，洗劑，粉塵劑給藥，以及借助于含活性化合物的成形物，例如借助含活性化合物的頸圈，耳套，尾記，翼帶，籠頭，標記器件等給藥。
當給牲畜，家畜，家養動物等給藥時，通式(I)的活性化合物能以含1至80％量的活性化合物的配方(例如粉，乳化液，流動性物料)給藥，或直接使用，或按100至10000的因子稀釋，或以化學浴的形式使用。
本發明的通式(I)的化合物進一步發現具有強的殺滅可毀壞農作物的昆蟲的作用。
下面的昆蟲可以作為例子及優選的例子提到，但沒有任何限制的意味。甲蟲類，例如北美家大牛，Pilosis緣象，家具竊蠹，極死竊蠹，梳角細脈竊蠹，Dendrobium pertinex，松竊蠹，Priobium carpini，褐粉蠹，africanus粉蠹，南方粉蠹，爍粉蠹，柔毛粉蠹，Trogoxylon aequale，鱗毛粉蠹，材小蠹種，黑材小蠹種，咖啡黑長蠹，槲長蠹，Heterobostrychusbrunneus，長蠹種，竹長蠹。革翅目，例如大樹蜂，樅大樹蜂，taignus樅大樹蜂，augur樅大樹蜂。白蟻科目，例如木白蟻，flavicollis，麻頭堆砂白蟻，異白蟻，歐美散白蟻，Reticulitermessantonensis，Reticulitermes lucifugus，達爾文澳白蟻，nevadensis白蟻，家白蟻。Bristlefails，例如衣魚。
在本文中工業品應理解為非生活物料，例如優選為合成物料，膠水，漿糊，紙以及紙板，皮，木頭，木材產品以及涂料。
特別優選防止昆蟲侵害的物料為木頭和木材產品。
可以用本發明的組合物或含這類組合物的混合物保護的木頭和木材產品應理解為，例如建筑木材，木梁，鐵路枕木，橋梁部件，棧橋，木輪，軸，制模板，容器，電桿，木防護套，木窗和木門，膠合板，粒子板，細木工人的工具，或用于建造房屋或細木的非常普通的木材產品。
活性化合物可以以濃縮物的形式或以常用配方，例如粉末劑，顆粒劑，溶液劑，懸浮劑，乳化劑，或膏劑使用。
提到的配方可按文獻的已知方法制備，例如將活性化合物與至少一種溶劑或稀釋劑，乳化劑，分散劑，和/或粘合劑或固定劑，水驅斥劑，如果適宜的話與干燥劑和紫外線穩定劑，如果適宜的話與著色劑如顏料以及其它輔料混合。
用于保護木料和木材的殺昆蟲的組合物或濃縮液包含本發明的活性化合物，按重量計，濃度為0.0001至95％，特別為0.001至60％。
組合物或濃縮液的用量取決于介質上的昆蟲的種類和發生蟲害的情形。使用的最優比例可根據被測系列的每種情形確定。不過，一般地說，以被保護的物料的按重量計算使用0.0001至20％的活性化合物已足夠，優選為0.001至10％。
使用的溶劑和/或稀釋劑為有機溶劑或溶劑的混合物和/或油狀或油狀的有機溶劑或低揮發性溶劑的混合物和/或極性有機溶劑或溶劑混合物和/或水，適宜的乳化劑和/或保濕劑。
優選使用的有機溶劑為蒸發數高于35，閃點高于30℃，優選高于45℃的油狀或油性溶劑。使用的這類油狀和油性溶劑為揮發度低，不溶于水的礦物油或它們的芳香性餾分，或含礦物油的溶劑混合物，優選為石油溶劑，石油產品和/或烷基苯。
有利于使用的化合物為沸程為170至200℃的礦物油，沸程為170至220℃的石油溶劑，沸程為250至350℃的錠子油，沸程為160至280℃的石油產品或芳香化合物，精萜等等。
在優選的實施方案中使用沸程為180至210℃的液態脂肪烴，或沸程為180至220℃的芳香烴和脂肪烴的高沸點混合物和/或錠子油和/或一氯萘，優選的為α一氯萘。
蒸發數高于35，閃點高于30℃，優選為高于45℃的低揮發度的有機油狀或油性溶劑可以部分被高或中揮發度的有機化學溶劑取代，條件是得到的溶劑混合物的蒸發數也高于35，閃點高于30℃，優選高于45℃，而且殺昆蟲/殺真菌混合物或溶于該溶劑混合物，或可乳化于該溶劑混合物。
在優選的實施方案中，有機化學溶劑或溶劑混合物，或脂肪極性有機化學溶劑或溶劑混合物的部分被取代。優選使用的化合物為含羥基和/或酯和/或醚基的脂肪有機化學溶劑，例如乙二醇醚，酯等等。
本發明范圍內使用的有機化學粘合劑為合成樹脂和/或文獻中已知的并能用水稀釋和/或在使用的有機化學溶劑中可溶或可分散或可乳化的粘合干燥油，尤其是由以下樹脂組成的或包含以下樹脂的粘合劑丙烯酸酯樹脂，乙烯基樹脂，例如聚乙酸乙烯酯，聚酯樹脂，聚縮合樹脂或聚加成樹脂，聚氨酯樹脂，醇酸樹脂或改性的醇酸樹脂，酚醛樹脂，烴樹脂，例如茚/香豆酮樹脂，有機硅樹脂，干性植物和/或干性油和/或以天然和/或合成樹脂為基礎的物理干性粘合劑。
用作粘合劑的合成樹脂可以以乳化液，分散液或溶劑的形式使用。高達10％重量的瀝青或瀝青樣物質亦可用作粘合劑。此外，也可以使用著色劑，顏料，水驅斥劑，氣味掩蓋物質和抑制劑或文獻已知的抗腐蝕劑等等。
按照本發明，組合物或濃縮液優選包含至少一種作為有機化學粘合劑的醇酸樹脂或改性的醇酸樹脂和/或干性植物油。按照本發明優選使用的醇酸樹脂的油含量按重量計超過45％，優選為50％至68％。
上面提到的所有或有些粘合劑能夠被固定劑(混合物)或增塑劑(混合物)取代。這些附加劑的目的在于防止活性化合物揮發和結晶或沉淀。它們優選取代0.01至30％粘合劑(使用的粘合劑定義為100％)。
增塑劑來自鄰苯二甲酸酯類化合物，例如來自鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸芐基丁基酯，來自磷酸酯，例如磷酸三丁酯，來自己二酸酯，例如己二酸二-(2-乙基己基)酯，來自硬脂酸酯，例如硬脂酸丁酯或硬脂酸戊酯，來自油酸酯，例如油酸丁酯，來自甘油醚，或相對高分子量的乙二醇醚，甘油酯和對甲苯磺酸酯。
固定劑的化學基礎是聚乙烯基烷基醚，例如聚乙烯基甲基醚，或酮類，例如二苯甲酮，或1，2-亞乙基二苯甲酮。
特別適合的溶劑或稀釋劑還是水，合適的話，為水與一種或多種上述有機化學溶劑或稀釋劑，乳化劑和分散劑的混合物。
通過大規模的工業浸漬操作，例如真空操作，雙真空操作或加壓操作可使木材達到特別有效的保護。
合適的話，立即可用的組合物可以包含別的殺昆蟲劑，合適的話，可以再含一種或多種殺真菌劑。
可以摻和的適宜的外加組分優選為在WO 94/29268中提到的殺昆蟲劑和殺真菌劑。那個文件中提到的化合物明確地用為參考摻入本申請。
非常特別優選的可摻和的組分為殺昆蟲劑，例如毒死蜱、腈肟磷、Silafluofin，alphamethrin，cyfluthrin，cypermethrin，deltamethrin，permethrin，imidacloprid，NI-25，flufenoxuron，hexaflumuron，和triflumuron，和殺真菌劑，例如epoxyconazole，hexaconazole，azaconazole，propiconazole，tebuconazole，cyproconazole，metconazole，imazalil，抑菌靈，對甲抑菌靈，3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯，N-辛基-異噻唑啉-3-酮和4，5-二氯-N-辛基異噻唑啉-3-酮。
從下面的實施例可以看出本發明的活性化合物的制備和應用。
制備實施例實施例I-1CF2＝CF-CH2-CH2-O-CO-OC2H5(I-1)在冰冷卻下往6.3g(50mmol)3，4，4-三氟丁-3-烯醇與50ml二氯甲烷的溶液中先滴加5.4g(50mmol)氯甲酸乙酯，再滴加5.4g(53mmol)三乙胺。使溶液升溫至20℃，并繼續攪拌過夜。用水稀釋后產品用二氯乙烷萃取，萃取液減壓濃縮。殘留物在30mmHg柱壓力下蒸餾，在80℃蒸出(3，4，4-三氟丁-3-烯基)碳酸乙酯。
產量2.9g(理論量的30％)。
實施例I-2
(I-2)將3.5g(22.5mmol)異氰酸-2，6-二氟苯酯加到2.8g(20mmol)3，4，4-三氟丁-3-烯醇與20mi二氯甲烷的溶液中。于40℃攪拌過夜后，溶液用水洗，分出有機相，用無水硫酸鎂干燥。減壓除去溶劑。殘留物用環己烷研磨。
產量5.4g(理論量的96％)。
m.p.56-60℃。實施例I-3
(I-3)在10℃和攪拌下往5.0g(32mmol)N，N-六亞甲基羥基乙酰胺和3.1g(30mmol)三乙胺與50ml二氯甲烷的溶液中滴加5.65g(30mmol)氯甲酸3，4，4-三氟丁-3-烯酯。溶液攪拌過夜，用二氯甲烷稀釋，用水洗。分出有機相，減壓濃縮，油狀殘留物用硅膠色譜純化，用氯仿/乙酸乙酯(4∶1)洗脫。得到4.2g(理論量的45.6％)期待的碳酸酯，為油狀物，logp＝2.47。
按照一般的制備方法類似地得到以下通式(I)的化合物表1
(I)
*logp＝化合物在辛醇和水之間的分配系數p的對數，由反相HPLC實驗測定。
實施例I-38
室溫下往10.1g(0.1mol)三乙胺，6.0g(0.048mol)鹽酸甘氨酸甲酯與50ml四氫呋喃(THF)的溶液中滴加3ml(0.05mmol)CS2。室溫攪拌大約25分鐘后，緩慢加9.45g(0.05mol)4-溴-1，1，2-三氟丁-1-烯，并在室溫下繼續攪拌過夜。減壓蒸去溶劑，殘留物溶入乙醚。溶液用水洗4次，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸去乙醚。殘留物用色譜純化(硅膠，HPLC，用14％乙酸乙酯/己烷洗脫)。得7.8g粗產品，其中4.3g放在冰箱中直至結晶。減壓下快速過濾和干燥，得到2.5g上面描述的化合物，為無色固體，mp37-39℃。元素分析元素 計算值實測值C35.16 35.26H3.69 3.70N5.13 5.10S23.46 23.40實施例I-39
冰冷下往5g(0.03mol)原黃酸鉀與35ml二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中加6.24g(0.033mol)4-溴-1，1.2-三氟丁-1-烯，室溫下繼續攪拌過夜。混合物傾到300ml水中并用乙醚萃取。乙醚層用水洗4次，無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。得到5.52g上面描述的化合物，為清亮的黃色液體。元素分析元素計算值 實測值C 36.51 36.63H 3.94 3.97S 27.85 27.74實施例I-40
按照實施例I-38的方法，用等當量的鹽酸甘氨酸叔丁酯代替甘氨酸甲酯。
得到的粗產品后處理之后用20％乙酸乙酯/己烷重結晶2次。得到2.35g上面描述的化合物，為無色固體，mp.70-72℃。元素分析元素 計算值 實測值C41.89 42.04H5.11 5.05N4.44 4.43S20.33 20.27實施例I-41
步驟A41.43g(0.3mol)亞磷酸二乙酯，9g(0.3mol)多聚甲醛和3.04g(0.03mol)三乙胺于60至70℃加熱。發生放熱反應，溫度升至120至125℃，溶液變清亮。該溶液于120℃攪拌10分鐘，冷卻，加一些二氯甲烷，溶液減壓濃縮。殘留物減壓干燥。得到49.6g。分子式為HO-CH2-P(＝O)(OC2H5)2的化合物為澄清液體。步驟B在冰冷卻下，往10g(0.059mol)步驟A中得到的化合物與20ml CS2的溶液中緩慢加入3.89g(0.059mol)85％KOH。溶液于室溫攪拌2小時，加150ml乙醚，再繼續攪拌2小時。濾去沉淀，用乙醚洗，減壓干燥。得到13.69g分子式為
的化合物，為黃色固體。步驟C室溫下，往4g(0.022ml)4-溴-1，1，2-三氟丁-1-烯與30mlDMF的溶液中一點一點加5g(0.0177mol)步驟B中得到的化合物。反應混合物室溫攪拌過夜，傾到300ml水中并用乙醚萃取。乙醚層用水洗4次，無水硫酸鎂干燥，濃縮。得到4.76g上面描述的終產物，為清亮的黃色液體。元素分析元素 計算值 實測值C34.09 34.18H4.584.58S18.20 18.14實施例I-42
冰冷卻下，將10.3ml(0.078mol)溴代三乙基硅烷與10ml乙腈的溶液滴加到2.3g(0.0065mol)實施例I-41的化合物與15ml乙腈的溶液中。溶液于室溫攪拌過夜，減壓蒸去溶劑。殘留物與過量的甲醇室溫攪拌4小時。然后減壓蒸去甲醇，產品減壓干燥。得到1.96g上面描述的化合物，為無色固體，mp73-75℃。元素分析元素計算值 實測值C 24.33 24.38H 2.722.70S 21.65 21.75實施例I-43
使用實施例I-38的方法，用等當量鹽酸N-甲基甘氨酸叔丁酯代替鹽酸甘氨酸甲酯，制得該化合物。為無色固體，mp35-37℃。元素分析元素計算值實測值C 43.76 43.83H 5.51 5.52N 4.25 4.23S 19.47 19.40實施例I-44
實施例I-45
實施例I-46
按照實施例I-38的方法，從對應的前體開始制得實施例I-44，I-45和I-46的化合物。原料的制備實施例V-1
(V-1)冰冷卻和攪拌下，往30g(0.24mol)3，4，4-三氟丁-3-烯醇中通28g(0.28mol)光氣，混合物然后于20℃再攪拌5小時。用氮氣鼓泡除去過量的光氣后，油狀的殘留物蒸餾。得到沸點為72-74℃/100mm的無色氯化物21.2g(理論量的46.8％)。
應用實施例實施例A關鍵性的濃度試驗試驗方法Meloidogyne incognita溶劑4份重量的丙酮乳化劑1份重量的烷基芳基聚乙二醇醚為生產活性化合物的適宜的制品，1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，加入所述量的乳化劑，濃縮物用水稀釋到所需濃度。
活性化合物的制品與被待測線蟲嚴重污染的土壤緊密混合。制品中的活性化合物的濃度無實際重要性，僅僅每單位體積的化合物的量，以ppm(＝mg/l)給出，是決定因素。處理過的土壤轉移到鍋里并播種萵苣，溫室保持25℃。
三周后檢查萵苣根部寄生的線蟲(根瘤)，活性化合物的有效程度以百分數表示。若完全防止寄生，那么有效程度為100％，若寄生的水平與未用藥用治療但土壤污染程度相等的對照的植物一樣，那么有效程度為0％。該試驗中，例如制備實施例I-4和I-5的化合物在20ppm的例證活性化合物濃度下顯示的有效程度為100％。
實施例B幼蟲試驗溶劑7份重量二甲基甲酰胺乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為生產適宜的活性化合物的制品，1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，濃縮物用水稀釋到所需濃度。
菜葉(Brassica oleracea)用注入法注入所需濃度的活性化合物的制品，并用芥甲殼蟲幼蟲(phaedon幼蟲)寄生，菜葉仍保持潮濕。
在專門的時間周期之后，測定破壞的百分數。100％指所有的芥甲殼蟲幼蟲都被殺死；0％指所有的芥甲殼蟲幼蟲毫無傷害。在該試驗中，7天后例如制備實施例I-6的化合物作為例證性的活性化合物在0.1％濃度下對幼蟲產生100％破壞作用。
實施例Cplutella試驗溶劑7份重量二甲基甲酰胺乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為生產適宜的活性化合物的制品，1份重量的活性化合物與所述量的溶劑及所述量的乳化劑混合，濃縮物用水稀釋到所需濃度。
菜葉(Brassica oleracea)用注入法注入所需濃度的活性化合物的制品，當葉子仍然潮濕時寄生上綾紋背蛾的蠋(plutella maculipcnnis)。
特定的時間周期后，測定蠋毀壞的百分數。所有的蠋都被殺死定為100％；沒有一個蠋被殺死定為0％。
在該試驗中，7天以后，例如制備實施例I-2，I-4，I-5，I-6和I-8作為例證性活性化合物，濃度為0.1％時對蠋的殺死率達100％。實施例DSpodoptera試驗溶劑7份重量二甲基甲酰胺乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為生產適宜的活性化合物的制品，1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，濃縮物用水稀釋到所需的濃度。
菜葉(Brassica oleracea)用注入法注入所需濃度的活性化合物的制品，菜葉仍然潮濕時用owlet蛾(Spodoptera frugiperda)的蠋寄生。
在特定的時間周期之后，測定蠋毀壞的百分數。所有的蠋都被殺死定為100％；沒有一個蠋被殺死定為0％。
在該試驗中，7天以后，例如制備實施例I-5和I-7的化合物作為例證性活性化合物，濃度為0.1％時對蠋的殺死率達100％。
實施例ENephotettix試驗溶劑7份重量二甲基甲酰胺乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為生產適宜的活性化合物的制品，1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，濃縮物用水稀釋到所需濃度。
水稻秧(Oryzae sative)用注入法注入所需濃度的活性化合物制品，當秧苗仍然潮濕時用綠水稻葉跳蟲(Nophotettix)的幼蟲(incticeps)寄生。
期望的時間周期后，測定殺死幼蟲的百分數。所有的葉跳蟲的幼蟲都被殺死定為100％，沒有一只幼蟲被殺死定為0％。
在該實驗中，6天后，例如制備實施例I-2，I-4，I-5，I-6，I-7和I-8的化合物作為例證性活性化合物，濃度為0.1％時，對跳蟲幼蟲的殺死率達100％。
實施例F用boophilus microplus耐藥/SP-耐藥的Parkhurst株作試驗。試驗動物已經吸血的成年雌蜱溶劑35份重量的乙二醇單甲醚乳化劑35份重量的壬烷基酚聚乙二醇醚為生產適宜的配方，3份重量的活性化合物與上面指出的7份重量的溶劑-乳化劑混合物混合，濃縮物用水稀釋到所需濃度。
10個成年Boophilus microplus res.在被測的活性化合物中浸漬1分鐘。轉移到塑料杯中并在控制的環境室中保存后，測得蟬毀壞的程度。
100％定為所有的蜱都被殺死；0％定為沒有一個蜱被殺死。在該試驗中，例如制備實施例I-5，I-6和I-7的化合物作為例證性活性化合物，濃度為1000ppm時，對蜱的殺死率達100％。
實施例G用綠頭蒼蠅幼蟲試驗/發育-抑制作用試驗動物lucilia cuprina幼蟲溶劑25份重量乙二醇單甲醚乳化劑35份重量壬烷基苯酚聚乙二醇醚為生產適宜的配方，3份重量的活性化合物與上面指出的7份重量的溶劑-乳化劑混合，用水將得到的濃乳化液稀釋至所需濃度。
往裝有大約1cm3馬肉和0.5ml待測的活性化合物制品的試管中引入大約20只幼蟲。24小時和48小時后，測定活性化合物制品的活性。將試管轉移到用沙鋪底的杯中。再過2天后，除去試管，將蛹計數。
用未治療的對照發育時間的1.5倍之后孵出的蒼蠅數判定活性化合物制品的活性。無蠅孵出定為100％；所有的蒼蠅都正常孵出定為0％。
在該試驗中，例如制備實施例I-1，I-4和I-8的化合物作為例證性活性化合物，濃度為1000ppm時，毀蛹率達100％。
實施例H殺線蟲試驗(土豆和大豆)本試驗按美國專利5,389,680進行。該說明書明確編入本申請。
在該實驗中(方法2)，制備實施例I-39的化合物在每鍋1mg濃度時顯示的活性為91至100％，在每鍋0.2mg濃度時顯示的活性為75至90％，在每鍋0.04mg濃度時顯示的活性不足50％。
權利要求
1.通式(I)的化合物
(I)其中R1為氫或鹵素和R2為基團(a)或(b)
(a)或
(b)其中Y為氧或硫，Z為氧、硫或NR4，R3為氫或隨意取代的烷基，烯基，環烷基，芳基，芳烷基，烷氧羰基，芳氧羰基，芳磺?；螂s芳基，和R4為氫或分別隨意取代的芳基，烷硫基，烯基，環烷基，芳基，芳烷基，雜芳基，或R3和R4與它們相連的氮原子一塊形成隨意取代的隨意含氧、硫或氮(該氮隨意被烷基，芳基或芳烷基取代)的環，或為基團(C)
(c)其中V為氧或NR6和R5和R6各自獨立為氫，1至12個碳原子的脂肪基，芳香基或雜環基，它們的每個都隨意被至少一個取代基取代，取代基來自烷基，氰基，三甲基硅基，羥基，烷氧基，鹵素，硝基，氨基，烷氨基，二烷基氨基，SH，烷硫基，苯基，或被羧酸基，磺酸基，磷酸基或亞磷酸基或這些酸的酯，硫酯或酰胺取代，該酰胺隨意被烷基單取代或雙取代，或R5和R6與它們相連的氮原子一塊形成一氨基酸或隨意另外含氧，硫或氮的雜環基，它們每個都隨意被烷基，氰基，三甲基硅基，羥基，烷氧基，鹵素，硝基，氨基，烷氨基，二烷基氨基，SH，烷硫基，苯基或羧酸基，磺酸基，磷酸基或亞磷酸基或這些酸的酯，硫酯或酰胺基單取代，該酰胺基隨意被烷基單取代或雙取代，或R5為OR7，COR7，NR7R8，SO2R9或P(＝O)R10R11之一的基，在各種情況下R6為氫，R7和R8各自獨立為氫，烷基或芳基，R9為氫，烷基，鹵代烷基或芳基，和R10和R11各自獨立為氫，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，氨基，烷氨基，二烷基氨基或芳氨基，以及它們的鹽。
2.通式(Ia)的化合物
(Ia)其中R1，R3，Y和Z的含義同權利要求1。
3.通式(Ib)的化合物
(Ib)R1，R3和Y的含義同權利要求1。
4.通式(Ic)的化合物
(Ic)其中R1，R5和V的含義同權利要求1。
5.制備權利要求2的通式(Ia)或(Ib)化合物的方法，其特征在于A)通式(II)的氟丁烯醇
(II)其中R1的含義同權利要求1與以下化合物反應α)與通式(III)的化合物在稀釋劑和隨意在堿存在下反應
(III)其中Y，Z和R3的含義同權利要求1，或β)與通式(IV)的異(硫)氰酸酯在稀釋劑和隨意在催化劑的存在下反應，YCN-R3(IV)或B)通式(IIa)的氟丁烯硫醇
(IIa)其中R1的含義同上與通式(IIIa)的化合物在稀釋劑或隨意在堿的存在下反應，
(IIIa)其中Y和R3的含義同上，或C)通式(V)的化合物
(V)其中R1和Y的含義同上與通式(VI)的化合物在稀釋劑或隨意在堿的存在下反應，H-Z-R3(VI)其中Z和R3的含義同上，或D)通式(VII)的化合物
(VII)其中R1和Y的含義同上，與通式(VIII)的化合物在稀釋劑或隨意在堿存在下反應，H-S-R3(VIII)其中R3的含義同上。
6.通式(V)的化合物
(V)其中R1和Y的含義同權利要求1。
7.通式(VII)的化合物
(VII)其中R1和Y的含義同權利要求1。
8.殺蟲劑，其特征在于它們包含至少一種權利要求1的通式(I)的化合物。
9.使用權利要求1的通式(I)的化合物控制動物害蟲。
10.控制動物害蟲的方法，其特征在于根據權利要求1的通式(I)的化合物使其作用于害蟲上和/或它們的棲息地上。
11.制備控制動物害蟲的組合物的方法，其特征在于根據權利要求1的通式(I)的化合物與擴展劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
本發明涉及通式(Ⅰ)的氟代丁烯酯,其中R
文檔編號C07F9/40GK1171775SQ95197158
公開日1998年1月28日 申請日期1995年11月2日 優先權日1994年11月4日
發明者U·克拉茲, J·哈特維格, W·安得斯徹, C·厄德林, A·特伯格, N·門克, G·耶拉曼徹利, P·G·魯明斯基, D·P·菲爾利思 申請人:拜爾公司, 孟山都公司