專利名稱：無溶劑一步合成2.2.4－三甲基－1.2－二氫化喹啉聚合體的方法
技術領域：
本發明是一種主要用于橡膠和塑料的防老劑的合成方法，尤其是一種無溶劑一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體的方法。
背景技術：
2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體，俗稱防老劑RD(Antioxidant RD)，主要用作橡膠防老劑，對熱和氧引起的老化有較強的抑制作用，在橡膠、塑料等行業中有廣泛的應用。
防老劑RD合成工藝路線有多種，通常是在溶劑的存在下，以苯胺和丙酮為原料，在酸性催化劑的作用下，經縮聚反應而成。在工藝上，早先采用所謂的“二步合成法”，即在流程上縮合反應與聚合反應分為二步進行，此處縮合反應系指苯胺與丙酮脫水縮合生成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體(以下簡稱“氫化喹啉單體”)，聚合反應系指氫化喹啉單體進一步聚合生成多聚體。近年來，國內外逐步采用“一步合成法”，即上述兩個過程在反應釜中一次完成，中間無需先制備氫化喹啉單體再反應制得目標物的方法。相比而言，“一步法”具有合成方法簡單，流程短，收率高，三廢少等優點。九十年代初，山西省應用化學研究所開發的合成工藝(見《防老劑RD新工藝研究》，《山西化工》1994.1期)，是以鹽酸為催化劑，將原料苯胺、丙酮和溶劑甲苯首先于反應釜中進行縮聚反應，反應完成后經中和、水洗，再蒸餾去除甲苯、未反應的苯胺及氫化喹啉單體，可得部分防老劑RD成品；蒸出的氫化喹啉單體，再經聚合、中和、水洗等過程，可得到另一部分防老劑RD成品，兩部分產品總收率可達90％左右。東北師范大學王恩波等人采用雜多酸催化一步法生產防老劑RD(見《以雜多酸為催化劑一步法生產防老劑RD中間試驗》，中國科技成果數據庫)，系由苯胺與丙酮在雜多酸催化劑存在下縮合反應生成氫化喹啉單體，同時單體聚合成n＝2-4的聚合體，經中和水洗后，蒸出溶劑即得成品。該工藝采用雜多酸催化，雖然催化活性較高，但相比于工業上常用的鹽酸而言價格較貴。
“一步法”合成防老劑RD工藝中，引入外加溶劑如甲苯等，被認為是防老劑RD合成工藝的重大改進之一，原因在于外加溶劑能起多種作用一是加入溶劑，通過共沸蒸餾不斷帶出反應所生成的水，可以使反應持續進行；二是反應后期物料粘度增大，加入溶劑可以改善物料流動性，有利于其后的中和、水洗等操作。但外加溶劑的引入，使得溶劑回收這一操作環節必不可少，既增加了生產裝置中的設備與管道，又不可避免地帶來溶劑的消耗，這就使得該工藝物耗、能耗增加，帶來產品成本的增加。操作環節的增加，也使得生產流程較為復雜。

發明內容
(1)發明目的本發明的目的就是提供一種用苯胺、丙酮直接縮聚生成防老劑RD，無需另外加入溶劑甲苯的無溶劑一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體的方法。
(2)技術方案本發明的無溶劑一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體的方法是以工業苯胺與丙酮為原料，以鹽酸為催化劑，常壓下，反應釜中加入苯胺和30％的鹽酸，鹽酸∶苯胺＝0.15～0.60∶1(摩爾比)，在溫度為85～180℃范圍內滴加丙酮，丙酮∶苯胺＝2～12∶1(摩爾比)，連續攪拌10～12小時，于反應釜中一步完成縮聚反應，加入液堿中和上述反應產物，經分離除去水相后，進行成品蒸餾，釜中所得反應物料經冷卻、成形即可制得成品。縮聚反應的溫度為140℃～160℃用于中和用的液堿為12～18％的氫氧化鈉水溶液。
本發明的主要反應方程式為(1)縮合反應 (2)聚合反應 下面具體結合反應條件、原料配比，按以下四個主要步驟詳述工藝流程如下第一步縮聚反應常壓下，于反應釜中加入一定量的苯胺與30％的鹽酸，鹽酸∶苯胺＝0.15-0.60∶1(最好0.30-0.40∶1)(摩爾比)，升溫至85～180℃(最好140～160℃)，在此溫度下連續滴加丙酮，丙酮∶苯胺＝2-12∶1(最好5-7∶1)(摩爾比)，苯胺與丙酮在鹽酸催化作用下進行縮聚反應，反應持續10～12小時。反應生成的水和過量的丙酮一并蒸出，經冷凝后收集于貯罐中，待第四步回收其中的原料苯胺與丙酮，再于下一鍋次套用至本步驟。
第二步中和上述反應產物加入15％的氫氧化鈉水溶液進行中和反應。反應完成后，分離除去水相，得到的有機相待下一步處理。
第三步成品蒸餾將第二步所得的有機相，于真空條件下進行蒸餾。蒸出的沸點較低的組份冷凝后以貯罐接收，是為前餾份，主要包括未反應的原料苯胺和少量氫化喹啉單體，前餾份于下一鍋次套用至前述步驟一。
經蒸餾除去前餾份后，釜中即為防老劑RD成品。
第四步丙酮回收前述第一步在反應過程中所收集的冷凝物，主要為未反應的原料丙酮、少量苯胺及反應中所生成的水，其中原料需予回收。丙酮回收采用常壓精餾方法。丙酮經冷凝以貯罐接受，可作為生產原料套用至下一鍋次步驟一。釜中殘余物冷卻后分為二層，下層水相，上層油相主要為未反應的原料苯胺。上述二相經分離后，油相苯胺套用至下一鍋次步驟一。
(3)技術效果本發明的優點在于本發明采用易得工業原料苯胺與丙酮，以工業鹽酸為催化劑，一步縮聚合成防老劑RD，具有合成方法簡單、流程短、收率高、三廢少等優點。相比于現有技術，由于在工藝流程中排除了外加溶劑甲苯的使用，減少了甲苯回收過程，流程因此而簡化，物耗減少，操作簡便，產品生產成本降低。相比于現有工藝，廢水量亦有減少。具體言之，本發明相比于現有防老劑RD合成工藝，優點主要體現在以下幾點第一，本工藝通過改變原料配比和工藝條件，在工藝流程中無需使用外加溶劑甲苯，由此流程安排中減少了甲苯回收這一環節，使流程簡化，操作更加簡便；而且物耗、能耗有所下降，降低了產品成本。
第二，本發明的工藝安排，縮聚反應完成后，反應產物在加入液堿中和后，不須再經水洗，可直接進行成品蒸餾，并未對成品質量帶來任何不利影響，因此相比現有合成工藝，廢水量有所減少。
第三，由于工藝條件的改變，本發明工藝過程中使用的酸堿用量減少。
第四，本發明方法合成防老劑RD產品收率較高，可達98％；而且產品質量有所提高。
第五，因工藝流程中省去了水洗與回收甲苯兩道工序，完成整個工藝流程的臺時縮短；且反應條件緩和，操作平穩。
第六，在工業應用上，由于工藝流程的簡化，比之現有技術，本發明將節省部分設備，減少整個裝置運行的投資和費用。
以本發明的方法合成的防老劑RD，成品收率可達98％，質量與現有的合成技術相比有所提高。
具體實施例方式
本發明的實施方案如下500mL帶攪拌的四口瓶中，加入64克苯胺、56克前餾份和42克濃度為30％的鹽酸，攪拌并升溫至140-150℃，連續滴加348克丙酮(包括回收套用丙酮)。在此條件下進行縮聚反應，維持反應時間12小時。反應生成的水和過量的丙酮一并蒸出，經冷凝后收集得312克。反應完成后，加入60克濃度為15％的氫氧化鈉水溶液，維持90-100℃，連續攪拌1.5小時。將上述物料分去水層后進行真空蒸餾，氣溫≤135℃下收集前餾份56克。除去前餾份后，釜中即得防老劑RD成品。得成品117.5克，收率99.27％。成品軟化點88.2℃。
權利要求
1.一種無溶劑一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體的方法，其特征在于以工業苯胺與丙酮為原料，以鹽酸為催化劑，常壓下，反應釜中加入苯胺和30％的鹽酸，鹽酸∶苯胺＝0.15～0.60∶1(摩爾比)，在溫度為85～180℃范圍內滴加丙酮，丙酮∶苯胺＝2～12∶1(摩爾比)，連續攪拌10～12小時，于反應釜中一步完成縮聚反應，加入液堿中和上述反應產物，經分離除去水相后，進行成品蒸餾，釜中所得反應物料經冷卻、成形即可制得成品。
2.根據權利要求1所述的一種無溶劑一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體的方法，其特征在于在反應釜中的苯胺與30％的鹽酸比例為鹽酸∶苯胺＝0.30～0.40∶1(摩爾比)，丙酮與苯胺的比例為丙酮∶苯胺＝5～7∶1(摩爾比)。
3.根據權利要求1或2所述的一種無溶劑一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體的方法，其特征在于縮聚反應的溫度為140℃～160℃。
4.根據權利要求1或2所述的一種無溶劑一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體的方法，其特征在于用于中和用的液堿為12～18％的氫氧化鈉水溶液。
5.根據權利要求1或2所述的一種無溶劑一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體的方法，其特征在于成品蒸餾在真空條件下進行。
全文摘要
一種無溶劑一步合成2,2,4－三甲基－1,2－二氫化喹啉聚合體的方法是一種主要用于橡膠和塑料的防老劑合成方法,該合成方法以工業苯胺與丙酮為原料,以鹽酸為催化劑,常壓下,反應釜中加入苯胺和30%的鹽酸,鹽酸∶苯胺=0.15～0.60∶1(摩爾比),在溫度為85～180℃范圍內滴加丙酮,丙酮∶苯胺=2～12∶1(摩爾比),連續攪拌10～12小時,于反應釜中一步完成縮聚反應,加入液堿中和上述反應產物,經分離除去水相后,進行成品蒸餾,釜中所得反應物料經冷卻、成形即可制得成品。
文檔編號C08G12/00GK1344753SQ0113411
公開日2002年4月17日 申請日期2001年10月30日 優先權日2001年10月30日
發明者賴紀煌, 沈章平 申請人:中國石化集團南京化工廠