專利名稱：含有共聚乙烯基的熱穩定蒽醌著色劑的制作方法
相關申請的相互參照本申請為2000年8月7日提交的同時待審的部分繼續申請順序號09/633,548。
背景和先有技術已知(J.S.D.C.，1977年4月，114-125頁)通過將活性聚合物，如具有環氧基團的terepolymers或聚丙烯酰氯，與含有親核活性基團如氨基或羥基基團的蒽醌染料結合制備有色聚合物材料；接枝丙烯酰基氨基蒽醌染料到乙烯基或二乙烯基聚合物的骨架上；并聚合含有某些烯屬基團的蒽醌染料制備聚合染料/色素。美國專利4,115,056描述藍色的、含有一個丙烯酰氧基基團的取代1，4-二氨基蒽醌染料的制備以及該染料在各種纖維制品，特別是聚酰胺纖維制品的著色中的用途。美國專利4,943,617公開含有某些藍色的、取代1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌染料的液晶共聚物，所述染料含有一個共聚的烯屬基團以便提供具有高二色性的液晶共聚物。美國專利5,055,602描述某些含有可聚合的丙烯酰基和甲基丙烯酰基基團的取代1，4-二氨基蒽醌染料的制備以及它們在通過共聚使聚丙烯酸酯接觸鏡片材料著色中的用途。
美國專利5,362,812公開各種將染料類，包括蒽醌，轉化為聚合染料的下列方法，(a)通過聚合2-鏈烯基二氫唑酮并使該聚合物與含有親核基團的染料反應和(b)通過使親核染料與鏈烯基二氫唑酮反應，然后使如此產生的完全游離的可聚合染料聚合。據報道該聚合染料用于光致抗蝕劑體系和彩色校樣(colorproofing)。美國專利5,367,039公開一種通過使乙烯基單體與活性蒽醌染料進行乳液聚合，制備適宜用于墨水、油漆、調色劑等的有色乙烯基聚合物的方法，所述活性蒽醌染料通過用甲基丙烯酰基基團使某些蒽醌染料官能化來制備。
在美國專利5,578,419中描述了各種染料，包括一些含有光聚合基團的蒽醌的制備，以及它們對于彩色濾光片的用途，所述濾光片適宜用于液晶電視機、彩色復印機、抗感光樹脂組合物等。
術語“C1-C6烷基”在此使用表示一個含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的、飽和的脂肪烴基團。術語“取代的C1-C6烷基”用于表示被一個或多個基團，優選1-3個基團取代的C1-C6烷基基團，所述取代基選自羥基、鹵素、氰基、芳基、芳氧基、芳硫基、C1-C6烷硫基、C3-C8環烷基、C1-C6鏈烷酰氧基和-[-O-R17-]-R18，其中R17選自C1-C6亞烷基、C1-C6亞烷基-亞芳基、亞環己基、亞芳基、C1-C6亞烷基-亞環己基和C1-C6亞烷基-亞環己基-C1-C6亞烷基；R18選自以下基團氫、羥基、羧基、C1-C6鏈烷酰氧基、C2-C6烷氧基羰基、芳基和C3-C8環烷基；而p為1、2或3。
本發明的第二個實施方案屬于涂料組合物，該涂料組合物包括(i)一種或多種可聚合乙烯基化合物、(ii)一種或多種以上描述的染料化合物和(iii)一種光敏引發劑。本發明的第三個實施方案屬于一種聚合組合物，具體地說是一種涂料，該組合物包括一種或多種丙烯酸酯、一種或多種甲基丙烯酸酯的聚合物和/或其它的可聚合乙烯基化合物，在其中已經共聚了一個或多個以上描述的染料化合物。詳細描述使用術語“C1-C6亞烷基”和“C1-C8亞烷基”分別表示含有一個到六個和一個到八個碳原子的直鏈或支鏈的、二價脂肪烴基團，并且這些基團由一個到三個選自以下的基團取代C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6鏈烷酰氧基、羥基、芳基和鹵素。類似地，使用術語“C2-C6亞烷基”表示一個直鏈或支鏈的、二價烴基，如在本段中對C1-C6亞烷基和C1-C8亞烷基基團的描述，所述烴基可以被取代或未取代。
使用術語“C1-C6烷氧基”、“C1-C6烷氧基羰基”、“C1-C6鏈烷酰氧基”和“C1-C6鏈烷酰基氨基”分別表示對應于以下結構的基團-OR19、-CO2R19、-OCOR19和NHCOR19，其中R19為C1-C6烷基或取代的C1-C6烷基。使用術語“C3-C8鏈烯基”表示含有至少一個雙鍵的脂肪烴基團。使用術語“C3-C8環烷基”表示一個含有三個到八個碳原子的飽和碳環烴基，該基團可以未取代或由一到三個C1-C6烷基基團取代。使用術語“C3-C8亞環烷基”表示一個含有三到八個碳原子，優選五或六個碳原子的碳環二價烴基。
當在此使用時術語“芳基”表示苯基和由一到三個選自以下的取代基取代的苯基C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、羧基、氰基、C1-C6鏈烷酰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、三氟甲基、羥基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6鏈烷酰基氨基和-O-R20、-S-R20、-SO2-R20、-NHSO2R20和-NHCO2R20、其中R20為苯基或由一到三個選自以下的基團所取代的苯基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和鹵素。當在此使用時術語“亞芳基”表示包括1，2-、1，3-和1，4-亞苯基并且此類二價基團由一到三個選自以下的基團所取代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和鹵素。當在此使用時術語“雜芳基”表示一個含有一到三個選自氧、硫和氮的雜原子的5-或6-元芳香環。此類雜芳基基團的實例為噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、異噻唑基、噁唑基、異噁唑基、三唑基、噻二唑基、噁二唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吲哚基等。所述雜芳基基團可以由一到三個選自以下的基團取代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、取代的C1-C6烷基、鹵素、C1-C6烷硫基、芳基、芳硫基、芳氧基、C1-C6烷氧基羰基和C1-C6鏈烷酰基氨基。
術語“鹵素”用于包括氟、氯、溴和碘。術語“氨磺酰基和取代的氨磺酰基”表示具有結構-SO2N(R21)R22的基團，其中R21和R22獨立選自氫、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C8鏈烯基、C3-C8環烷基、芳基和雜芳基。
式I、II、III、IV、V、VI、VIII、IX、X、XII、XIII、XIV、XVI、XVII、XIX和XX的優選染料化合物是那些其中Z為-O-的化合物。通過使對應的二羥基染料[Dye(OH)2]與一種引入活性乙烯基官能度的試劑反應制備這些染料。例如，如下所示，通過使二羥基染料與對應的酰氯和/或酸酐反應制備其中Q分別對應于結構Ia、VIa、XIa的染料 通過使所述二羥基染料與對應的異氰酸酯反應制備其中Z為-O-而Q對應于結構IIa、IIIa和VIIIa的染料 如在Encyclopedia of Polymer Science and Eng.，Second Ed.，Vol.11，John Wiley & Sons，558-571頁中所概述的，通過使所述二羥基染料與2-鏈烯基二氫唑酮反應，制備其中Z為-O-而Q對應于結構IVa的染料 通過使所述二羥基染料與順丁烯二酸酐反應得到單順丁烯二酸酯制備其中Z為-O-而Q對應于結構Va的染料 剩余的酸基團可以通過通常的典型酯化反應酯化，如在酸催化劑的存在下在醇中加熱并使該酸的堿金屬鹽與如烷基鹵化物、硫酸烷基酯和磺酸烷基酯(如4-甲苯磺酸甲酯)的烷基化試劑反應，以制備甲酯。反丁烯二酸和其衍生物也可以用于制備其中Q為基團Va的所述染料。衣康酸酐(亞甲基丁二酸酐)可以用于與二羥基染料反應，以制備其中Z為-O-而Q對應于結構XIIa(R15＝H)的官能化染料。這些酸性化合物可以按照以上制備其中Q對應于結構Va的染料中所述進行酯化。
用于如上所述的反應以制備含有活性Q基團的染料的含有脂族羥基基團的蒽醌染料公開于美國專利4,267,306，4,359,570，4,403,092，4,804,719，4,999,418，5,032,670，5,194,463，5,372,864，5,955,564和5,962,557中。用于制備式III、IX、XIII和XX染料的含有1(H)-1，2，4-三唑-3-基硫代基的蒽醌染料公開于美國專利3,689,501，4,267,306，5,962,557和美國專利6,197,223中。含有羧基基團并用于本發明實踐的蒽醌染料公開于美國專利4,359,570，4,403,092，4,999,418，5,372,864，5,955,564，5,962,557和美國專利6,197,223。通過用羥基烷基鹵化物或亞烷基碳酸酯使所述酸烷基化可以將羥基烷基基團引入這些化合物，得到羥基烷基衍生物，如本文所示，將其用于進一步反應以引入活性Q基團。
為制備其中Z為-S-、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-N(C3-C8鏈烯基)-、-N(C3-C8環烷基)-、-N(芳基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-和-N(SO2芳基)-的染料，使含有兩個下列親核ZH基團的對應的蒽醌染料分別與上面制備染料(其中Z＝-O-、-SH-、-NH(C1-C6烷基)、-NH(C3-C8鏈烯基)、-NH(C3-C8環烷基)、-NH(芳基)、-NH(SO2C1-C6烷基)和-NH(SO2芳基))所提到的試劑反應。上述含有兩個ZH基團的所有染料可以與乙烯基磺酰基鹵化物反應，以制備其中Q＝-SO2C(R11)＝CH2(結構IXa)的染料。當Q對應于結構IXa時，Z基團優選為-NH-。通過使含有兩個伯胺基團的染料分別與如順丁烯二酸酐和衣康酸酐反應制備其中Q對應于結構Xa和XIIIa而Z為一個共價鍵的染料。
通過用一種具有ClCH2-p-C6H4-C(R8)＝CH2結構，特別優選具有4-乙烯基芐基氯(R8＝H)結構的烷基化試劑使含有兩個羧基基團的中間體染料烷基化制備其中X2和X4為-CO2-的式VII、XI、XV、XVIII和XXI的官能化染料。在作為堿的堿金屬碳酸鹽和三烷基胺存在下很容易完成該反應。在堿如堿金屬碳酸鹽或三烷基胺的存在下，通過使含有兩個1(H)-1，2，4-三唑-3-基硫代基的中間體染料與具有ClCH2-p-C6H4-C(R8)＝CH2結構，優選具有4-乙烯基芐基氯(R8＝H)結構的烷基化試劑反應制備其中m為0的對應于式III、IX、XIII和XX的官能化染料。
一組優選的蒽醌化合物包括具有結構XVI和XIX的化合物，其中X3為-CO2-，L為亞丙基、1，4-亞環己基二亞甲基或2，2-二甲基三亞甲基，R為氫，Z為-O-而Q為具有結構-COC(R11)＝CH2的有機基團，其中R11為氫、甲基或乙基，或Q為具有結構VIIIa的有機基團，其中R11、R13和R14每個為甲基。
本發明的黃色、紅色-品紅色、藍色-藍綠色染料特別用于調制作為減色的合成色調(combination shades)。因為它們對于通過游離基團聚合共聚成為丙烯酸聚合物材料有特殊的價值，比先有技術的染料具有一個或多個優點如熱穩定性、在所使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚用單體中的溶解性、對UV光的不褪色性、顏色強度、制備的容易程度等。本發明的染料特別用于提供玻璃光纖的丙烯酸聚合物彩色涂層，所述玻璃光纖需要具有好的熱穩定性的染料。
著色劑實施例通過下列實施例進一步闡明本發明提供的可共聚染料化合物及其制備方法。實施例1攪拌1，5-雙-(2-羧基苯硫基)蒽醌(美國專利4,359,570，實施例1)(5.13g，0.01mol)、碳酸鉀(2.84g，0.02mol)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF，100ml)的混合物并加熱到約100℃。向該攪拌的混合物中加入4-乙烯基芐基氯(Aldrich，3.76g，0.022m)。在約105℃加熱該反應混合物30分鐘后，用50/50的四氫呋喃(THF)/環己烷混合物進行薄層色譜(TCL)，顯示只有一個沒有原料的斑點或觀察到單-反應產物(mono-reactionproduct)。加熱該反應混合物另外20分鐘并且通過加入甲醇和水的混合物使黃色染料沉淀。通過過濾收集該固體染料，用水然后用少量的甲醇洗滌。風干產物的產量為6.85g(理論產量的92％)。場解吸質譜(FDMS)支持下面的結構 在DMF中的紫外(UV)-可見吸收光譜在447nm處觀察到最大吸收。實施例2攪拌1，5-雙-(2-羧基苯胺基)蒽醌(美國專利4,359,570，實施例2)(4.78g，0.01mol)、碳酸鉀(2.76g，0.02mol)和DMF(100ml)的混合物并加熱到約90℃，加入4-乙烯基芐基氯(Aldrich，3.76g，0.022mol)并加熱，在約100℃繼續攪拌60分鐘。TCL(50/50 THF/環己烷)顯示反應完成。攪拌下逐漸地加入甲醇(120ml)以便沉淀紅色產物，通過過濾收集該產物，用水洗滌，然后在空氣中干燥(產量-6.18g，理論產量的87％)。FDMS支持下面的結構 實施例3攪拌1，5-雙-(異丁基氨基)-4，8-雙-(2-羧基苯硫基)蒽醌(美國專利6,197,223，實施例2)(6.54g，0.01mol)、碳酸鉀(2.76g，0.02mol)和DMF(150ml)的混合物并加熱到約100℃。向該攪拌的反應混合物中加入4-乙烯基芐基氯(3.76g，0.022mol)。在95-100℃加熱該反應混合物約60分鐘。冷卻該反應混合物并加入甲醇/水淹沒膠狀產物。傾出所述液體并用甲醇研磨該產物。通過過濾收集所產生的深藍色固體，用甲醇洗滌并在空氣中干燥(產量-6.95g，理論產量的78％)。FDMS支持下面的結構 在DMF中的紫外-可見吸收光譜中在600nm和645nm處觀察到最大吸收。實施例4攪拌1，5-雙-(2-羧基苯硫基)-4，8-雙-(4-甲苯硫基)-蒽醌(美國專利6,197,223)(7.56g，0.01mol)、碳酸鉀(K2CO3)和DMF(300ml)的混合物并加熱到約100℃，然后加入4-乙烯基芐基氯(3.84g，0.025mol)。加熱該反應混合物并在約100℃攪拌60分鐘。TLC(50/50 THF/環己醇)顯示反應完成。冷卻后，通過用甲醇/水淹沒該反應混合物獲得粘性產物。紅色產物與甲醇接觸后靜置固化并通過過濾收集，在空氣中干燥(產量-7.67g，理論產量的78％)。FDMS支持下面的結構 在DMF中的紫外-可見吸收光譜中在520nm處觀察到最大吸收。實施例5攪拌1，5-雙-[(1H)-1，2，4-三唑-3-基硫代基]蒽醌(美國專利3,689,501)(4.06g，0.01mol)、碳酸鉀(2.76g，0.02mol)和DMF(100ml)的混合物并加熱到約100℃，加入4-乙烯基芐基氯(3.76g，0.022mol)。在加熱該反應混合物2小時后TCL(50/50 THF/環己烷)仍顯示一些單-取代產物。加入另外量的4-乙烯基芐基氯(4.14g)和氯化鉀(1.38g)并繼續加熱另外一小時以便完成反應。通過用水淹沒冷卻的反應混合物產生一種粘性的黃色固體。用水頃析洗滌該產物，然后將其溶解于DMF中。在充分攪拌下，將該DMF溶液逐漸地傾入冷水中并通過過濾收集黃色固體，在空氣中干燥(3.46g，理論產量的54％)。FDMS支持下面的結構 在DMF中的紫外-可見吸收光譜中在420nm處觀察到最大吸收。實施例6加熱1，5-雙-(2，2-二甲基-3-羥基丙基氨基)蒽醌(美國專利4,999,418，實施例1)(4.10g，0.01mol)、DMF(25ml)和3-異丙烯基-∝，∝-二甲基芐基異氰酸酯(Aldrich，5ml，0.025mol)的混合物并在約75℃攪拌48小時。TCL(50/50-THF/環己烷)顯示待反應的所有原料以及所需產物加上單-反應產物的混合物。在加入另外量(1ml)的3-異丙烯基-∝，∝-二甲基芐基異氰酸酯后，加熱該反應混合物并在約90℃攪拌12小時。加入三乙胺(0.5ml)并在約100℃攪拌該反應混合物另外24小時。將冷卻的反應混合物淹沒在水(200ml)中以便產生一種放置下變硬的粘性固體。傾去水并通過在蒸氣浴上加熱將該固體重新溶解在DMF(200ml)中。逐漸地將水(50ml)加入到攪拌的熱DMF中。在放置過夜后形成一種紅色的固體。加入另外的水(150ml)，通過過濾收集該產物，用水洗滌并在空氣中干燥。基本獲得定量產量的下面的產物 該產物可溶于甲醇、二氯甲烷和微溶于己烷中。實施例7a加熱1，5-雙-(2-羧基苯硫基)蒽醌(美國專利4,359,570，實施例1)(30.6g，0.06mol)、碳酸亞乙酯(88.0g，1.0mol)、乙二醇(50ml)、粉狀碘化鉀(5.2g)的混合物并在約125℃攪拌約2小時，然后讓其冷卻。將該反應混合物浸沒在攪拌的冷水(150ml)中。通過過濾收集黃色固體，用溫水洗滌并在空氣中干燥(產量-35.2g，理論產量的97.8％)。FDMS支持下面的結構 實施例7b在95-100℃、氮氣下，加熱并攪拌實施例7a產物(6.0g，0.01mol)、DMF(25ml)和3-異丙烯基-∝，∝-二甲基芐基異氰酸酯(6ml，0.03mol)的混合物約48小時。加入三乙胺(0.5ml)并繼續加熱另外48小時。攪拌下將水(60ml)滴加到熱的反應混合物中。在讓其冷卻到室溫后，通過過濾收集該黃色產物，用水洗滌并在空氣中干燥。基本獲得定量產量的下面的產物 實施例8制備1，5-雙-(2，2-二甲基-3-羥基丙基氨基)蒽醌(美國專利4,999,418，實施例1)(1.0g，2.44mmol)和甲苯(50ml)的混合物，然后在減壓下蒸發大部分甲苯以便移去任何存在的水分。加入DMF(50ml)、對苯二酚(50mg)、4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP；59.6mg)、三乙胺(1.0ml)和甲基丙烯酸酐(1.33g，7.32mmol)并在室溫下攪拌該反應混合物約20小時。TCL(50/50己烷/乙酸乙酯)指示反應完成。將該反應混合物傾入水(300ml)中并通過過濾收集該紅色的產物，用水洗滌并在真空下干燥(產量-1.30g，理論產量的98％)。FDMS支持下面的結構 該官能化的紅色染料在DMF溶液中的紫外-可見吸收光譜在526nm處有最大吸收。實施例9將以上實施例7a的染料(2.0g，3.33mmol)與甲苯(20ml)混合，攪拌下減壓除去大部分甲苯。加入DMF(50ml)、DMAP(82mg)、三乙胺(1.4ml)、對苯二酚(50mg和甲基丙烯酸酐(1.53g，9.99mmol)并在室溫下攪拌該反應混合物15小時。通過浸入水(200ml)中并放置幾天使該黃色的官能化染料沉淀，通過過濾收集該染料，用水和1∶1甲醇∶水洗滌并在真空下干燥。產量為2.23g(理論產量的91％)。FDMS支持下面的結構 在DMF中的紫外-可見吸收光譜中，在444nm處觀察到最大吸收。實施例10a在120-125℃加熱1，5-雙-(羧基苯胺基)蒽醌(美國專利4,359,570，實施例2)(59.75g，0.125mol)、碳酸亞乙酯(165g，1.875mol)、乙二醇(550ml)和粉狀碘化鉀(11.3g)的混合物6.5小時并讓該混合物冷卻。將甲醇(400ml)加入到該攪拌的反應混合物中。通過過濾收集該紅色固體，用水洗滌并在空氣中干燥(產量-69.5g，理論產量的98.2％)。FDMS支持下面的結構 實施例10b將以上實施例10a的部分染料(2.0g，3.53mmol)與甲苯(10ml)混合并在真空下移去大部分甲苯。加入DMF(50ml)、DMAP(86mg)、三乙胺(1.5ml)、對苯二酚(20mg)和甲基丙烯酸酐(1.63g，10.6mmol)并在室溫下攪拌產生的溶液15小時。將該反應混合物浸入水(200ml)中并讓其在室溫放置幾天。通過過濾收集該官能化紅色染料，用水洗滌并在真空下干燥(產量-2.10g，理論產量的85％)。FDMS支持下面的結構 在DMF溶液中的紫外-可見吸收光譜在525nm處觀察到最大吸收。實施例11攪拌1，5-雙-(2，2-二甲基-3-羥基丙基氨基)-4，8-雙-(甲苯硫基)蒽醌(美國專利5,955,564)(2.0g，3.06mmol)和甲苯(10ml)的混合物并在真空下移去大部分甲苯。加入DMF(50ml)、三乙胺(1.3ml)、DMAP(75mg)、對苯二酚(20mg)和甲基丙烯酸酐(1.41g，9.18mmol)并在室溫下攪拌該反應混合物15小時。在浸入水(200ml)中并讓所述混合物靜置幾天后，通過過濾收集該官能化藍色染料，用水洗滌并在真空下干燥。基本獲得定量產量的產物。FDMS支持下面的結構 在DMF溶液中的紫外-可見光吸收光譜在650nm處觀察到最大吸收。實施例12攪拌1，5-雙-[5-(N-乙基-N-(2-羥基乙基)氨磺酰基)-2-甲氧基苯胺基]蒽醌(美國專利5,372,864，實施例21)(2.0g，2.66mmol)和甲苯(10ml)的混合物并在減壓下除去大部分甲苯。加入DMF(50ml)、DMAP(65mg)、三乙胺(1.1ml)、對苯二酚(20mg)和甲基丙烯酸酐(1.22g，7.98mmol)并在室溫下攪拌該反應混合物過夜，約15小時。通過浸入水(200ml)中并讓該混合物在室溫下靜置幾天使該官能化染料沉淀，通過過濾收集，用水洗滌并在真空下干燥。基本獲得定量產量的產物。FDMS支持下面的結構 在DMF溶液中的紫外-可見吸收光譜在527nm處觀察到最大吸收。實施例13將一份以上實施例10a的染料(2.0g，3.53mmol)與甲苯混合，攪拌下減壓除去大部分甲苯。加入DMF(50ml)、DMAP(86mg)、三乙胺(1.5ml)、對苯二酚(20mg)和丁烯酸酐(1.63g，10.6mmol)并攪拌該反應混合物24小時。通過浸入水(200ml)中分離該官能化紅色染料，讓該混合物靜置片刻，然后通過過濾收集。用水洗滌后在真空下干燥該染料(產量-2.11g，理論產量的85％)。FDMS支持下面的結構 在DMF溶液中的紫外-可見光吸收光譜在522nm處觀察到最大吸收。實施例14攪拌1，5-雙-(2，2-二甲基-3-羥基丙基氨基)-4，8-雙-(甲苯硫基)蒽醌(美國專利5,955,564)(2.0g，3.06mol)和甲苯(10ml)的混合物并在減壓下除去大部分甲苯。加入DMF(50ml)、DMAP(75mg)、三乙胺(1.3ml)、對苯二酚(20mg)和丁烯酸酐(1.41g，9.18mmol)。在室溫下攪拌該反應混合物24小時，然后浸入水(200ml)中。在讓該混合物靜置片刻后，通過過濾收集該官能化藍色染料，用水洗滌并在真空下干燥。產量基本為定量的。FDMS支持下面的結構 在DMF中的紫外-可見吸收光譜在650nm處觀察到最大吸收。實施例15攪拌1，5-雙-[5-(N-乙基-N-(2-羥基乙基)氨磺酰基-2-甲氧基苯胺基]蒽醌(美國專利5,372,864，實施例21)(2.0g，2.66mmol)和甲苯(10ml)的混合物并在減壓下除去大部分甲苯。加入DMF(50ml)、DMAP(65mg)、三乙胺(1.1ml)、對苯二酚(20mg)和丁烯酸酐(1.23g，7.98mmol)。在室溫下攪拌24小時后，將該反應混合物浸入水(200ml)中并讓該混合物靜置片刻。通過過濾收集該官能化紅色染料，用水洗滌并在真空下干燥。獲得1.96g產物(理論產量的83％)。FDMS支持下面的結構 紫外-可見光吸收光譜在529nm處觀察到最大吸收。實施例16攪拌1，5-雙-(2，2-二甲基-3-羥基丙基氨基)蒽醌(美國專利4,999,418，實施例1)(2.0g，4.88mmol)和甲苯(10ml)的混合物并在減壓下除去大部分甲苯。加入DMF(50ml)、DMAP(120mg)、三乙胺(2.0ml)和丁烯酸酐(2.25g，14.6mmol)。在室溫下攪拌該反應混合物24小時，然后浸入水(200ml)中并讓該混合物靜置片刻。通過過濾收集該官能化紅色染料，用水洗滌并在真空下干燥。產量為2.24g(理論產量的98％)。FDMS支持下面的結構 在DMF中的紫外-可見光吸收光譜在527nm處觀察到最大吸收。實施例17攪拌以上實施例7a的部分染料(2.0g，3.33mmol)和甲苯(10ml)的混合物并在真空下除去大部分甲苯。加入DMF(50ml)、DMAP(86mg)、三乙胺(1.4ml)、對苯二酚(20mg)和丁烯酸酐(7.54g，9.99mmol)。在室溫下攪拌該反應混合物24小時并浸入攪拌的水(200ml)中。讓該混合物靜置片刻并通過過濾收集該官能化的黃色染料，用水洗滌并在真空下干燥(產量2.01g，理論產量的82％)。FDMS支持下面的結構 在DMF中的紫外-可見光吸收光譜在446nm處觀察到最大吸收。實施例18攪拌1，5-雙-(2，2-二甲基-3-羥基丙基氨基)蒽醌(美國專利4,999,418，實施例1)(1.0g，2.44mmol)和甲苯(50ml)的混合物并在減壓下除去大部分甲苯。加入DMF(50ml)、DMAP(60mg)、三乙胺(1.0ml)、對苯二酚(50mg)和肉桂酰氯(Aldrich，1.22g，7.35mmol)。在約50℃溫度攪拌該反應混合物12小時，然后浸入水(100ml)中。通過過濾收集該官能化紅色染料，用水洗滌并在真空下干燥(產量1.61g，理論產量的99％)。FDMS支持下面的結構 在DMF中的紫外-可見吸收光譜在527nm處觀察到最大吸收。
通過制備紫外-凝固樹脂領域所熟知的方法，該含有乙烯基或取代的乙烯基基團的官能化染料或著色劑可以優選通過游離基機理聚合或共聚，所述游離基通過暴露于紫外光而產生。可通過加入光敏引發劑促進聚合。通常通過將含有可共聚基團的官能化著色劑溶解在含有或不含有另一種溶劑的可聚合乙烯基單體中，然后與含有一個或多個取代的乙烯基基團的低聚物或聚合物材料結合制備所述有色聚合物材料。
本發明的第二個實施方案為一種含有以下組分的涂料組合物；(i)一種或多種可聚合的乙烯基化合物，即可以與此中描述的染料化合物共聚的乙烯基化合物，(ii)一種或多種以上描述的染料化合物，和(iii)至少一種光敏引發劑。用于本發明的可聚合乙烯基化合物含有至少一個不飽和基團，該基團能夠在光敏引發劑的存在下、在暴露于紫外光射線時發生聚合，即所述涂料組合物為可輻射固化的組合物。此類可聚合乙烯基化合物的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的酐；丁烯酸；衣康酸及其酐；氰基丙烯酸及其酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯如烯丙基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、四氫化糠基、環己基、異冰片基、正己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基和芐基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；乙二醇和丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二甘醇和一縮二丙二醇、三甘醇和三丙二醇1，6-己二醇、新戊基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化雙酚A，乙氧基化和丙氧基化新戊基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；三-(2-羥基乙基)異氰尿酸、三羥甲基丙烷、乙氧基化和丙氧基化三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、乙氧基化和丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；季戊四醇、乙氧基化和丙氧基化季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯；丙烯腈；乙酸乙烯基酯；乙烯基甲苯；苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮；α-甲基苯乙烯；順丁烯二酸酯/反丁烯二酸酯；順丁烯二酸/反丁烯二酸；丁烯酸酯和丁烯酸。
用于本發明的可聚合乙烯基化合物包括含有不飽和基團的聚合物，所述不飽和基團在光敏引發劑的存在下暴露于紫外射線時能夠發生聚合。這些可聚合乙烯基化合物的制備和應用是本領域技術人員所熟知的，例如在Chemistry and Technology of UV and EB Formulation forCoatings，Inks，and Paints，II卷Prepolymers and Reactive Diluents，G.Webster，編輯，John Wiley and Sons，London，1997中所述。此類聚合的、可聚合的乙烯基化合物的實例包括丙烯酸化的和甲基丙烯酸化的聚酯、丙烯酸化的和甲基丙烯酸化的聚醚、丙烯酸化的和甲基丙烯酸化的環氧聚合物、丙烯酸化的或甲基丙烯酸化的尿烷、丙烯酸化的或甲基丙烯酸化的聚丙烯酸酯(聚甲基丙烯酸酯)，和不飽和的聚酯。典型地，所述丙烯酸化的或甲基丙烯酸化的聚合物和低聚物與含有一個或多個丙烯酸或甲基丙烯酸基團的單體，如單體丙烯酸酯和單體甲基丙烯酸酯結合，并且所述單體作為反應稀釋劑。通過本領域已知的標準縮聚反應技術制備的不飽和聚酯大多數往往與苯乙烯或其它的單體結合，所述單體含有一個或多個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團并作為反應稀釋劑。本領域已知的不飽和聚酯的應用的第二個實施方案包括不飽和聚酯與含有兩個或兩個以上的乙烯基醚基或兩個或兩個以上的乙烯基酯基的單體結合(WO 96/01283，WO 97/48744，和EP 0 322808)。
如果希望使其容易應用并將所述組合物涂在底材的表面，本發明的涂料組合物可以任選含有一種或多種其它的有機溶劑。適宜溶劑的典型實例包括但不限于酮、醇、酯、氯化烴、乙二醇醚、乙二醇酯及它們的混合物。具體的實例包括但不限于丙酮、2-丁酮、2-戊酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇二乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁基二醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、丙二醇一甲醚、二甘醇單丁醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、二氯甲烷、氯仿及它們的混合物。基于所述涂料組合物的總重量計，另外的或外來的溶劑的量可以在1到70％重量范圍內，更典型的是在1到25％重量范圍內。
某些可聚合乙烯基單體可以既可作為反應物，又可作為溶劑。這些可聚合乙烯基單體含有至少一個不飽和基團，所述不飽和基團在光敏引發劑的存在下暴露于紫外光射線時能夠發生聚合。具體實例包括但不限于甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥基乙酯和甲基丙烯酸羥基乙酯、二甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和新戊二醇甲基丙烯酸酯、乙烯醚、二乙烯基醚(divinyl ether)如二甘醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚和新戊二醇二乙烯基醚、乙烯基酯、二乙烯基酯如二乙烯基己二酸酯、二乙烯基琥珀酸酯、二乙烯基戊二酸酯、二乙烯基1，4-環己烷二羧酸酯、二乙烯基1，3-環己烷二羧酸酯、二乙烯基間苯二甲酸酯和二乙烯基對苯二甲酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮，及它們的混合物。
另外，為了便于應用和便于涂在底材的表面，本發明的組合物可以分散在水中而不是溶解在溶劑中。在本發明的水-分散的組合物中，任選使用共溶劑。適宜共溶劑的典型實例包括但不限于丙酮、2-丁酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚，和乙二醇一丁醚、乙二醇和丙二醇。水溶性的烯鍵式不飽和溶劑的典型實例包括但不限于甲基丙烯酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇的單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯和它們的混合物。在本發明分散的涂料組合物中，適宜的含水有機溶劑的量(即有機溶劑和水的量)為總的涂料組合物的10-90％重量，優選75-90％重量。
本發明的涂料組合物含有一種或多種此中所述的活性乙烯基染料化合物。基于在所述涂料組合物中存在的可聚合乙烯基化合物，即所述涂料組合物的組分(i)的重量計，一種或多種染料化合物的濃度可以為0.005-30.0％重量，優選從0.05-15.0％重量。本發明的涂料組合物通常含有一種光敏引發劑。基于在所述涂料組合物中存在的可聚合乙烯基化合物的重量計，光敏引發劑的量通常為1-15％重量，優選3-5％重量。典型的光敏引發劑包括苯偶姻和苯偶姻醚，如來自FratelliLamberti以商品名ESACURE、BO、EB1、EB3和EB4出售的那些；來自于Stauffer的VICURE 10和30；來自Giba Geigy的苯偶酰縮酮如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1酮(IRGACURE 651)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(IRGACURE 1173)、2-甲基-2-嗎啉基-1-(對-甲硫基苯基)丙-1-酮(IRGACURE 907)、α-羥基烷基苯酮類如(1-羥基環己基)(苯基)甲酮(IRGACURE 184)、2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮(IRGACURE 369)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(IRGACURE 1173)、Upjohn的Uvatone 8302；α，α-二烷氧基苯乙酮衍生物如來自Upjohn的DEAP和UVATONE 8301；Merk的DAROCUR 116、1173和2959；和二苯酮與叔胺的混合物。在彩色涂料組合物中，通過加入各種氧化膦光敏引發劑改進固化的速率，所述光敏引發劑如氧化雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦(Irganox 819)、Irgacure 819、1700和1700及氧化膦混合物如50/50重量比的IRGACURE 1173和來自Giba的氧化2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦(DAROCUR 4265)的混合物。關于此類光敏引發劑和固化方法的更詳細的資料可以在出版的文獻如通過引用結合到本文中的美國專利5,109,097中發現。對于固化通常需要取決于涂料(膜)的厚度，產品配方、光敏引發劑類型、射線的流量和幅射源、暴露于紫外射線的時間0.5秒到30分鐘(50-5000mJ/平方厘米)。在太陽射線即陽光下也可以發生固化。
本發明的涂料組合物可以含有一種或多種典型地存在于涂料組合物中的其它組分。此類其它的組分的實例包括流平劑、流變改進劑和流量控制劑如硅樹脂、碳氟化合物或纖維素；消光劑、顏料濕潤和分散劑；表面活性劑；紫外線(UV)吸收劑；紫外線穩定劑；著色顏料；消泡劑和防沫劑；防沉降劑、防流掛劑和增稠劑；防結皮劑；防浮色劑和防發花劑；殺真菌劑和防霉劑；侵蝕抑制劑；增厚劑；和/或聚結添加劑。本發明的涂料組合物也可以含有非活性修飾的樹脂。典型的非活性樹脂包括丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物；丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、四氫糠基、環己基、異冰片劑、正己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基和芐基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物；丙烯酸化的和甲基丙烯酸化的尿烷、環氧，及聚酯樹脂，硅氧烷丙烯酸酯、纖維素酯如乙酸丁酸纖維素、乙酸纖維素、丙酸酯、硝基纖維素、纖維素醚如甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
典型的增塑劑包括鄰苯二甲酸的烷基酯如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯；檸檬酸酯如檸檬酸三乙酯和檸檬酸三丁酯；甘油三乙酸酯和三丙酸甘油酯；和甘油單酯如來自Eastman Chemical Company的Eastman 18-04、18-07、18-92和18-99。其它的添加劑的具體實例可以在由the National Paint & Coatings Association，1500 Rhode IslandAvenue，N.W.，Washington，D.C.20005出版的Raw Materials Index中找到。
本發明的第三個實施方案屬于一種聚合組合物，通常為一種聚合物涂料，該組合物包含一種或多種丙烯酸酯、一種或多種甲基丙烯酸酯和/或其它可聚合乙烯基化合物的聚合物，在其中共聚了一個或多個上述的染料化合物。我們的發明所提供的有色聚合組合物可以由以上所述的涂料組合物制備并且以基于所述組合物或涂料的重量計，所述彩色聚合組合物典型地含有從0.005到30.0％重量，優選0.5到15.0％重量的在此所述的一個或多個乙烯基染料化合物的活性或聚合殘基。該新聚合物涂料可以具有2.5到150微米，更典型地為15到65微米的厚度。
采用ASTM Procedure D-3732，本發明的聚合涂料典型地含有至少100 MEK往返擦洗的耐溶劑性；優選至少200往返擦洗的耐溶劑性。使用ASTM Procedure D-3363，此類涂料也通常具有大于或等于F的鉛筆硬度；優選大于或等于H的鉛筆硬度。用常規的涂布設備可以將所述涂料組合物施用于底材。然后在空氣或氮氣中將所述涂布底材暴露于如紫外光的照射下，完成固化。汞蒸氣燈或氙燈可應用于該固化過程。本發明的涂料也可以用電子束固化。
本發明的照射可凝固涂料組合物適宜作為這樣的底材如金屬如鋁和鋼鐵、塑料、玻璃、木頭、紙和皮革的粘合劑和涂料。在木制底材上，所述涂料組合物可以提供透明的顏色和紋理清晰度。因此可以達到各種審美學上有感染力的效果。由于減少木紋突起和更大的膜厚度，當使用本發明的彩色涂料組合物而不是常規的著色劑時，在對木制品涂末道漆中可以減少用砂紙打磨步驟的次數。在我們的發明范圍內的涂料組合物可以應用于汽車的底漆，在那里它們可以與所述底漆結合而提供各種審美學上有感染力的效果，并且色差取決于觀察的角度(較低的角度造成較長的路徑長度并因此觀察到較高的顏色強度)。這可以提供如目前在底漆中普遍使用金屬薄片定位所獲得的類似的風格效果。
為了在制成品中獲得某些理想的特征，可以加入各種其它的的顏料、增塑劑和穩定劑。這些皆包括在本發明的范圍內。涂布、凝固和測試方法用一把刀片將配制的樣品涂于玻璃盤上。該濕膜的厚度大約為15到75微米(0.6到3.0mils)。蒸發溶劑得到一種清晰的、有些粘的膜。在暴露于紫外射線前，每張膜在有機溶劑中是很容易溶解的。
將在玻璃盤上的干燥膜暴露于紫外射線中，所述紫外線來自于安裝在一個American Ultrviolet Company儀器中采用每分鐘25英尺帶速的每英寸200瓦的中壓汞蒸氣燈。在所述燈下通過一到五次產生一種具有最大硬度和最大的耐溶劑性的交聯型涂層。
用Konig擺桿硬度計(Pendulum Hardness)(ASTM D4366 DIN 1522)評估每次固化的涂層(膜)，用甲基乙基酮往返擦洗試驗評估耐溶劑性，以及在暴露于紫外射線前后在丙酮中的溶解性。對于Konig擺桿硬度計在未涂布的玻璃上的阻尼時間為250秒；具有硬度為約100秒的涂層一般認為是硬涂層。按照ASTM Procedure D-3732，通過用浸透甲基乙基酮的一片干酪包布(cheese cloth)并且用中等壓力來回地摩擦該涂層，進行甲基乙基酮(MEK)往返擦洗試驗。計算往返擦洗的次數直到除去涂料。在25℃，通過將一個干燥的、預先稱重的固化膜樣品沉浸在丙酮中48小時進行丙酮溶解性試驗。移去所述膜，在一個迫風烘箱中于60℃干燥16小時，并重新稱重。根據數據計算殘留的不溶解膜的重量百分比。涂料實施例本發明提供的涂料和涂料組合物及其制備通過以下實施例進一步闡明。實施例19通過在一個小Cowles混合器中充分混合22.9g二丙二醇二丙烯酸酯、69.1g Jaegalux UV-1500(丙烯酸酯聚酯低聚物)、實施例8的紅色染料(一種1.25％所述染料的一縮二丙二醇二丙烯酸酯溶液4g)和4gDarocure 1173光敏引發劑直到所述組分完全分散來制備有色的光聚合組合物。用一個繞線棒控涂漆器涂布該涂料組合物以便在一塊橡樹木板上提供25.4微米(1mil)厚的涂層。使該木板以每分鐘6.1米(20英尺/分鐘)的速度通過一臺紫外固化機，該固化機采用每厘米(cm)118.1瓦(每英寸300瓦)強度的燈。將相同顏色的光聚合組合物應用于玻璃面板并在同樣的暴露條件下固化。與不含可聚合染料的參比涂料的82Konig秒硬度相比較，在玻璃面板上的固化涂料的硬度為83Konig秒。按照ASTM方法D 3359(ISO 2409)，用劃格法附著力方法測量所述涂料對一塊橡樹木面的附著力。用直角方格模式(每個方向有6條線)劃穿所述涂料，使穿透到底層，形成25個方格，該方格的每一邊測量值為1mm。將一個2.5cm(1英寸)寬的膠帶應用于所述方格，然后將該膠帶從所述底材上扯下來。如果邊緣平滑而且沒有分開方格，其附著力為100％(ASTM等級5B)。在所述木板上參比涂料和含染料的涂料皆達到5B等級。在玻璃上兩種涂料皆完全失敗。在玻璃上用MEK往返擦洗測試化學耐受性。不含可聚合染料的參比涂料和含有可聚合染料的涂料皆經受住超過300MEK的往返擦洗。在MEK摩擦試驗的白色干酪包布上未觀察到染料的顏色，這表明不能用溶劑將該染料從所述涂料中提取出來并提示該染料完全結合到所述固化膜的聚合物基質中。實施例20通過在一個小Cowles混合器中充分混合22.9g一縮二丙二醇二丙烯酸酯、69.1g Jaegalux UV-1500(丙烯酸化的聚酯低聚物)、具有以下結構的藍色染料(一種1.25％所述染料的一縮二丙二醇二丙烯酸酯溶液4g)和4g Darocure 1173光敏引發劑直到所述組分完全分散，制備一種有色的光聚合組合物。 用一個繞線棒控涂漆器涂布該涂料組合物，以便在一塊橡樹木板上提供25.4微米(1mil)厚的涂層。使該面板以每分鐘6.1米(20英尺/分鐘)的速度通過一臺紫外固化機，該固化機采用每厘米118.1瓦(每英寸300瓦)強度的燈。硬度測量用一根Konig擺桿在玻璃上進行并且顯示沒有任何顯著的因加入所述染料所致的硬度降低；硬度為83Konig秒。采用在實施例19中所述的劃格法附著力方法測量所述涂料對橡樹木板的附著力。在所述木板上參比涂料和含染料的涂料皆達到5B等級。所有的涂料皆經受住超過300 MEK的往返擦洗。加入所述染料未觀察到顯著的耐溶劑性的降低。實施例21通過在一個小Cowles混合器中充分混和22.9g一縮二丙二醇二丙烯酸酯、69.1g Jaegalux UV-1500(丙烯酸化的聚酯低聚物)、實施例8的紅色染料(一種1.25％所述染料的一縮二丙二醇二丙烯酸酯溶液2g)、在實施例20中所述的藍色染料(一種1.25％所述染料的一縮二丙二醇二丙烯酸酯溶液2g)和4g Darocure 1173光敏引發劑直到所述組分完全分散，制備一種有色的光聚合組合物。該涂料組合物由于混合了紅色和藍色染料而為紫色，用一個繞線棒控涂漆器涂布該涂料組合物，以便在一塊橡樹木板上提供25.4微米(1mil)厚的涂層。使該面板以每分鐘6.1米(20英尺/分鐘)的速度通過一臺紫外固化機，該固化機采用每厘米118.1瓦(每英寸300瓦)強度的燈。硬度測量用一根Konig擺桿在玻璃上進行并且顯示沒有任何顯著的因加入所述染料所致的硬度降低；硬度為83Konig秒。采用在實施例19中所述的劃格法附著力方法測量所述涂料對橡樹木板的附著力。在所述木板上參比涂料和含染料的涂料皆達到5B等級。所有的涂料皆經受住超過300 MEK的往返擦洗。加入所述染料未觀察到顯著的耐溶劑性的降低。實施例22通過在一個小Cowles混合器中充分混和10.0g一縮二丙二醇二丙烯酸酯、10.0g三丙二醇三丙烯酸酯、20.0g Jaegalux UV-1500(丙烯酸化的聚酯低聚物)、15.0g Jaegalux UV-3800(丙烯酸化的環氧低聚物)、在實施例20中提及的藍色染料(5.5g的1.25％所述染料的一縮二丙二醇二丙烯酸酯溶液)和2.2g Irgacure 819光敏引發劑直到所述組分完全分散(每分鐘12,000轉20分鐘)，制備一種有色的光聚合組合物。用一個繞線棒控涂漆器涂布該涂料組合物，以便在一個冷軋的鋼板(磷酸鐵預處理)上和聚對苯二甲酸乙二酯薄片上提供38.1微米(1.5mil)厚的涂層。使該涂布的鋼板和聚酯薄片以每分鐘6.1米(20英尺/分鐘)的速度通過一臺紫外固化機，該固化機采用每厘米118.1瓦(每英寸300瓦)強度的燈。在所述鋼板上的涂料的Konigg擺桿硬度為126Konig秒。沒有觀察到因為加入所述染料引起的硬度的顯著降低(相對于參比涂料)。所有的涂料皆經受住超過500 MEK的往返擦洗。加入所述染料未觀察到顯著的耐溶劑性的降低。采用在實施例19中所述的劃格法附著力方法在聚對苯二甲酸乙二酯薄片上進行涂料的附著力試驗，沒有顯示因為加入所述染料所致的附著力降低并且該涂料的附著力為100％。實施例23通過在一個小Cowles混合器中充分混和實施例20中提及的藍色染料(10g的2％所述染料的一縮二丙二醇二丙烯酸酯溶液)、20g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、20g聚酯丙烯酸酯低聚物、15g雙酚A環氧丙烯酸酯和4g PI 1173光敏引發劑直到所述組分完全分散，制備一種有色的光聚合組合物。用一個繞線棒控涂漆器涂布該涂料組合物，以便在一個20標準(gauge)薄片(1.27mm-50mils厚)的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)上提供25.4微米(1mil)厚的涂層。使該涂布的薄片以每分鐘6.1米(20英尺/分鐘)的速度通過一臺紫外固化機，該固化機采用每厘米118.1瓦(每英寸300瓦)強度的燈。用Konig擺桿方法在玻璃上測量的硬度顯示沒有因加入所述染料而使硬度降低；硬度為105 Konig秒。根據實施例19中所述的劃格法附著力在聚對苯二甲酸乙二酯薄片上進行涂料附著力試驗，未顯示因加入所述染料所致的附著力降低，并且該涂料的附著力為100％。所有的涂料皆經受住超過300 MEK的往返擦洗。加入所述染料未觀察到耐溶劑性的顯著降低。該涂料在整個涂布的薄片上提供一種吸引人的均勻顏色。實施例24通過用一個小Cowles混合器充分混和0.5g實施例9的黃色染料與一種由20g Jagalux UV1500聚酯丙烯酸酯、10g雙酚A環氧丙烯酸酯、9g一縮二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、7g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和4g Darocure 1173光敏引發劑組成的涂料組合物，直到所述組分完全分散，制備一種有色的光聚合組合物。所產生的涂料組合物含有1％的黃色染料，用一個繞線棒控涂漆器涂布該涂料組合物，以便在一塊橡樹木板上提供25.4微米(1mil)厚的涂料。使該木板以每分鐘6.1米(20英尺/分鐘)的速度通過一臺紫外固化機，該固化機采用每厘米118.1瓦(每英寸300瓦)強度的燈。將相同的涂料溶液應用于玻璃面板上并在同樣的暴露條件下固化。Konig擺桿硬度測量(ASTMD4366 DIN 1522)在涂布的玻璃板上進行并且顯示因加入所述染料所致的硬度無顯著降低；與不含可聚合染料的參比涂料的82秒硬度相比較，該涂料組合物的硬度為86Konig秒。采用在實施例19中所述的劃格法附著力方法測量所述涂料對橡樹木板的附著力。在所述木板上參比涂料和含染料的涂料皆達到5B等級。在玻璃上用MEK往返擦洗測試耐化學性。不含可聚合染料的參比涂料和含有可聚合染料的涂料皆經受住超過300 MEK的往返擦洗。在MEK摩擦試驗的白色干酪包布上未觀察到染料的顏色，這表明不能用溶劑將該染料從所述涂料中提取出來并證明該染料完全結合到所述固化膜的聚合基質中。實施例25通過在一個小Cowles混合器中充分混和0.5g實施例10b的紅色染料與一種由20g Jagalux UV1500聚酯丙烯酸酯、10g雙酚A環氧丙烯酸酯、9g一縮二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、7g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和4g Darocure 1173光敏引發劑組成的涂料組合物，直到所述組分完全分散，制備一種有色的光聚合組合物。用一個繞線棒控涂漆器涂布含有1％的紅色染料的該涂料組合物，以便在一塊橡樹木板上提供25.4微米(1mil)厚的涂料。使該木板以每分鐘6.1米(20英尺/分鐘)的速度通過一臺紫外固化機，該固化機采用每厘米118.1瓦(每英寸300瓦)強度的燈。將相同的涂料溶液應用于玻璃面板上并在同樣的暴露條件下固化。在涂布的玻璃板上進行的Konig擺桿硬度測量顯示因加入所述染料所致的硬度無顯著降低；與不含可聚合染料的參比涂料的82秒硬度相比較，硬度為76Konig秒。
權利要求
1.具有以下結構的蒽醌染料化合物 其中R選自氫或為1-3個選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和鹵素的基團；R1選自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C8鏈烯基、C3-C8環烷基、芳基和-L1-Z-Q；R2選自氫、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C8環烷基和芳基；R3和R4獨立選自C1-C6烷基和溴；R5選自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C8環烷基、芳基、雜芳基、-L1-Z-Q、 R6選自 R7選自氫、取代的或未取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、羥基、取代的或未取代的C1-C6烷硫基、氨磺酰基和取代的氨磺酰基；R8選自氫和C1-C6烷基；R9選自R1所代表的基團和-L-Z-Q；R10選自氫和鹵素；X為共價鍵或二價的連接基團，選自-O-、-S-、-SO2-、-CO2-、-CON(Y)-和-SO2N(Y)-，其中Y選自氫、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C8環烷基、C3-C8鏈烯基、芳基和-L-Z-Q；X1選自-O-、-S-、-SO2-和-SO2N(Y)-；X2選自-CO2-和-SO2N(Y1)，其中Y1為選自以下的基團氫、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C8鏈烯基、C3-C8環烷基、芳基、雜芳基和-CH2-p-C6H4-C(R8)＝CH2；X3選自-CO2-、-SO2N(Y)-；X4選自-CO2-、-O-和-SO2N(Y1)-；L為二價的連接基團，選自C1-C8亞烷基、C1-C6亞烷基-亞芳基、亞芳基、C1-C6亞烷基-亞芳基-C1-C6亞烷基、C3-C8亞環烷基、C1-C6亞烷基-C3-C8亞環烷基-C1-C6亞烷基、C1-C6亞烷基-Z1-亞芳基-Z1-C1-C6亞烷基和C2-C6亞烷基-[-Z1-C2-C6亞烷基]n-，其中Z1選自-O-、-S-和-SO2-而n為1-3；L1為二價的連接基團，選自C2-C6亞烷基、C1-C6亞烷基-C3-C8亞環烷基-C1-C6亞烷基、C1-C6亞烷基-亞芳基、C3-C8亞環烷基和C2-C6亞烷基-[Z1-C2-C6亞烷基-]n-；L2選自C2-C6亞烷基、C1-C6亞烷基-亞芳基-C1-C6亞烷基和C1-C6亞烷基-C3-C8亞環烷基-C1-C6亞烷基；Z為二價基團，選自-O-、-S-、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-N(C3-C8鏈烯基)-、-N(C3-C8環烷基)-、-N(芳基)-、-N(SO2C1-C6烷基)和-N(SO2芳基)-，條件是當Q為光聚合的任選取代的順丁烯二酰亞胺基時，Z為共價鍵；Q為一個烯鍵式不飽和的、光敏感的可聚合基團；而m和m1每個為0或1。
2.按照權利要求1的蒽醌化合物，其中由Q表示的所述烯鍵式不飽和的、光敏感的可聚合基團選自以下有機基團Ia -COC(R11)＝CH-R12IIa -CONH-COC(R11)＝CH-R12IIIa -CONH-C1-C6-亞烷基OCOC(R11)-CH＝CH-R12 Va -COCH＝CH-CO2R15 IXa -SO2C(R11)＝CH2 和 和/或 其中R11選自氫和C1-C6烷基；R12選自氫；C1-C6烷基；苯基和用一個或多個選自以下的基團取代的苯基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-N(C1-C6烷基)、硝基、氰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6鏈烷酰氧基和鹵素；可以用C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的1-和2-萘基；可以用C1-C6烷基或鹵素取代的2-和3-噻吩基；可以用C1-C6烷基取代的2-或3-呋喃基；R13和R14選自氫、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基或可以結合表示-[-CH2-]3-5-基團；R15選自氫、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C8鏈烯基、C3-C8環烷基和芳基；R16選自氫、C1-C6烷基和芳基。
3.按照權利要求2的蒽醌化合物，它們具有下式 其中Z為-O-。
4.按照權利要求2的蒽醌化合物，它們具有下式 其中Z為-O-。
5.按照權利要求2的蒽醌化合物，它們具有下式 其中Z為-O-。
6.按照權利要求2的蒽醌化合物，它們具有下式 其中Z為-O-。
7.按照權利要求2的蒽醌化合物，它們具有下式 其中Z為-O-。
8.按照權利要求2的蒽醌化合物，它們具有下式 其中Z為-O-。
9.按照權利要求2的蒽醌化合物，它們具有下式 其中Z為-O-。
10.按照權利要求2的蒽醌化合物，它們具有下式 其中Z為-O-。
11.按照權利要求2的蒽醌化合物，它們具有下式 其中Z為-O-。
12.按照權利要求2的蒽醌化合物，它們具有下式 其中Z為-O-。
13.按照權利要求2的蒽醌化合物，它們具有下式 其中Z為-O-。
14.按照權利要求2的蒽醌化合物，它們具有下式 其中Z為-O-。
15.按照權利要求2的蒽醌化合物，它們具有下式 其中Z為-O-。
16.按照權利要求2的蒽醌化合物，它們具有下式 其中Z為-O-。
17.按照權利要求2的蒽醌化合物，它們具有下式 其中Z為-O-。
18.按照權利要求2的蒽醌化合物，它們具有下式 其中Z為-O-。
19.按照權利要求2的蒽醌化合物，其中Q為有機基團Ia。
20.按照權利要求2的蒽醌化合物，其中Q為有機基團Ia，其中R11為氫或甲基而R12為氫。
21.按照權利要求2的蒽醌化合物，其中Q為有機基團VIIa。
22.按照權利要求2的蒽醌化合物，其中Q為有機基團VIIa，其中R11為氫。
23.按照權利要求2的蒽醌化合物，其中Q為有機基團VIIIa。
24.按照權利要求2的蒽醌化合物，其中Q為有機基團VIIIa，其中R11為氫或甲基而R13和R14為甲基。
25.按照權利要求3的蒽醌化合物，其中X為-CO2-，L為-CH2CH2-，而m為1。
26.按照權利要求5的蒽醌化合物，其中L為-CH2CH2-，m為1，而R2為氫。
27.按照權利要求8的蒽醌化合物，其中L為-CH2C(CH3)2CH2-而R5為芳基。
28.按照權利要求9的蒽醌化合物，其中X為-CO2-，L為-CH2CH2-，而m為1。
29.按照權利要求10的蒽醌化合物，其中L為-CH2CH2-，R2為氫而m為1。
30.按照權利要求12的蒽醌化合物，其中X為-CO2-，L為-CH2CH2-，而m為1。
31.按照權利要求13的蒽醌化合物，其中L為-CH2CH2-，R2為氫而m為1。
32.按照權利要求15的蒽醌化合物，其中X3為-CO2-，L為-CH2CH2-，而R為氫或溴。
33.按照權利要求15的蒽醌化合物，其中X3為-CO2-，L為亞丙基、1，4-亞環己基二亞甲基或2，2-二甲基-1，3-亞丙基，R為氫，Z為-O-而Q為具有結構-COC(R11)＝CH2的有機基團，其中R11為氫、甲基或乙基。
34.按照權利要求15的蒽醌化合物，其中X3為-CO2-，L為亞丙基、1，4-亞環己基二亞甲基或2，2-二甲基-1，3-亞丙基，R為氫，Z為-O-而Q為具有結構VIIIa的有機基團，其中R11、R13和R14每個為甲基。
35.按照權利要求16的蒽醌化合物，其中L2為-CH2C(CH3)2CH2-而R10為氫。
36.按照權利要求17的蒽醌化合物，其中X3為-CO2-，L為-CH2CH2-，而R為氫。
37.按照權利要求17的蒽醌化合物，其中X3為-CO2-，L為亞丙基、1，4-亞環己基二亞甲基或2，2-二甲基-1，3-亞丙基，R為氫，Z為-O-而Q為具有結構-COC(R11)＝CH2的有機基團，其中R11為氫、甲基或乙基。
38.按照權利要求17的蒽醌化合物，其中X3為-CO2-，L為亞丙基、1，4-亞環己基二亞甲基或2，2-二甲基-1，3-亞丙基，R為氫，Z為-O-而Q為具有結構VIIIa的有機基團，其中R11、R13和R14每個為甲基。
39.按照權利要求18的蒽醌化合物，其中L為-CH2CH2-，R2為氫而m為1。
40.按照權利要求6的蒽醌化合物，其中X為-SO2N(Y)，L為C2-C6亞烷基，R3和R4為甲基或乙基，Y為氫，m為1而m1為0。
41.按照權利要求6的蒽醌化合物，其中X為-SO2N(Y)-，L為C2-C6亞烷基，R3和R4為甲基或乙基，Y為氫，m為1而m1為1。
42.按照權利要求1的蒽醌化合物，它們具有式VII，其中X2為-CO2-，而R和R8為氫。
43.按照權利要求1的蒽醌化合物，它們具有式XI，其中X2為-CO2-，而R1和R8為氫。
44.按照權利要求1的蒽醌化合物，它們具有式XVII，其中X4為-CO2-，而R和R8為氫。
45.按照權利要求1的蒽醌化合物，它們具有式XXI，其中X4為-CO2-，而R和R8為氫。
46.按照權利要求1的蒽醌化合物，它們具有式IV，其中X1為-O-，Z為-O-，L為-CH2CH2-，R3和R4為甲基或乙基，m為1而m1為0。
47.一種涂料組合物，該組合物包含(i)一種或多種可聚合的乙烯基化合物，(ii)一種或多種權利要求1的染料化合物，和(iii)一種光敏引發劑。
48.一種按照權利要求47的涂料組合物，該組合物包含(i)一種或多種可聚合的乙烯基化合物，(ii)一種或多種權利要求2的染料化合物，基于組分(i)的重量計，所述染料化合物的存在濃度為0.05到15％重量，和(iii)一種光敏引發劑，基于存在于所述涂料組合物中的可聚合乙烯基化合物的重量計，光敏引發劑的存在濃度為1到15％重量。
49.一種按照權利要求48的涂料組合物，其中所述可聚合乙烯基化合物包含一種聚合的、可聚合乙烯基化合物在選自單體丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的稀釋劑中的溶液，所述聚合的、可聚合乙烯基化合物選自丙烯酸化的和甲基丙烯酸化的聚酯、丙烯酸化的和甲基丙烯酸化的聚醚、丙烯酸化的和甲基丙烯酸化的環氧聚合物、丙烯酸化的和甲基丙烯酸化的尿烷，及它們的混合物。
50.一種聚合涂料組合物，該組合物包括一種聚合物，為一種或多種丙烯酸酯、一種或多種甲基丙烯酸酯和/或其它可共聚的乙烯基化合物的聚合物，在所述聚合物中已經共聚了一種或多種在權利要求1中定義的染料化合物。
51.一種按照權利要求50的聚合組合物，該組合物包含丙烯酸聚合物的涂料，該聚合物為一種或多種丙烯酸酯、一種或多種甲基丙烯酸酯或其混合物的丙烯酸聚合物，在所述聚合物中已經共聚了一種或多種在權利要求2中定義的染料化合物。
52.一種按照權利要求50的聚合組合物，該組合物包括一種不飽和聚酯涂料，該聚酯含有一個或多個順丁烯二酸/反丁烯二酸殘基；一個或多個單體，所述單體含有一個或多個乙烯基醚基團、一個或多個乙烯基酯基團或其組合和一個或多個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；或它們的混合，在所述聚合物中已經共聚了一個或多個在權利要求2中定義的染料化合物。
53.一種按照權利要求51的聚合涂料，基于所述涂料的重量計，該涂料含有0.05到15.0％重量的權利要求2的一個或多個染料化合物的殘基。
全文摘要
公開熱穩定的蒽醌著色劑化合物(染料)，該化合物含有一個或多個乙烯基基團，該基團使所述化合物與活性的乙烯基單體共聚產生有色的聚合組合物如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物。所述化合物對紫外光具有好的穩定性、在乙烯基單體中具有好的溶解性，具有好的顏色強度和優良的熱穩定性。還公開(1)涂料組合物，它含有(i)一種或多種可聚合乙烯基化合物，(ii)一種或多種以上描述的染料化合物，和(iii)一種光敏引發劑和(2)聚合物材料，即由一個或多個丙烯酸酯、一個或多個甲基丙烯酸酯、一個或多個其它可聚合乙烯基化合物或它們的任意兩種或多種的混合物衍生的聚合物，在那里已經共聚了一個或多個所述的蒽醌著色劑化合物。
文檔編號C08F246/00GK1398283SQ01804576
公開日2003年2月19日 申請日期2001年7月30日 優先權日2000年8月7日
發明者M·J·西爾, M·A·韋弗, G·F·羅德斯, J·C·佩爾森, P·M·庫克, J·S·德維特, L·K·約翰遜 申請人:伊斯曼化學公司