專利名稱：用于制造印刷電路板絕緣夾層的樹脂混合料,用該樹脂混合料制造的用于形成絕緣層的 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及無需使用任何絕緣層組分材料如半固化片就能制造印刷電路板的覆有樹脂的銅箔，并涉及具有良好阻燃性的覆銅層壓板和印刷電路板。
而且，若制造的是歸類為具有三層或更多層的多層印刷電路板的覆銅層壓板，該覆銅層壓板的制造是在其一個表面形成電路作為內層基材，再通過例如半固化片將銅箔粘附在內層基材的兩面上。
近年來，隨著印刷電路板的小型化和增大封裝密度，一般在印刷電路板的一個表面上作出一些細的盲孔即通路孔。至于形成這種通路孔的方法，可以使用激光束或等離子體加工。這時，由于在覆銅層壓板的絕緣層以一些無機組分如玻璃纖維作為框架材料，(例如，這就是被稱為FR-4基材的玻璃環氧半固化片組成的絕緣層的情況)，盡管激光束或等離子體能容易引起樹脂組分的升華和蒸發，作為框架材料的無機組分會影響其加工性能。因此為了能均勻打孔，使用的絕緣層經常制成只有樹脂組分而沒有框架材料，而且不用框架材料能夠避免框架材料表面上形成的凹凸不平對覆銅層壓板平坦性的影響，以獲得極其平坦的表面。例如上述FR-4基材，作為絕緣層框架材料的玻璃布的紋理在覆銅層壓板的外層銅箔表面，經過熱壓制模后會增加，結果在制造薄的抗蝕劑層如液體抗蝕劑時，其厚度將產生差異，會使蝕刻出的電路的寬度精度變差。因此，不用框架材料就可以解決這些問題。
在制造不用框架材料的覆銅層壓板的絕緣層時，多層覆銅層壓板是按照以下任意一種方法制造的方法(1)的特點是將液體樹脂涂于內層基材的表面上，銅箔則粘貼在上述樹脂上；方法(2)的特點是將由半固化狀態的熱固性樹脂組成的樹脂膜夾粘于內層基材和銅箔之間，進行熱成形；方法(3)的特征是將覆有樹脂的銅箔即有一樹脂層形成于其上的銅箔，直接粘貼于內層基材等表面上，然后將所得的產品進行所謂的外層電路成形或通路孔成形，供制造印刷電路板之用。
上述方法(1)有一些問題，在已經形成電路且形成了不平結構的內層基材表面上很難精確而均勻地涂上液狀樹脂，而在形成通路孔等時若進行內層電鍍，研磨除去積淀于穿孔部分或通路孔部分內壁上的樹脂成分將會花去很多時間。方法(2)中使用的樹脂膜是通過在塑料膜上涂覆樹脂組合物制得的，但是昂貴的塑料膜在使用后被丟棄的量是巨大的，這樣就會產生大量的廢物，從環境保護的觀點出發，該方法在目前重視環境保護的社會中是不能接受的。
因此，從各方面考慮，我們得出這樣一個結論即用覆有樹脂的銅箔是最有利的，所以上述方法(3)正被廣泛、普遍地應用。作為覆有樹脂的銅箔上的樹脂組分，常使用環氧樹脂。關于這種覆有樹脂的銅箔，經過我們的深入研究，本發明人已經提出了多種有利于制造用于印刷電路板的覆銅層壓板的覆有樹脂的銅箔，且已經能廣泛應用于高密度印刷電路板的制造中，因為用該覆有樹脂的銅箔制造印刷電路板，使用激光束加工方法容易制得通路孔或類似的孔，也能制得穩定的精細電路。
當用于印刷電路板時，用這種覆有樹脂的銅箔制造的覆銅層壓板具有令人滿意的耐熱性、導電性、耐化學性，已經在市場上被廣泛應用。
作為市場上能夠供應的用于形成覆有樹脂的銅箔的樹脂層的樹脂，使用的是以環氧鹵化樹脂或鹵素基阻燃材料，則能增加其阻燃性。至于對阻燃性的需要，從PL標準等觀點來看，必須達到一定的標準，使得在電子或電氣產品在使用期內不會出現燃燒的現象。
作為阻燃性的標準，對印刷電路板有各種質量標準，而每一家用電氣產品產家和每一個工業電子產品產家經常是采用其自己的標準。在這些標準中，決定一個產品是否能作為保險對象而被美國保險公司接受，已經在UL796的第18章有規定，這也就是一般稱呼的“UL標準”，它已經成為全球實際通行的標準。這個標準是印刷電路板中一條非常重要的質量標準。當覆有樹脂的銅箔制造出來以后，是在將不燃燒的銅箔從基材上除去后，對基材進行阻燃性試驗。因此問題不是覆有樹脂的銅箔本身需要阻燃性，而是去除不燃性銅箔后覆有樹脂的銅箔的阻燃性，即問題是留在基材面上的覆有樹脂的銅箔的樹脂層需要具有阻燃性。
然而據報道，加入用于形成覆有樹脂的銅箔的樹脂層的樹脂中的鹵素有可能在丟棄后進行燃燒處理時釋放出有毒成分，因此這就需要研制一種不含鹵素基阻燃材料的樹脂混合料和覆有樹脂的銅箔等。
為了能解決這個問題，有人建議加入無機物如紅磷或磷酸酯等磷化合物和金屬氫氧化物來代替鹵素基阻燃材料。
另一方面，有人已經指出使用磷化合物時，樹脂的防水性和耐熱性就會降低，因此在制造和使用印刷電路板的過程中，可能會降低電路板的安全可靠性。而使用金屬氫氧化物時，樹脂混合料會變得硬而脆，而且樹脂和銅箔之間的剝離強度也會大大降低，因此在基材和銅箔之間就存在附著差的問題。
因此，這就需要使用不含鹵素的樹脂混合料來形成在覆有樹脂的銅箔上的樹脂層，從而能制造沒有上述問題的覆銅層壓板，并提供高阻燃性、優良的防水性和耐熱性，以及在基材和銅箔之間好的剝離強度。
首先，在權利要求1中記載的本發明是用于制造電路板絕緣夾層用的樹脂混合料，該樹脂混合料所含的組合物包含有5～25重量％氮含量的環氧樹脂固化劑的環氧基樹脂和具有熱固性(可能限制其含量？)的馬來酰亞胺化合物，且不含鹵素，該樹脂混合料是通過將其溶于有機溶劑形成的。
根據本發明，當用于制造絕緣夾層的樹脂混合料的環氧基樹脂組分中固化劑的氮含量為5～25重量％時，在阻燃性和吸水性方面都很好，因此為環氧基樹脂選擇合適的固化劑可使固化的環氧樹脂具有自我消化性(self-digestingcharacteristic)。同時，本發明提供一種耐熱性和阻燃性較高的，用于制造絕緣夾層的樹脂混合料，它結合使用本身具有較高阻燃性，且具有熱固性的馬來酰亞胺化合物。而且該組合物使不用氯等為代表的用于提高阻燃性的鹵素成為可能，因而在丟棄覆銅層壓板和印刷電路板時，能減少對自然環境的影響。
如在權利要求1中記載的用于制造絕緣夾層的樹脂混合料基本上由環氧基樹脂和馬來酰亞胺化合物組成的。這里所述的環氧基樹脂是指一種以環氧樹脂為基料的樹脂，且至少包含一種用于固化該環氧樹脂的固化劑，也可以認為還可包含視需要加入的其他樹脂組分如密胺樹脂或酚醛樹脂、促進劑、消泡劑、均化劑等。這些附加組分可以控制樹脂固化速度，降低成本。根據化學教科書中的一般概念，若不用環氧樹脂固化劑，就不易使環氧樹脂固化。本發明所述的馬來酰亞胺化合物將在描述權利要求2所述的用于制造絕緣夾層的樹脂混合料時作詳細說明。
在權利要求1中，記載了“包含環氧基樹脂和具有熱固性的馬來酰亞胺化合物，所述的環氧基樹脂中含有氮含量為5～25重量％的環氧樹脂固化劑”的語句。該語句描述的概念不僅包括用于制造絕緣夾層的，由環氧基樹脂和具有熱固性的馬來酰亞胺混合而得的樹脂混合料，上述的兩種材料是分別制造的，且上述的環氧基樹脂包含有5～25重量％氮的固化劑，該概念而且還包括當溶解環氧樹脂和上述環氧樹脂固化劑等時，同時加入馬來酰亞胺而得的用于制造絕緣夾層的樹脂混合料。這就是說，配制用于制造絕緣夾層的樹脂混合料時，在混合其構成組分的順序上沒有什么限制。
在下面對制造方法的描述中將會描述用于溶解的溶劑。上述用于制造絕緣夾層的樹脂混合料是用來形成覆銅層壓板的銅箔電路層之間的絕緣樹脂層的。
而且權利要求2中描述的是，權利要求1所述的用于制造電路板絕緣夾層的樹脂混合料中的環氧基樹脂包括每分子中有兩個或多個縮水甘油基團的環氧樹脂、分子中有可交聯官能團的聚合物、視需要加入的交聯劑、分子中包含三嗪環的線型酚醛環氧樹脂固化劑。需要使用上述的樹脂作為本發明所用的環氧樹脂。
每分子中有兩個或多個縮水甘油基團的環氧樹脂可以作為本發明中的環氧樹脂使用。若使用每分子只有一個縮水甘油基團的環氧樹脂，樹脂的交聯狀態就會不夠，從而導致阻燃性的降低，因而不能達到本發明的目的。雖然只要能滿足上述條件就可以沒有限制地使用電子和電氣材料中常使用的環氧樹脂，但是在本文中還是傾向于使用基本不含鹵素的環氧樹脂。
假設樹脂混合料的總量為100重量份，則每分子中含有兩個或更多縮水甘油基團的環氧樹脂占20～70重量份。若該環氧樹脂的混入比例小于20重量份，那么在制成的覆銅層壓板的銅箔和基材之間的粘著性將會降低并且剝離強度也會降低。而若環氧樹脂的混合比例為70重量份或更多。則該樹脂混合料的流動性就太大，難以處理，在銅箔上形成樹脂層或制造下面將述的樹脂片時，很難控制樹脂層的厚度。
因此，權利要求3中描述的是，權利要求2所述的用于制造電路板絕緣夾層的樹脂，混合物料中的每分子中有兩個或多個縮水甘油基團的的環氧樹脂是不含鹵素的，且是雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、線型酚醛環氧樹脂、甲酚線型酚醛環氧樹脂、縮水甘油基胺環氧樹脂中的任一種或多種。這里更宜使用所述的不含鹵素的環氧樹脂。從電路板制造用途的主要觀點來看，不僅就阻燃性方面，也就基材與覆銅箔之間的剝離強度和耐化學性方面，上述這些材料都能夠利用最穩定基材的性能。
權利要求2中“分子中含有可交聯官能團的聚合物和視需要加入的交聯劑”語句中的“分子中含有可交聯官能團的聚合物”是用于將樹脂混合料涂覆于覆銅箔上形成樹脂層以及加工成覆有樹脂的銅箔時，防止樹脂層上出現裂縫，在制成覆銅層壓板后對其在切割和粉碎時防止樹脂粉末的分散，以及形成樹脂層前通過控制樹脂混合料的粘度來確保一定程度流動性。
關于權利要求中所定義的聚合物，宜將在末端有羥基的聚醚砜樹脂、分子中含有重復羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂和酚醛樹脂用作分子中含有可交聯官能團的聚合物。
只要聚合物相當于上述末端有羥基的聚醚砜樹脂，在分子中含有重復羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂和酚醛樹脂，則沒有必要對其作什么特別限制。如果使用分子中含有可交聯官能團如羥基的上述聚合物，進行足夠的交聯反應，即使是當樹脂混合料固化并成為覆銅層壓板的一部分后，都將給用其制造的印刷電路板或覆銅層壓板帶來優良的耐熱性。因此，若使用分子中不含可交聯官能團的聚合物來配制樹脂混合料，則在硬化后，其阻燃性將會大大的降低，所以這種混合料不能使用。
此外假設樹脂混合料的總量為100重量份，則分子中含有可交聯官能團的的聚合物需占5～30重量份。當聚合物少于5重量份時，就不能防止出現裂縫和防止樹脂粉末分散，而當聚合物為30或更多重量份時，樹脂的流動性就會變得很低，結果當在銅箔上形成樹脂層或當制造如下所述的樹脂片時，控制層厚變得困難，如同環氧樹脂用量過多的情況一樣。
“視需要加入的交聯劑”其使用取決于所用聚合物的種類，例如，封閉型異氰酸酯用于雙酚A環氧樹脂，而其他交聯劑也可以視情況適合地使用。因此對上述交聯劑的使用沒有必要進行什么限制。而且，本發明中也并不都使用交聯劑。因為，例如使用聚醚砜樹脂時，其與環氧樹脂的交聯反應可以在不另加交聯劑的條件下進行。
對于權利要求2中所述的“分子中含有三嗪環的線型酚醛環氧樹脂固化劑”，如權利要求5中所述的，其包含密胺和苯胍胺以及苯酚和甲醛縮合反應所得的化合物的一種或兩種，且更適宜的是有5～25重量％氮含量的化合物。更具體的，例如商用名為LA-7054，制于Dainippon Ink Inc.的AT線型酚醛清漆樹脂。用上述化合物作為環氧樹脂固化劑的本發明樹脂混合料具有自我消化的性質。
分子中含有三嗪環的線型酚醛清漆樹脂固化劑的用量不應加以限制于某一個量，因為這個使用量是由所用環氧樹脂的當量比率和實驗數據計算而得的。
作為馬來酰亞胺化合物，最佳的是使用如權利要求6中所述的具有熱固性的馬來酰亞胺化合物。例如，N，N-(二苯甲烷)雙馬來酰亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來酰亞胺)甲烷，和2，2-雙[4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷。而且，通過使用上述馬來酰亞胺化合物和多胺的馬歇爾加成反應制得的具有熱固性的馬來酰亞胺化合物可以獲得好的性能。
假設樹脂混合料的總量為100重量份，本發明混合料中具有熱固性的馬來酰亞胺化合物的量需占10～50重量份。當馬來酰亞胺化合物少于10重量份時，當本發明的樹脂混合料固化成覆銅層壓板的絕緣層時，就不能獲得所要求的足夠阻燃性。而若馬來酰亞胺化合物為50或更多重量份時，固化的樹脂變得硬脆且其機械性能也變差，因此，所得印刷電路板的抗震性或負荷能力就受到影響。機械性能方面如此的降低，對于將好幾千克負荷的回掃變壓器的負重施加于其上的印刷電路板如電視機上的主板來說是極其嚴重的問題。
上述用于制造覆銅層壓板上絕緣夾層的本發明樹脂混合料使得由覆銅箔制成的印刷電路板具有優良的耐熱和阻燃性成為可能。
在權利要求7中所述的是權利要求1-6任一項所述的用于制造印刷電路板的絕緣夾層的樹脂混合料的制造方法，其中假定不包括溶劑在內的環氧樹脂的總量為100重量份，則用如下組分配制組合物20～70重量份的環氧樹脂、5～30重量份的分子中具有可交聯官能團的的聚合物、10～50重量份的具有熱固性的馬來酰亞胺化合物，余量是視需要加入的交聯劑和分子中含有三嗪環的線型酚醛清漆環氧樹脂固化劑，且在該組合物加入并溶解于溶劑后的固體含量是30～80重量％。該組合物可按本發明獲得樹脂混合料的比例進行混合而得。
如上所述的是各樹脂組分和固化劑等混合的比例。在權利要求7中規定在將組合物加入并溶解于溶劑后固體含量為30～80重量％的原因是當覆有樹脂的銅箔或樹脂層形成時，固體含量在該范圍內就可得到有利于控制樹脂層厚度的適當粘性范圍。如果固體含量低于30重量％，樹脂的粘性降低，其流動性太大，以致于所得樹脂層的涂覆厚度太低。而固體含量超過80重量％，樹脂的粘性變高，流動性太低，以致于所得樹脂層的涂覆厚度太大。
而且，作為在制得本發明樹脂混合料所用的溶劑，如權利要求8中所述，較適宜使用N-甲基吡咯烷酮和丁酮以50/50到40/60(重量份)進行混合的N-甲基吡咯烷酮-丁酮混合溶劑。
就是說，作為常用于溶解本發明樹脂的溶劑，很適宜用一種便于在干燥過程蒸發的單一成分溶劑如丁酮。然而，本發明的樹脂成分包括馬來酰亞胺化合物，所以只用丁酮溶解該混合料是幾乎不可能的。因此，本發明人考慮使用N-甲基吡咯烷酮和丁酮的混合溶劑。
根據丁酮性質和N-甲基吡咯烷酮性質的比較，丁酮的沸點為79.6℃，而N-甲基吡咯烷酮的沸點大約200℃。因此可以說，N-甲基吡咯烷酮比丁酮更難揮發。基于這些原因，可知N-甲基吡咯烷酮的用量必須在用于本發明中的馬來酰亞胺化合物能夠溶解的某一范圍內，而且應盡可能最少化。
如上所述，基于深入研究的結果，本發明人確定，本發明中所用的馬來酰亞胺化合物能夠容易溶解于含一定量N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，即該混合溶劑中N-甲基吡咯烷酮/丁酮的重量比至少為40/60。如果N-甲基吡咯烷酮/丁酮的重量比超過50/50，則通常要求的蒸發速度就無法滿足，從而導致工業上產率的要求也無法滿足。
當用這些樹脂混合料制造覆銅層壓板的絕緣夾層時可以考慮采用下列方法。將處于半固化狀態的樹脂片插入內層基材和外層銅箔之間，如同使用半固化片一樣。然后經過熱壓制模獲得覆銅層壓板。因此權利要求9中限定，如權利要求1～6任一項所述用于制造印刷電路板絕緣夾層的樹脂混合料是處于半固化狀態的可用來形成覆銅層壓板絕緣層的樹脂片。而且權利要求11限定了，使用如權利要求9所述用于形成絕緣層的樹脂片來制造覆銅層壓板。
將本發明樹脂混合料制成樹脂片的方法可以是將處于半固化狀態的樹脂混合料直接加工成片，或者在載體塑料膜上形成預定厚度的樹脂層，而在使用時剝去載體。
而且，權利要求10限定用如權利要求1～6任一項所述制造印刷電路板絕緣夾層的樹脂混合料，在銅箔表面上形成樹脂層來制造覆有樹脂的銅箔，權利要求12限定了是用權利要求10所述的覆有樹脂的銅箔制造覆銅層壓板。
將上述事項列于權利要求中，是因為本發明的樹脂混合料能用于制造覆有樹脂的銅箔，而制成的覆有樹脂的銅箔則能用于制造覆銅層壓板。
關于覆有樹脂的銅箔的制造，就是在銅箔的粘性表面上將樹脂混合料用制片涂覆器或輥涂器涂覆上去，達到預定的厚度，而后干燥該樹脂混合料從而在銅箔的表面上形成半固化狀態的樹脂層。
使用這種覆有樹脂的銅箔代替一般銅箔，使得不使用半固化片等用于制造絕緣層的材料，就能制造覆銅薄片。
由于不用FR-4半固化片等框架材料，所得的覆有樹脂的銅箔具有良好的表面光滑性，可提供好的合模性，易于形成有精細間距的電路，在用激光束加工形成通路孔時精確性很好，也具有優良的阻燃和耐熱性。
實施例1本實施例中，樹脂混合料是通過混合30重量份的聚合物混合物、30重量份的每分子中含有兩個或多個縮水甘油基團的環氧樹脂、21重量份的具有熱固性的馬來酰亞胺化合物和19重量份的分子中含有三嗪環的的線型酚醛清漆樹脂固化劑而制備的。這里所列的每一個混合比例都是基于固相含量的比例。
這里的聚合物混合物是指分子中含有可交聯官能團的聚合物及其交聯劑的混合物。具體是指由含有羥基官能團并且以聚苯乙烯為基準測得的平均分子量為4800的雙酚A酚醛樹脂和封閉型異氰酸酯交聯劑(由Nihon PolyurethaneInc.制造，商用名為collonate AP)以10∶2的重量比混合而成的混合物。
作為每分子含有兩個或多個的縮水甘油基的環氧樹脂，使用環氧當量為195的鄰甲酚環氧樹脂。
作為具有熱固性的馬來酰亞胺化合物，使用N，N-(二苯甲烷)雙馬來酰亞胺。
作為分子中含有三嗪環的線型酚醛清漆環氧樹脂固化劑，使用LA-7054(Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造，AT酚醛清漆樹脂)。
然后將上述混合的樹脂，加入到由N-甲基吡咯烷酮和丁酮以50/50(重量)比例混合的N-甲基吡咯烷酮和丁酮的混合溶劑中，攪拌溶解使其固體含量占40重量％，由此形成樹脂混合料。
實施例2在本實施例樹脂混合料的制備過程中，使用基本上與上述實施例1相似的混合比例。因此本實施例僅敘述其不同的部分，省略與實施例1類似的部分。
不同的是用分子末端有羥基的聚醚砜樹脂代替實施例1中使用的聚合物混合物。此時不需另外在聚醚砜樹脂中加入交聯劑，這是由于聚醚砜樹脂能在不加交聯劑的條件下與環氧樹脂發生交聯反應。將此混合料加工成覆有樹脂的銅箔，然后根據實施例1中的類似方法制成多層覆銅印刷電路板。
實施例3本實施例中，通過改變實施例1中所用樹脂的混合比例來制造樹脂混合料。因此本實施例與上述實施例是由混合比例不同。故僅對混合比例進行敘述，而省略與前述實施例一樣的部分。
混合比例為20重量份的聚合物混合物、40重量份的鄰甲酚環氧樹脂、26重量份的N，N-(4，4二苯甲烷)雙馬來酰亞胺和14重量份的AT線型酚醛清漆樹脂。該比例與實施例1一樣也是基于固相含量的。
而且，還制備了一種樹脂混合料，用來將根據本發明制造的樹脂混合料的性能和傳統方法制造的樹脂混合料性能進行比較。在以下的比較例1～3中敘述這些混合料。
比較例1使用如實施例1中相同的樹脂，但改變每一種樹脂的比例如下制得樹脂混合料。
混合比例為30重量份的聚合物混合物、43重量份的鄰甲酚環氧樹脂、27重量份的AT線型酚醛清漆樹脂。這些值均是基于固相含量。
比較例2用不含反應性官能團的聚醚砜樹脂代替實施例1中的聚合物混合物制得樹脂混合料。其混合比例和制造條件和實施例1一樣。
比較例3用市售的甲酚線型酚醛清漆環氧樹脂固化劑代替實施例1中使用的AT線型酚醛清漆樹脂。其混合比例和制造條件和實施例1一樣。
為了測試上述實施例1～3和比較例1～3所制得的樹脂混合料的性能，將這些樹脂混合料分別涂覆于電解銅箔的毛面，標稱厚度為18μm，然后空氣干燥并在160℃下加熱5分鐘，制得有半固化樹脂層的覆有樹脂的銅箔。這時的覆有樹脂的銅箔厚度為80～82μm。通過熱壓制模將這種覆有樹脂的銅箔層壓到其上已形成預定電路的FR-4內層基材的兩面(芯材厚度為0.5mm，銅箔厚度為35μm)。覆有樹脂的銅箔覆蓋在內層基材上，務必使其樹脂層與內層基材相接觸，經過壓強為20kg/cm2，溫度為180℃的熱壓制模后，就得到具有4個銅箔層的多層覆銅層壓板。
然后根據UL796和UL94標準，對這種多層覆銅層壓板進行可燃性試驗，比較它們的阻燃性。試驗的程序如下可燃性試驗的樣品取長127mm，寬12.7mm，并且其邊緣部分制成光滑形狀。這時，標稱厚度為18μm的導電性外層銅箔腐蝕除去。這樣除去外層銅箔后片的厚度為150μm。
為了試驗其耐熱性，在根據JIS C6481的5.5節，不除去外層銅箔，用溫度為260℃的焊接母板進行焊接熱試驗。測量覆銅層壓板的起泡時間。
結果列于表1。如該表1所示，當比較例1～3和實施例1～3進行比較時，在比較例中，沒有一個樣品同時具有焊接耐熱性和阻燃性，然而，實施例中的每一個樣品都同時具有焊接耐熱性和阻燃性。因此在總體上，就有可能制造性能優良的覆銅層壓板。
表1

代表阻燃性的94V-0級定義如下覆銅層壓板樣品在標準中規定的條件下，在燃燒器的火焰中放置9.5～10.5秒，然后將燃燒器移離樣品一預定的距離，樣品上火焰熄滅所需的時間定為后-燃燒時間t1，接著再將樣品置于燃燒器火焰中，如上述相同過程得后-燃燒時間t2，再測量煙-保持時間t3。此時，94V-0級是指五個樣品中的每一個都滿足t1和t2都小于等于10秒，(t1+t2)小于等于50秒，(t2+t3)小于等于30秒的條件；在夾著樣品的夾子上觀察不到火和煙，而作為指示用的預定棉線上看不到易燃物和落下物。
相比而言，94V-1級定義如下覆銅層壓板樣品在標準中規定的條件下，在燃燒器的火焰中放置9.5～10.5秒，然后將燃燒器移離樣品一預定的距離，樣品上火焰熄滅所需的時間定為后-燃燒時間t1，接著再將樣品置于燃燒器火焰中，如上述相同過程得后-燃燒時間t2，再測量煙-保持時間t3，此時，94V-1級是指五個樣品中的每一個都滿足t1和t2都小于等于30秒，(t1+t2)小于等于250秒，(t2+t3)小于等于60秒的條件；在夾著樣品的夾子上觀察不到火和煙，而作為指示用的預定棉線上看不到易燃物和落下物。因此94V-0級的阻燃性比94V-1級的更好。故用本發明樹脂混合料制造的覆銅層壓板具有優良的耐熱性和阻燃性。
工業用途采用本發明的樹脂混合料制造覆銅層壓板的絕緣夾層，能大大提高覆銅層壓板或印刷電路板的耐熱性和阻燃性，使制造精細電路并順利在覆銅層壓板上進行激光打孔成為可能，并進一步提高了刷電路板在制造和使用過程中的安全可靠性。因此預防了家用電氣產品和各類電子產品燃燒事故的發生，而且從產品可能性的觀點來看，能提供良好狀態的產品，更進一步地說，本發明的樹脂混合料不含鹵素，從保護自然環境的觀點來看，這種混合料是可取的。
權利要求
1.一種用于制造印刷電路板絕緣夾層的樹脂混合料，其特征為該樹脂混合料中所含的組合物包含環氧基樹脂和具有熱固性的馬來酰亞胺化合物，且不含鹵素，所述的環氧基樹脂中含有氮含量為5～25重量％的環氧樹脂固化劑，該樹脂混合料是將所述組合物溶于有機溶劑形成的。
2.如權利要求1所述的用于制造印刷電路板絕緣夾層的樹脂混合料，其特征為所述的環氧基樹脂包含每個分子中具有兩個或多個縮水甘油基團的環氧樹脂、分子中具有可交聯官能團的聚合物、視需要加入的交聯劑和分子中有三嗪環的線型酚醛清漆樹脂固化劑。
3.如權利要求2所述的用于制造印刷電路板絕緣夾層的樹脂混合料，其特征為所述每個分子中具有兩個或多個縮水甘油基團的環氧樹脂不含鹵素，且是雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、線型酚醛環氧樹脂、甲酚線型酚醛環氧樹脂、縮水甘油基胺環氧樹脂中的任意一種或多種。
4.如權利要求2或3所述的用于制造印刷電路板絕緣夾層的樹脂混合料，其特征為所述的分子中具有可交聯官能團的聚合物是末端有羥基的聚醚砜樹脂、分子中含有重復羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂和酚醛樹脂中的任意一種或多種。
5.如權利要求2-4中任一項所述的用于制造印刷電路板絕緣夾層的樹脂混合料，其特征為所述的分子中有三嗪環的線型酚醛清漆樹脂固化劑包含三聚氰胺和苯胍胺以及由苯酚和甲醛縮合反應所得化合物中的一種或兩種，且其中有5～25重量％的氮含量。
6.如權利要求2-5中任一項所述的用于制造印刷電路板絕緣夾層的樹脂混合料，其特征為所述的具有熱固性的馬來酰亞胺化合物是N，N-(二苯甲烷)雙馬來酰亞胺，雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來酰亞胺基苯基)甲烷和2，2-雙[4-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷中的任意一種或多種，而且該熱固性馬來酰亞胺化合物是通過這些馬來酰亞胺化合物和多胺經馬歇爾加成反應制得的。
7.如權利要求1-6中任一項所述的用于制造印刷電路板絕緣夾層的樹脂混合料的制造方法，其特征為假定不包括溶劑在內的樹脂混合料的總量為100重量份，則用20～70重量份的環氧樹脂、5～30重量份分子中有可交聯官能團的聚合物、10～50重量份的具有熱固性的馬來酰亞胺化合物、余量的視需要加入的交聯劑和分子中含有三嗪環的線型酚醛清漆環氧樹脂固化劑配制組合物，且在將該組合物加入并溶于溶劑后，固體含量為40～50重量％。
8.如權利要求7所述的用于制造印刷電路板絕緣夾層的樹脂混合料的方制造法，其特征為使用的溶劑是N-甲基吡咯烷酮和丁酮的混合溶劑，N-甲基吡咯烷酮和丁酮的重量混合比為50/50到40/60。
9.形成在覆銅層壓板制造中所用的絕緣層的樹脂片，其特征為將權利要求1-6中任一項所述的制造印刷電路板絕緣夾層用的樹脂混合料制成半固化狀態的樹脂片。
10.在銅箔表面形成樹脂層而制得的覆有樹脂的銅箔，其特征是它使用權利要求1-6中任一項所述的用于制造印刷電路板絕緣夾層的樹脂混合料。
11.通過使用權利要求9所述的樹脂片形成絕緣層而制得的覆銅層壓板。
12.通過使用權利要求10所述的覆有樹脂的銅箔而制得的覆銅層壓板。
全文摘要
本發明提供一種不含鹵素，有高阻燃性、良好防水性和耐熱性、且在基材與銅箔之間剝離強度高的覆有樹脂的銅箔。并提供一種用于制造印刷電路板絕緣夾層的樹脂混合料，該樹脂混合料包含環氧基樹脂和具有熱固性的馬來酰亞胺化合物，上述的環氧樹脂包含氮含量為5～25重量％的環氧樹脂固化劑，且該樹脂混合料不含鹵素。
文檔編號C08L29/14GK1398274SQ01804578
公開日2003年2月19日 申請日期2001年12月5日 優先權日2000年12月8日
發明者佐藤哲朗, 淺井務 申請人:三井金屬鉱業株式會社