專利名稱：超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的制備方法
技術領域：
本發明涉及粉末橡膠(Powdered Rubber)的制備領域，特別涉及一種制備超細碳酸鈣填充型粉末橡膠(Ultra-fine calcium carbonate extendedpowdered rubber)的方法。
背景技術：
粉末橡膠泛指粒徑小于1.0mm、具有良好流動性的生膠粒子，它是一種新型的橡膠原料，用于替代傳統的的塊狀橡膠，采用專門設備以注射、擠出、模壓等加工方法或采用現有的橡膠加工設備以傳統的加工方法加工成硫化膠制品，具有節能省時、減少設備投資、降低生產成本，有利于生產過程的自動化控制、提高混煉質量、減輕勞動強度、無環境污染等顯著效果。粉末橡膠的出現與應用革新了傳統的橡膠加工工藝，為橡膠工業建立起全新的工藝過程，可創造更高的經濟效益和社會效益。
與傳統的塊狀橡膠相比，粉末橡膠尤其是填充型粉末橡膠具有諸多優點；例如，用粉末橡膠加工硫化膠的工藝過程無塊膠的切膠工序，縮短了混煉時間和降低了動力消耗，填料在橡膠基體中分散更均勻，當使用某些較難混煉的橡膠如氯丁橡膠時，具有更短的熱歷程和更少的熱記憶，因此可以緩和焦燒趨勢；此外，粉末橡膠配料直接送入擠出機或直接模壓生產硫化膠制品，這一工藝過程可免除密煉機和開煉機作業；由于填料預先混入橡膠中，故可消除填料粉塵的飛揚，使得周圍環境更清潔。
目前，制備粉末橡膠的方法主要有機械粉碎法、噴霧干燥法、凝聚共沉法等。前兩種方法設備復雜，能耗大，生產成本高，而凝聚共沉法工藝設備相對簡單，工藝過程易于控制，能耗低，橡膠膠乳易于與粉體填料均勻混合，凝聚共沉后可獲得填充型粉末橡膠。
用凝聚共沉法制備粉末橡膠的關鍵技術是包覆劑。包覆劑的作用是在粉末橡膠粒子的表面覆蓋一層薄膜，從而將橡膠粒子隔離，因此要求包覆劑必須有優良的成膜性。最初，用凝聚共沉法制備粉末橡膠所用的隔離劑是無機粉體如水玻璃、硅石、白炭黑、炭黑、碳酸鈣、滑石粉等，但隔離效果不理想。同期開發的包覆劑淀粉黃原酸酯由于可發生交聯作用而對橡膠粒子有優良的包覆隔離作用，但所制得的粉末橡膠在存儲過程中會發霉、變色和老化。后來發展了水溶性聚合物或聚電介質包覆劑如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉鹽、改性纖維素等，但這類包覆劑耐水性差，與橡膠基體不相容，因而對粉末橡膠硫化膠制品的性能影響較大。用高分子樹脂作包覆劑制備粉末橡膠是近年來發展起來的新技術。由于通過分子設計合成的高分子樹脂在橡膠粒子表面有優良的成膜性并與橡膠基體有一定的相容性，故而不但對橡膠粒子有顯著的包覆隔離效果，而且對產物性能的損害作用大為減少。
超細碳酸鈣是橡膠工業常用的填充補強劑，特別適用于制備強度要求較高的白色或彩色橡膠制品，填充成本較低并具有補強作用。但由于超細碳酸鈣的粒子很細，在與橡膠混煉過程中不易混入橡膠基體，混入后的分散效果較差，且混入過程中的粉塵飛揚較大，對生產環境和周圍環境有嚴重的污染，用凝聚共沉法制備的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠在儲運、加工過程中無白色粉塵飛揚，因此是一種環保型橡膠原料。
用高分子樹脂作包覆劑制備超細碳酸鈣填充型粉末橡膠時，高分子樹脂和超細碳酸鈣對橡膠粒子的包覆隔離有協同作用，因此所得產物有優良的流動性。但高分子樹脂對超細碳酸鈣粒子有粘結作用，使部分超細碳酸鈣粒子形成粒徑較大的難以分散的團粒，另一方面，高分子樹脂畢竟是非橡膠物質，二者的作用對硫化膠的力學性能有不利的影響。

發明內容
本發明的目的在于克服現有利用高分子樹脂作包覆劑制備超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的不足，提供一種適合于制備四個膠種的超細碳酸鈣填充型的粉末橡膠，包括粉末天然橡膠、粉末丁苯橡膠、粉末丁腈橡膠、粉末氯丁橡膠的方法。
本發明的目的通過下述技術方案實現本超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的制備方法包括下述步驟(一)備料按膠乳計量所含干膠∶超細碳酸鈣∶表面活性劑∶操作油∶防老劑∶脂肪酸堿金屬鹽乳化劑∶凝聚劑∶去離子水的重量比為100∶0～250∶0.2～8.0∶0～70∶0.5～3.0∶2.5～6.0∶2.0～5.0∶300～2000的配比配料；(二)超細碳酸鈣的乳化向裝有攪拌器的混合槽中加入計量的水和表面活性劑，攪拌均勻后，在攪拌中加入計量的超細碳酸鈣，繼續攪拌混合5～30分鐘，得到超細碳酸鈣懸浮液；(三)膠乳的熱處理在膠乳中加入計量的去離子水，調節膠乳的固含量為5～25％，在攪拌中將上述超細碳酸鈣懸浮液加入到膠乳中，混合均勻后水浴加熱體系至60～95℃，加入計量的濃度為5％的脂肪酸堿金屬鹽乳化劑和防老劑的熱水懸浮液，如果配方中含有操作油，在攪拌中加入計量的操作油，繼續攪拌10～30分鐘，構成粉末化體系；(四)凝聚處理在高速攪拌下，向上述經過熱處理后的粉末化體系中加入計量的凝聚劑水溶液，體系發生粉狀凝聚共沉，保持體系溫度70～90℃，熟化10～30分鐘后排料；(五)凝聚物的后處理將凝聚物排入工業離心機或其他脫水裝置中，用自來水洗滌、脫水三至四次，最后離心脫水至物料含水率為30～50％，并在帶耙齒的粉碎機的振動篩中過篩，所得濕粒子產物在干燥設備如沸騰床、氣流干燥器中以60～130℃干燥至水分含量在1％以下，得到粒徑為0.2～1.0mm的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠。
所述膠乳為天然橡膠(NR)膠乳、丁苯橡膠(SBR)膠乳、丁腈橡膠(NBR)膠乳和氯丁橡膠(CR)膠乳。
所述超細碳酸鈣為白燕華NA，白燕華DD，白燕華CC-R，其填充量為0～250份。
所述操作油為橡膠工業常用操作油或填充油，如機油、蓖麻油、芳烴油、三線油、高砜油等。
所述的表面活性劑為非離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑，如十二烷基聚氧乙烯醚、十八烷基聚氧乙烯醚、辛基苯基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、吐溫20、吐溫60、吐溫80、聚乙烯醇、平平加“O”、月桂酸硫酸鈉、油酰硫酸鈉、月桂酸銨、月桂酸鉀等；其中效果最好是非離子型表面活性劑。
所述脂肪酸堿金屬鹽乳化劑為能溶于90℃以下熱水的合成脂肪酸鉀、合成脂肪酸鈉，如硬脂酸鉀、硬脂酸鈉、油酸鉀、油酸鈉等，上述乳化劑可以在60～90℃下與凝聚劑中的鈣、鎂、鋁離子就地生成不溶于水的二價金屬鹽，后者對橡膠粒子起包覆隔離作用。
所述步驟(三)乳膠的熱處理中的粉末化體系的膠乳固含量為7～15％。
所述防老劑為橡膠通用的防老劑，如防老劑4010、防老劑4010NA、防老劑264，防老劑2264等。
所述凝聚劑為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鎂、硝酸鎂或上述物質與鹽酸、硫酸、乙酸的混合物。
所述步驟(五)凝聚物的后處理中濕粒子產物的最佳干燥溫度范圍為70～120℃。
本發明的作用原理是本制備方法使用的超細碳酸鈣表面活性劑為非離子型表面活性劑，所用的包覆劑為脂肪酸堿金屬鹽；與陰離子表面活性劑相比，非離子型表面活性劑對超細碳酸鈣粒子的表面吸附作用較弱，可用水將其從粉末橡膠中沖洗出去；超細碳酸鈣對粉末橡膠粒子有一定的隔離作用，在粉末化體系中加入少量水溶性脂肪酸堿金屬鹽，然后用水溶性二價金屬鹽凝聚，脂肪酸堿金屬鹽立即生成不溶性二價金屬鹽，后者覆蓋于橡膠與超細碳酸鈣構成的宏觀粒子的表面而將其隔離；經洗滌的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠粒子基本上不含表面活性劑，脂肪酸二價金屬鹽的含量也很少，因此用這一技術制備的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠十分純凈，從而保證了其硫化膠的物理機械性能不受雜質損害。
本發明與現有技術相比，具有如下突出的優點1)采用本發明的就地生成脂肪酸二價金屬鹽包覆劑技術制備超細碳酸鈣填充型粉末橡膠時，包覆劑加入量較少，包覆效果良好，粉末化工藝穩定可靠、簡便；2)采用本發明的粉末化技術超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的成粉率達99％以上；
3)采用本發明所制備的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的粒徑分布可以通過調節凝聚條件來控制，可按用戶要求制備多種粒徑分布的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠；4)采用本發明所制備的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠無粉塵飛揚，流動性良好、儲存穩定。
5)采用本發明所制備的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠硫化膠的物理機械性能優良，顯著高于相應的塊狀橡膠/超細碳酸鈣經機械混煉所得混煉膠的硫化膠，加工簡便，混煉過程中沒有填料粒子飛揚，混煉環境更清潔。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步具體的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例(一)備料按表1中的配比備料。
表1實施例的試劑用量與工藝條件 (二)超細碳酸鈣的乳化按表1中所列的配方，向100升攪拌槽中加入50千克水和表面活性劑OP-10，中速攪拌，待OP-10全部溶解后，在攪拌中加入超細碳酸鈣，繼續攪拌10～30分鐘，使超細碳酸鈣與表面活性劑溶液形成均勻的懸浮液。
(三)膠乳的熱處理在膠乳中加入計量的去離子水，調節膠乳的固含量為7～15％，在攪拌中將上述超細碳酸鈣懸浮液加入到膠乳中，混合均勻后水浴加熱體系至70～90℃，按表1中所列的配方，加入計量的濃度為5％的脂肪酸堿金屬鹽乳化劑和防老劑的熱水懸浮液，繼續攪拌10～30分鐘，構成粉末化體系。
(四)凝聚處理按表1中所列的配方，向上述粉末化體系中加入計量的濃度為10％的氯化鈣水溶液，同時劇烈攪拌(600～1000rpm)，待體系全部凝聚成粒子后，降低攪拌速度至中低速攪拌(300～500rpm)。熟化10～30分鐘后排料。在此過程中保持體系溫度為70～90℃。
(五)凝聚物的后處理將凝聚物排入工業離心機中，用自來水洗滌、脫水三至四次，最后離心脫水至物料含水率為30～50％，并在帶耙齒振動篩中過篩，所得濕粒子產物在70～120℃下干燥至水分含量在1％以下，得到適宜粒徑的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠，其粒徑分布如表2所示，物理機械性能如表3所示；由表2可見，由本發明可制備出粒徑符合工業要求的粉末橡膠，由表3可見，上述粉末橡膠的物理機械性能良好。
表2超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的粒徑分布序號 NO.1NO.2NO.3NO.4NO.5NO.6NO.7NO.8橡膠種類 NR NR SBR SBR NBR NBR CR CR≤0.45mm(％) 10.536.320.352.655.665.445.655.8≤0.9mm(％)98.299.398.699.8100 100 100 100＞0.9mm(％)1.8 0.7 1.4 0.2 0 0 0 0
表3超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的物理機械性能NO.NO.NO.NO.NO.NO.NO.NO.
序號1 2 3 4 5 6 7 8橡膠種類 NR NR SBRSBRNBRNBRCR CR硫化儀t10，min6.05.55.05.06.06.010.0 9.6(150℃)硫化儀t90，min8.08.07.57.59.09.022.5 21.6(150℃)拉伸強度，MPa18.2 13.4 11.5 10.2 14.7 10.3 15.6 14.8扯斷伸長率，％ 610500660480660430550540100％定伸應力，2.53.82.33.12.64.81.31.5MPa300％定伸應力，5.87.24.24.85.67.05.65.8MPa硬度(邵A)，度66 76 73 81 64 75 55 57扯斷永久變形，％ 58 60 42 61 27 30 36 40撕裂強度，N/m77.5 73.4 28 32 30 32.2 32.5 33.6注1.超細碳酸鈣填充型粉末天然橡膠的硫化配方生膠(不含超細碳酸鈣)100，超細碳酸鈣變量，氧化鋅5，硬脂酸2，硫磺2.25，促進劑NS0.7。
2.超細碳酸鈣填充型粉末丁苯橡膠的硫化配方生膠(不含超細碳酸鈣)100，超細碳酸鈣變量，氧化鋅3，硬脂酸1，硫磺1.75，促進劑NS1.0。
3.超細碳酸鈣填充型粉末丁腈橡膠的硫化配方生膠(不含超細碳酸鈣)100，超細碳酸鈣變量，氧化鋅4，硬脂酸1.5，硫磺1.75，促進劑DM1.5，促進劑T.T0.2。
4.超細碳酸鈣填充型粉末氯丁橡膠的硫化配方生膠(不含超細碳酸鈣)100，超細碳酸鈣變量，氧化鋅5，氧化鎂4，硬脂酸0.5。
權利要求
1.一種超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于包括下述步驟(一)備料按膠乳計量所含干膠∶超細碳酸鈣∶表面活性劑∶操作油∶防老劑∶脂肪酸堿金屬鹽乳化劑∶凝聚劑∶去離子水的重量比為100∶0～250∶0.2～8.0∶0～70∶0.5～3.0∶2.5～6.0∶2.0～5.0∶300～2000的配比配料；(二)超細碳酸鈣的乳化向裝有攪拌器的混合槽中加入計量的水和表面活性劑，攪拌均勻后，在攪拌中加入計量的超細碳酸鈣，繼續攪拌混合5～30分鐘，得到超細碳酸鈣懸浮液；(三)膠乳的熱處理在膠乳中加入計量的去離子水，調節膠乳的固含量為7～15％，在攪拌中將上述超細碳酸鈣懸浮液加入到膠乳中，混合均勻后水浴加熱體系至70～90℃，按表1中所列的配方，加入計量的濃度為5％的脂肪酸堿金屬鹽乳化劑和防老劑的熱水懸浮液，繼續攪拌10～30分鐘，構成粉末化體系；(四)凝聚處理在高速攪拌下，向上述經過熱處理后的粉末化體系中加入計量的凝聚劑水溶液，體系發生粉狀凝聚共沉，保持體系溫度70～90℃，熟化10～30分鐘后排料；(五)凝聚物的后處理將凝聚物排入工業離心機或其他脫水裝置中，用自來水洗滌、脫水三至四次，最后離心脫水至物料含水率為30～50％，并在帶耙齒的粉碎機的振動篩中過篩，所得濕粒子產物在干燥設備如沸騰床、氣流干燥器中以60～130℃干燥至水分含量在1％以下，得到粒徑為0.2～1.0mm的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠。
2.根據權利要求1所述的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述膠乳為天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳和氯丁橡膠膠乳。
3.根據權利要求1所述的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述超細碳酸鈣為白燕華NA，白燕華DD，白燕華CC-R，其填充量為0～250份。
4.根據權利要求1所述的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述操作油為橡膠工業常用操作油或填充油，如機油、蓖麻油、芳烴油、三線油、高砜油。
5.根據權利要求1所述的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為非離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑。
6.根據權利要求1所述的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述脂肪酸堿金屬鹽乳化劑為能溶于90℃以下熱水的合成脂肪酸鉀、合成脂肪酸鈉。
7.根據權利要求1所述的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述步驟(三)乳膠的熱處理中的粉末化體系的膠乳固含量為7～15％。
8.根據權利要求1所述的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述防老劑為橡膠通用的防老劑。
9.根據權利要求1所述的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述凝聚劑為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鎂、硝酸鎂或上述物質與鹽酸、硫酸、乙酸的混合物。
10.根據權利要求1所述的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述步驟(五)凝聚物的后處理中濕粒子產物的最佳干燥溫度范圍為70～120℃。
全文摘要
本發明提供一種超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的制備方法，包括下述步驟按膠乳計量所含干膠∶超細碳酸鈣∶表面活性劑∶操作油∶防老劑∶脂肪酸堿金屬鹽乳化劑∶凝聚劑∶去離子水的重量比為100∶0～250∶0.2～8.0∶0～70∶0.5～3.0∶2.5～6.0∶2.0～5.0∶300～2000的配比配料；超細碳酸鈣的乳化；膠乳的熱處理；膠乳的凝聚處理；凝聚物的后處理。利用本發明制備粉末橡膠具有包覆劑加入量較少，包覆效果良好，粉末化工藝穩定可靠、簡便的優點，超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的成粉率達99％以上，所制備的超細碳酸鈣填充型粉末橡膠的粒徑分布可以通過調節凝聚條件來控制，制成的產品物理機械性能優良，無粉塵飛揚，流動性良好、儲存穩定。
文檔編號C08K3/00GK1415648SQ02152078
公開日2003年5月7日 申請日期2002年11月29日 優先權日2002年11月29日
發明者王煉石, 周奕雨, 洪少穎, 林雅鈴, 張安強 申請人:華南理工大學