專利名稱：炭黑填充型粉末橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末橡膠(Powdered Rubber)的制備領(lǐng)域，特別涉及一種炭黑填充型粉末橡膠(Carbon black extended powdered rubber)的制備方法。
背景技術(shù)：
粉末橡膠泛指粒徑小于1.0mm、具有良好流動性的生膠粒子，它是一種新型的橡膠原料，用于替代傳統(tǒng)的的塊狀橡膠，采用專門設(shè)備以注射、擠出、模壓等加工方法或采用現(xiàn)有的橡膠加工設(shè)備以傳統(tǒng)的加工方法加工成硫化膠制品，具有節(jié)能省時、減少設(shè)備投資、降低生產(chǎn)成本，有利于生產(chǎn)過程的自動化控制、提高混煉質(zhì)量、減輕勞動強度、無環(huán)境污染等顯著效果。粉末橡膠的出現(xiàn)與應(yīng)用革新了傳統(tǒng)的橡膠加工工藝，為橡膠工業(yè)建立起全新的工藝過程，可創(chuàng)造更高的經(jīng)濟效益和社會效益。
與傳統(tǒng)的塊狀橡膠相比，粉末橡膠尤其是填充型粉末橡膠具有諸多優(yōu)點；例如，用粉末橡膠加工硫化膠的工藝過程無塊膠的切膠工序，縮短了混煉時間和降低了動力消耗，填料在橡膠基體中分散更均勻，當(dāng)使用某些較難混煉的橡膠如氯丁橡膠時，具有更短的熱歷程和更少的熱記憶，因此可以緩和焦燒趨勢；此外，粉末橡膠配料直接送入擠出機或直接模壓生產(chǎn)硫化膠制品，這一工藝過程可免除密煉機和開煉機作業(yè)；由于填料預(yù)先混入橡膠中，故可消除填料粉塵的飛揚，使得周圍環(huán)境更清潔。
目前，制備粉末橡膠的方法主要有機械粉碎法、噴霧干燥法、凝聚共沉法等。前兩種方法設(shè)備復(fù)雜，能耗大，生產(chǎn)成本高，而凝聚共沉法工藝設(shè)備相對簡單，工藝過程易于控制，能耗低，橡膠膠乳易于與粉體填料均勻混合，凝聚共沉后可獲得填充型粉末橡膠。
用凝聚共沉法制備粉末橡膠的關(guān)鍵技術(shù)是包覆劑，包覆劑的作用是在粉末橡膠粒子的表面覆蓋一層薄膜，從而將橡膠粒子隔離，因此要求包覆劑必須有優(yōu)良的成膜性。最初，用凝聚共沉法制備粉末橡膠所用的包覆劑是無機粉體如水玻璃、硅石、白炭黑、炭黑、碳酸鈣、滑石粉等，但隔離效果不理想；同期開發(fā)的包覆劑淀粉黃原酸酯由于可發(fā)生交聯(lián)作用而對橡膠粒子有優(yōu)良的包覆隔離作用，但所制得的粉末橡膠在存儲過程中會發(fā)霉、變色和老化；后來發(fā)展了水溶性聚合物或聚電介質(zhì)包覆劑如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉鹽、改性纖維素等，但這類包覆劑耐水性差，與橡膠基體不相容，因而對粉末橡膠硫化膠制品的性能影響較大；用高分子樹脂作包覆劑制備粉末橡膠是近年來發(fā)展起來的新技術(shù)，由于通過分子設(shè)計合成的高分子樹脂在橡膠粒子表面有優(yōu)良的成膜性并與橡膠基體有一定的相容性，因而不但對橡膠粒子有顯著的包覆隔離效果，而且對產(chǎn)物性能的損害作用大為減少。
炭黑對橡膠有優(yōu)異的補強作用，是橡膠最重要的補強填充劑。然而，炭黑對橡膠加工廠的生產(chǎn)環(huán)境和周圍環(huán)境有嚴(yán)重的黑色污染，用凝聚共沉法制備的炭黑填充型粉末橡膠無接觸污染性，在儲運、加工過程中無黑色粉塵飛揚，因此是一種環(huán)保型橡膠原料。
用高分子樹脂作包覆劑制備炭黑填充型粉末橡膠時，高分子樹脂和炭黑對橡膠粒子的包覆隔離有協(xié)同作用，因此所得產(chǎn)物有優(yōu)良的流動性。但高分子樹脂對炭黑粒子有粘結(jié)作用，使部分炭黑粒子形成粒徑較大的難以分散的團(tuán)粒，另一方面，高分子樹脂畢竟是非橡膠物質(zhì)，二者的作用使硫化膠的力學(xué)性能有所降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有利用高分子樹脂作包覆劑制備炭黑填充型粉末橡膠技術(shù)的不足，提供一種適合于制備四個膠種的炭黑填充型的粉末橡膠，包括粉末天然橡膠、粉末丁苯橡膠、粉末丁腈橡膠、粉末氯丁橡膠的方法。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)本炭黑填充型粉末橡膠的制備方法包括下述步驟(一)備料按膠乳計量所含干膠∶炭黑∶炭黑乳化劑∶操作油∶防老劑∶脂肪酸堿金屬鹽乳化劑∶凝聚劑∶去離子水的重量比為100∶10～100∶0.5～6.0∶0～70∶0.5～3.0∶1.0～6.0∶2.0～5.0∶300～2000的配比配料；
(二)炭黑的乳化向裝有攪拌器的混合槽中加入計量的水和炭黑乳化劑，攪拌均勻后，在攪拌中加入計量的炭黑，繼續(xù)攪拌混合5～30分鐘，得到炭黑乳液；(三)膠乳的熱處理在膠乳中加入計量的去離子水，調(diào)節(jié)膠乳的固含量為5～25％，在攪拌中將上述炭黑乳液加入到膠乳中，混合均勻后水浴加熱體系至60～95℃，加入計量的濃度為5％的脂肪酸堿金屬鹽乳化劑和防老劑的熱水懸浮液，如果配方中含有操作油，在攪拌中加入計量的操作油，繼續(xù)攪拌10～30分鐘，構(gòu)成粉末化體系；(四)凝聚處理在高速攪拌下，向上述經(jīng)過熱處理后的粉末化體系中加入計量的凝聚劑水溶液，體系發(fā)生粉狀凝聚共沉，保持體系溫度70～90℃，熟化10～30分鐘后排料；(五)凝聚物的后處理將凝聚物排入工業(yè)離心機或其他脫水裝置中，用水洗滌、脫水三至四次，最后離心脫水至物料含水率為30～50％，并在帶耙齒的粉碎機的振動篩中過篩，所得濕粒子產(chǎn)物在干燥設(shè)備如沸騰床、氣流干燥器中以60～130℃干燥至水分含量在1％以下，得到粒徑為0.2～1.0mm的炭黑填充型粉末橡膠。
所述膠乳為天然橡膠(NR)膠乳、丁苯橡膠(SBR)膠乳、丁腈橡膠(NBR)膠乳和氯丁橡膠(CR)膠乳。
所述炭黑為具有補強性的炭黑；如超高耐磨炭黑(SAF)、高耐磨炭黑(HAF)、半補強炭黑(SRF)、快壓出炭黑(FEF)、中超耐磨炭黑(ISAF)等。
所述操作油為橡膠工業(yè)常用操作油或填充油，如機油、蓖麻油、芳烴油、三線油、高砜油等。
所述炭黑乳化劑為非離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑，如十二烷基聚氧乙烯醚、十八烷基聚氧乙烯醚、辛基苯基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、吐溫20、吐溫60、吐溫80、聚乙烯醇、平平加“O”、月桂酸硫酸鈉、油酰硫酸鈉、月桂酸銨、月桂酸鉀等；其中效果最好的是采用非離子型表面活性劑。
所述脂肪酸堿金屬鹽乳化劑為能溶于90℃以下熱水的合成脂肪酸鉀、合成脂肪酸鈉，如硬脂酸鉀、硬脂酸鈉、油酸鉀、油酸鈉等，上述乳化劑可以在60～90℃下與凝聚劑中的鈣、鎂、鋁離子就地生成不溶于水的二價金屬鹽，后者對橡膠粒子起包覆隔離作用。
所述步驟(三)乳膠的熱處理中的粉末化體系的膠乳固含量為7～15％。
所述防老劑為橡膠通用的防老劑，如防老劑4010、防老劑4010NA、防老劑264，防老劑2264等。
所述凝聚劑為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鎂、硝酸鎂或上述物質(zhì)與鹽酸、硫酸、乙酸或上述物質(zhì)的混合物。
所述步驟(五)凝聚物的后處理中濕粒子產(chǎn)物的最佳干燥溫度范圍為70～120℃。
本發(fā)明的作用原理是本制備方法使用炭黑乳化劑主要為非離子型表面活性劑，所用的包覆劑主要為脂肪酸堿金屬鹽，與陰離子表面活性劑相比，非離子型表面活性劑對炭黑粒子的表面吸附作用較弱，可用水將其從粉末橡膠中沖洗出去；炭黑對粉末橡膠粒子有較好的隔離作用，在粉末化體系中加入少量水溶性脂肪酸堿金屬鹽，然后用水溶性二價金屬鹽凝聚，脂肪酸堿金屬鹽立即生成不溶性的二價金屬鹽覆蓋于橡膠與炭黑構(gòu)成的宏觀粒子的表面而將其隔離；經(jīng)洗滌的炭黑填充型粉末橡膠粒子基本上不含表面活性劑，脂肪酸二價金屬鹽的含量也很少，因此利用這一方法制備的炭黑填充型粉末橡膠十分純凈，從而保證了其硫化膠的物理機械性能不受雜質(zhì)損害。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下突出的優(yōu)點1)采用本發(fā)明的就地生成脂肪酸二價金屬鹽包覆劑技術(shù)制備炭黑填充型粉末橡膠時，包覆劑加入量較少，包覆效果良好，粉末化工藝穩(wěn)定可靠、簡便；2)采用本發(fā)明的粉末化技術(shù)，炭黑填充型粉末橡膠的成粉率達(dá)99％以上；3)采用本發(fā)明所制備的炭黑填充型粉末橡膠的粒徑分布可以通過調(diào)節(jié)凝聚條件來控制，可按用戶要求制備多種粒徑分布的炭黑填充型粉末橡膠；4)采用本發(fā)明所制備的炭黑填充型粉末橡膠無接觸污染性，流動性良好、儲存穩(wěn)定。
5)采用本發(fā)明所制備的炭黑填充型粉末橡膠的物理機械性能良好，加工簡便，混煉過程中無炭黑粉塵飛揚，生產(chǎn)環(huán)境更清潔。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例(一)備料按表1中的配比備料。
表1實施例的試劑用量與工藝條件 注NO.7和NO.8所采用的炭黑為半補強爐黑(SRF，N880)(二)炭黑的乳化按表1中所列的配方，向100升攪拌槽中加入50千克水和乳化劑OP-10，中速攪拌，待OP-10全部溶解后，在攪拌中加入炭黑，待炭黑與乳化劑溶液形成均勻乳液后，繼續(xù)攪拌10～30分鐘，使炭黑充分乳化得到炭黑乳液。
(三)膠乳的熱處理按表1中所列的配方，往200升攪拌槽中加入含干膠20千克的膠乳，加入去離子水將其稀釋至干膠含量為20％，在攪拌中加入上述炭黑乳液，夾套加熱至70～90℃，攪拌中加入計量的濃度為5％的脂肪酸堿金屬鹽和防老劑的懸浮液，繼續(xù)攪拌10～30分鐘，構(gòu)成粉末化體系。
(四)凝聚處理按表1中所列的配方，向上述粉末化體系中加入計量的濃度為10％的氯化鈣水溶液，同時劇烈攪拌(600～1000rpm)，待乳液全部凝聚成粒子后，降低攪拌速度至中低速攪拌(300～500rpm)；熟化10～30分鐘后排料，在此過程中保持體系溫度為70～90℃。
(五)凝聚物的后處理將凝聚物排入工業(yè)離心機中，用自來水洗滌、脫水三至四次，最后離心脫水至物料含水率為30～50％，并在帶耙齒振動篩中過篩，所得濕粒子產(chǎn)物在70～120℃下干燥至水分含量在1％以下，得到適宜粒徑的炭黑填充型粉末橡膠，其粒徑分布如表2所示，物理機械性能如表3所示；由表2可見，由本發(fā)明可制備出粒徑符合工業(yè)要求的粉末橡膠，由表3可見，上述粉末橡膠的物理機械性能良好。
表2炭黑填充型粉末橡膠的粒徑分布序號 NO.1 NO.2 NO.3 NO.4 NO.5 NO.6 NO.7 NO.8橡膠種類 NR NR SBRSBRNBRNBRCR CR≤0.45mm(％) 26.2 46.3 99.2 95.9 66.7 53.6 65.2 55.1≤0.9mm(％) 99.6 10099.7 99.5 100100100100＞0.9mm(％) 0.40.00.30.50 0 0 0
表3炭黑填充型粉末橡膠的物理機械性能序號 NO.1 NO.2 NO.3 NO.4 NO.5 NO.6 NO.7 NO.8橡膠種類 NR NR SBRSBRNBRNBRCR CR硫化儀t10，min4.14.010.2 10.4 6.06.58.59.0(150℃)硫化儀t90，min20.1 20.2 23.2 23.6 17.0 17.5 25.2 25.6(150℃)拉伸強度，MPa 25.6 23.2 24.1 20.6 28.5 26.0 15.8 15.3扯斷伸長率，％640580540490410350480460100％定伸應(yīng)力，3.33.82.83.53.66.43.13.5MPa300％定伸應(yīng)力，11.3 12.3 11.1 13.2 16.1 21.9 11.5 12.0MPa硬度(邵A)，度 63 71 67 74 72.8 75.0 59 62扯斷永久變形，％ 28.0 30.0 16.0 25.0 12.0 16.0 16.0 20.0撕裂強度，N/m 91.4 87.8 40.9 43.2 40.0 36.0 46.3 47.6注1.炭黑填充型粉末天然橡膠的硫化配方生膠(不含炭黑)100，炭黑(HAF，N330)變量，氧化鋅5，硬脂酸2，硫磺2.25，促進(jìn)劑NS0.7。
2.炭黑填充型粉末丁苯橡膠的硫化配方生膠(不含炭黑)100，炭黑(HAF，N330)變量，氧化鋅3，硬脂酸1，硫磺1.75，促進(jìn)劑NS1.0。
3.炭黑填充型粉末丁腈橡膠的硫化配方生膠(不含炭黑)100，炭黑(HAF，N330)變量，氧化鋅4，硬脂酸1.5，硫磺1.75，促進(jìn)劑DM1.5，促進(jìn)劑T.T0.2。
4.炭黑填充型粉末氯丁橡膠的硫化配方生膠(不含炭黑)100，炭黑(SAF，N880)變量，氧化鋅5，氧化鎂4，硬脂酸0.5。
權(quán)利要求
1.一種炭黑填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于包括下述步驟(一)備料按膠乳計量所含干膠∶炭黑∶炭黑乳化劑∶操作油∶防老劑∶脂肪酸堿金屬鹽乳化劑∶凝聚劑∶去離子水的重量比為100∶10～100∶0.5～6.0∶0～70∶0.5～3.0∶1.0～6.0∶2.0～5.0∶300～2000的配比配料；(二)炭黑的乳化向裝有攪拌器的混合槽中加入計量的水和炭黑乳化劑，攪拌均勻后，在攪拌中加入計量的炭黑，繼續(xù)攪拌混合5～30分鐘，得到炭黑乳液；(三)膠乳的熱處理在膠乳中加入計量的去離子水，調(diào)節(jié)膠乳的固含量為5～25％，在攪拌中將上述炭黑乳液加入到膠乳中，混合均勻后水浴加熱體系至60～95℃，加入計量的濃度為5％的脂肪酸堿金屬鹽乳化劑和防老劑的熱水懸浮液，如果配方中含有操作油，在攪拌中加入計量的操作油，繼續(xù)攪拌10～30分鐘，構(gòu)成粉末化體系；(四)凝聚處理在高速攪拌下，向上述經(jīng)過熱處理后的粉末化體系中加入計量的凝聚劑水溶液，體系發(fā)生粉狀凝聚共沉，保持體系溫度70～90℃，熟化10～30分鐘后排料；(五)凝聚物的后處理將凝聚物排入工業(yè)離心機或其他脫水裝置中，用水洗滌、脫水三至四次，最后離心脫水至物料含水率為30～50％，并在帶耙齒的粉碎機的振動篩中過篩，所得濕粒子產(chǎn)物在干燥設(shè)備如沸騰床、氣流干燥器中以60～130℃干燥至水分含量在1％以下，得到粒徑為0.2～1.0mm的炭黑填充型粉末橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述膠乳為天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳和氯丁橡膠膠乳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述炭黑為超高耐磨炭黑、高耐磨炭黑、半補強炭黑、快壓出炭黑、中超耐磨炭黑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述操作油為機油、蓖麻油、芳烴油、三線油、高砜油。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述炭黑乳化劑為非離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述脂肪酸堿金屬鹽乳化劑為能溶于90℃以下熱水的合成脂肪酸鉀、合成脂肪酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述步驟(三)乳膠的熱處理中的粉末化體系的膠乳固含量為7～15％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述防老劑為橡膠通用的防老劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述凝聚劑為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鎂、硝酸鎂或上述物質(zhì)與鹽酸、硫酸、乙酸或上述物質(zhì)的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑填充型粉末橡膠的制備方法，其特征在于所述步驟(五)凝聚物的后處理中濕粒子產(chǎn)物的最佳干燥溫度范圍為70～120℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種炭黑填充型粉末橡膠的制備方法，包括下述步驟按膠乳計量所含干膠∶炭黑∶炭黑乳化劑∶操作油∶防老劑∶脂肪酸堿金屬鹽乳化劑∶凝聚劑∶去離子水的重量比為100∶10～100∶0.5～6.0∶0～70∶0.5～3.0∶1.0～6.0∶2.0～5.0∶300～2000的配比配料；炭黑的乳化；膠乳的熱處理；膠乳的凝聚處理；凝聚物的后處理。利用本發(fā)明制備粉末橡膠具有包覆劑加入量較少，包覆效果良好，粉末化工藝穩(wěn)定可靠、簡便的優(yōu)點，炭黑填充型粉末橡膠的成粉率達(dá)99％以上，所制備的炭黑填充型粉末橡膠的粒徑分布可以通過調(diào)節(jié)凝聚條件來控制，制成的產(chǎn)品物理機械性能良好，無接觸污染性，流動性良好、儲存穩(wěn)定。
文檔編號C08L21/00GK1415653SQ0215207
公開日2003年5月7日 申請日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者王煉石, 周奕雨, 胡洪軍, 米雄飛, 洪少穎, 林雅鈴, 張安強 申請人:華南理工大學(xué)