專利名稱：一種聚丙烯及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性聚烯烴，更具體地講涉及提高表面張力和熔體強度的改性聚丙烯及其制備方法。
背景技術：
聚丙烯熔融時粘度急劇下降，熔體強度很低，不利于制備膜制品。而且聚丙烯膜制品大多用于包裝材料，往往需要印刷。但由于聚丙烯表面張力低，往往使得其印刷困難。
對于聚丙烯熔體強度低的缺點，現有技術中有采用添加彈性體的方法來彌補，但這種方法中聚丙烯與彈性體的相容性問題會造成聚丙烯強度下降以及拉膜不均勻等問題。另外現有技術中還有采用輻照技術，強制交聯的方法來提高聚丙烯的熔體強度。如文獻科技期刊《中國塑料》(2001.1)，Vol.16，No.1，19～22頁，“60Co-γ輻照改性法制備高熔體強度聚丙烯”公布了一種制備高熔體強度聚丙烯的方法。這種方法是將聚丙烯和輻照敏化劑(二乙二醇甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯)熔融共混造粒后利用60Co-γ輻照，使聚丙烯產生凝膠，從而提高其熔體強度。這種方法使用聚丙烯與敏化劑熔融擠出的方法使之混合均勻，在輻照后制成制品時仍需再次擠出成型，這種重復擠出會對聚丙烯的物理機械性能帶來損失，而且使成本增高。該種方法能在一定程度上使聚丙烯的熔體強度提高，便于成膜，但并未采取有利于提高聚丙烯極性便于印刷的方法。所用的輻照敏化劑是起到助交聯的目的，其極性并不高，并不有利于聚丙烯表面張力的改善。如果將輻照敏化劑替換為極性單體，極性單體一般含有活性基團，對溫度較敏感，在熔融擠出的高溫過程主要發生自聚而失去活性，無法達到改善聚丙烯表面性能的目的，也會使聚丙烯的交聯或接枝受到影響，從而影響到熔體強度的提高。
現有技術中對于聚丙烯膜制品印刷困難的問題，通常要在聚丙烯成膜之后在進行電暈放電處理或火焰處理或臭氧處理等特殊步驟及工藝來提高聚丙烯膜表面的表面張力。如《高分子表面的基礎和應用》中，340～349介紹了這幾種方法。但這些方法不僅實施困難，效果也不理想，也使制膜的工藝復雜。此外，也有利用輻照聚丙烯制品表面，而使之改善表面性能。如美國專利US4,950,549，提供了一種表面接枝有極性單體的非結晶聚丙烯制品及其制備方法。該專利是將聚丙烯擠出成型后，在高溫下猝冷，使之內部為非結晶的無規結構。之后在該制品表面涂覆極性單體，利用輻照使極性單體接枝在聚丙烯制品表面，從而得到表面改性了的聚丙烯制品。此種方法步驟多，操作復雜，不適用于工業化大規模生產。一般來說如果不加輻照敏化劑，聚丙烯在輻照下會強烈降解。該專利尤其強調輻照前使聚丙烯呈非結晶無規結構，是因為其認為這種結構的聚丙烯對輻照不敏感。因此可見它只改善了制品的表面性能，并沒有解決聚丙烯成膜時熔體強度低的問題。
此外，美國專利US 5,273,789提供了一種將聚丙烯與彈性體等的組合物經熔融擠出制成制品，再利用紫外線使制品表面負有活性以便于噴涂、刷漆的方法。同樣這種方法并不有效于提高聚丙烯的熔體強度使之便于成膜。
綜上所述，目前利用現有技術并不能直接得到表面張力和熔體強度同時有效提高，以便于成膜印刷的聚丙烯樹脂。

發明內容
針對現有技術中的不足，本發明提供了一種同時具有高表面張力、高熔體強度的聚丙烯，該聚丙烯可利用普通成膜技術制成膜制品，而且不需要特殊的提高表面張力的處理工藝，即可印刷。
本發明還提供了該種聚丙烯的制備方法，該方法能夠同時提高聚丙烯的熔體強度和聚丙烯的表面張力，并且操作簡單，成本較低。
本發明提供的聚丙烯，其接觸角為93～120°，優選為98～110°；其拉伸力值變化ΔF大于等于20mN，優選大于等于40mN。本發明的這種聚丙烯具有高表面張力及高熔體強度，便于成膜及印刷。
本發明的這種高表面張力及高熔體強度的聚丙烯為分布有孔隙的球形聚丙烯，其孔隙率大于或等于0.1ml/克，優選大于或等于0.2ml/克。
本發明的高表面張力、高熔體強度聚丙烯的制備方法，包括以下步驟a.將聚丙烯與極性單體或其溶液混合均勻，得到混合物；b.將上述混合物用氮氣充分置換，并在氮氣氣氛下輻照；經過以上步驟即可得到本發明所述的高表面張力、高熔體強度的聚丙烯。
本發明所述的制備方法的步驟a中聚丙烯和極性單體或其溶液的混合為普通的混合，即使用浸漬、攪拌等通常的混合方法使液態的極性單體或極性單體與通用溶劑配成的溶液與所用的聚丙烯充分接觸、混合均勻。現有技術中往往采用熔融共混的方法使助劑和聚丙烯能夠均勻混合。在本發明中不使用熔融共混的方法使極性單體和聚丙烯混合，因為聚丙烯的熔融溫度很高，一般在170～240℃，本發明所使用的極性單體活性較高，在聚丙烯的熔融溫度主要產生自聚，從而喪失或損失極性，而達不到本發明的目的，使聚丙烯的表面張力和熔體強度的提高都受到影響。在本發明中為了使極性單體和聚丙烯最大面積接觸、均勻混合以達到有效的提高聚丙烯極性及熔體強度的目的，選用了一種特殊的聚丙烯。該種聚丙烯的顆粒形狀為球形，且顆粒上分布有孔隙，其孔隙率大于或等于0.1ml/克，優選大于或等于0.2ml/克。這樣的聚丙烯可使得極性單體能夠被充分吸附在孔隙及其表面上，即能使極性單體與聚丙烯充分混合，也能避免使用熔融共混而對極性單體極性的喪失或損失。因此，極性單體如果是液態可直接和聚丙烯混合；如果是固體，則可用其通用的可揮發性溶劑配成溶液與聚丙烯混合，所用的通用溶劑可根據不同的單體來選擇，如無機溶劑水、有機溶劑乙醇、丙酮、環己烷等；或者將固體極性單體加熱到適當溫度使之熔融，再與聚丙烯混合，但加熱的溫度不能高于極性單體的分解溫度和其自聚反應的溫度。
本發明所述的制備方法中所使用的極性單體為不飽和酸、單或多官能團的有機酸、醇或胺之一或其混合物。這些極性單體可選自以下物質的一種或多種丙烯酸、丁烯酸、烯戊酸、十一烯酸、順丁烯二酸、乙酸、乙醇、乙胺、己酸、己二酸、乙二醇、己二酸、鄰苯二甲酸、己二胺。極性單體以聚丙烯的重量份數為100份計，其用量為0.1～5.0份，優選為0.3～2.0份。
本發明的制備方法所述輻照利用的輻照射線選自電子射線、伽馬射線、x-射線或紫外光，優選為電子射線或伽馬射線。輻照劑量為0.2～10kGy，優選為0.5-5kGy。
輻照后的聚丙烯物料還殘存有自由基。按照常規的輻照技術，輻照后的物料需要消除自由基，以免殘存自由基與氧作用使聚丙烯降解。所以一般將輻照后的物料于氮氣氣氛下常溫放置若干天，或于高溫下放置若干小時。本發明一般將輻照后的聚丙烯于100℃處理2小時即可消除殘余自由基。
經本發明得到的聚丙烯料可加入通用的塑料加工助劑如抗氧劑等，經通常的拉膜及印刷工藝制成可印刷的膜制品。
使用本發明的制備方法，可以制備高表面張力、高熔體強度聚丙烯。操作步驟簡單，不需要經過熔融擠出，可避免熱擠出對樹脂性能造成的損失，而且成本較低。所得到的聚丙烯的接觸角為93°～120°，拉伸力值變化ΔF大于等于20mN，易于成膜及印刷，簡化成膜的工藝并降低成膜的成本。
具體實施例方式
本發明制備方法所得到聚丙烯料，經消除自由基處理后混入通用抗氧劑，在塑料擠出機上擠出造粒或在壓片機上壓片。所得粒料用于測熔體強度，片材用于測接觸角。擠出機溫度控制在160～200℃，優選160～190℃；壓片機溫度控制在170～190℃，優選175～185℃。抗氧劑的加入量為其通常用量，一般以聚丙烯重量份數為100計為0.05～3份。
本發明聚丙烯樹脂的測試方法1.熔體強度的測定熔體強度采用德國Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen公司的GeottfertRheotens熔體強度儀測定。該法利用Brabender擠出機供料，螺桿直徑為19mm，進料速度8g/min；機頭加一毛細管，長30mm、直徑2mm。測試時熔體溫度200～230℃，聚丙烯熔體出模口后用兩個轉動輪夾住進行牽引，牽引加速度為20mm/s2直到斷裂。測定斷裂時對應的力值，即拉伸力值，該力值反應了該測試條件下聚丙烯熔體的強度的絕對值。本發明實驗中，將純料斷裂時的拉伸力值作為參照值，將改性料斷裂時的拉伸力值減去參照值，得到可以表征聚丙烯熔體強度的相對值即拉伸力值變化ΔF。
2.接觸角的測定用CS-7-YZ接觸角測定儀測定。將制成的聚丙烯薄片置于測定儀的測量臺上，滴上一滴蒸餾水，通過視鏡進行適當的調節，讀取接觸角。
下面用實施例進一步描述本發明，但本發明不受這些實施例的限制。本發明的范圍在權利要求書中提出。
實施例1取市售球形聚丙烯(上海石油化工股份公司產品，MI 4.5g/10min，孔隙率0.24ml/克)7000克，加入以聚丙烯為100重量份計，0.3份的丙烯酸(市售)，在高速攪拌器(1500rpm)中混合10分鐘，裝入容器中。然后用氮氣充分置換并密封，再用鈷源輻照，輻照劑量1.0kGy。輻照后的物料在100℃下處理2小時，降溫后取出，混入以聚丙烯為100重量份計，0.5份的抗氧劑1010(瑞士汽巴加機生產)，然后用WP公司ZSK-25雙螺桿擠出機混合造粒，擠出機各段溫度設定155℃、159℃、167℃、175℃、164℃、170℃(機頭)。取部分粒料，壓成1毫米厚，邊長50×50的片(壓片溫度185℃)，用CS-7-YZ接觸角測定儀測得接觸角為93°。另取部分粒料，在德國Geottfert WerkstoffPruefmaschinen公司熔體強度儀上測定，熔體測定溫度為200℃，測得拉伸力值變化ΔF為53mN(該聚丙烯未改性前純料的拉伸力值為202mN，經本實施例的實驗條件改性后的拉伸力值為255mN)。
實施例2除丙烯酸加入量改為1.0份，其余同實施例1。測得接觸角為105°，拉伸力值變化ΔF為172mN(該聚丙烯未改性前純料的拉伸力值為202mN，經本實施例的實驗條件改性后的拉伸力值為374mN)。
實施例3除聚丙烯改為球形無規共聚聚丙烯(齊魯石油化工股份公司產品，MI0.2g/10min，孔隙率為0.18ml/克)，熔體測定溫度為230℃，其余同實施例1。測得接觸角為95°，拉伸力值變化ΔF為30mN(該聚丙烯未改性前純料的拉伸力值為704mN，經本實施例的實驗條件改性后的拉伸力值為734mN)。
實施例4除丙烯酸加入量改為1.0份，輻照劑量改為1.5kGy，其余同實施例1。測得接觸角為100°，拉伸力值變化ΔF為162mN(該聚丙烯未改性前純料的拉伸力值為202mN，經本實施例的實驗條件改性后的拉伸力值為360mN)。
對比例1除聚丙烯改為粉料(廣州石油化工股份公司產品，MI 5g/10min，孔隙率0.04ml/克)，其余同實施例2。測得接觸角為100°，拉伸力值變化ΔF為17mN(該聚丙烯未改性前純料的拉伸力值為196mN，經本對比例的實驗條件改性后的拉伸力值為213mN)
對比例2將實施例1的聚丙烯直接測試。測得接觸角為87°，拉伸力值變化ΔF為0(該聚丙烯未改性，其拉伸力值為202mN)。
對比例3除不加丙烯酸外，其余同實施例1。拉伸力值變化ΔF＜0(該聚丙烯未改性前純料的拉伸力值為202mN，經本對比例的實驗條件改性后的拉伸力值＜202mN)，說明不加極性單體，聚丙烯經過輻照后發生了降解。
對比例4除不輻照外，其余同實施例2。測得接觸角為99°，拉伸力值變化ΔF為12mN(該聚丙烯未改性前純料的拉伸力值為202mN，經本對比例的實驗條件改性后的拉伸力值為214mN)。
權利要求
1.一種聚丙烯，其接觸角為93～120°，拉伸力值變化ΔF大于等于20mN。
2.根據權利要求1所述的聚丙烯，其接觸角為98～110°，拉伸力值變化ΔF大于等于40mN。
3.根據權利要求1～2之任一項所述的聚丙烯為孔隙率大于或等于0.1ml/克的球形聚丙烯。
4.根據權利要求3所述的聚丙烯為孔隙率大于或等于0.2ml/克的球形聚丙烯。
5.一種根據權利要求1～4之任一項所述的聚丙烯的制備方法，包括以下步驟a.將聚丙烯與極性單體或其溶液混合均勻，得到混合物；b.將上述混合物用氮氣充分置換，并在氮氣氣氛下輻照；其中所述的聚丙烯為孔隙率大于或等于0.1ml/克的球形聚丙烯；所述極性單體為不飽和酸、單或多官能團的有機酸、醇或胺之一或其混合物；極性單體以聚丙烯的重量份數為100計，其用量為0.1～5.0份。
6.根據權利要求5所述的一種聚丙烯的制備方法，其中所述的球形聚丙烯，其孔隙率大于或等于0.2ml/克。
7.根據權利要求5所述的一種聚丙烯的制備方法，其中所述的輻照利用的輻照射線選自電子射線、伽馬射線、x-射線或紫外光。
8.根據權利要求7所述的一種聚丙烯的制備方法，其中所述的輻照源選自電子射線、伽馬射線。
9.根據權利要求5所述的一種聚丙烯的制備方法，其中所述輻照的輻照劑量為0.2～10kGy。
10.根據權利要求9所述的一種聚丙烯的制備方法，其中所述輻照劑量為0.5～5kGy。
11.根據權利要求5所述的一種聚丙烯的制備方法，其中所述的極性單體選自下列物質的一種或多種丙烯酸、丁烯酸、烯戊酸、十一烯酸、順丁烯二酸、乙酸、乙醇、乙胺、己酸、己二酸、乙二醇、己二酸、鄰苯二甲酸、己二胺。
12.根據權利要求5所述的一種聚丙烯的制備方法，其中所述的極性單體以聚丙烯的重量份數為100計，其用量為0.3～2.0份。
全文摘要
本發明提供一種高表面張力、高融體強度聚丙烯及其制備方法，涉及改性聚丙烯領域。本發明的聚丙烯接觸角為93～120°，拉伸力值變化ΔF大于等于20mN，易于成膜及印刷。本發明的制備方法采用一種特殊的聚丙烯為原料，加入極性物質，通過輻照制備高表面張力、高熔體強度聚丙烯。所用的特殊聚丙烯為球形聚丙烯，具有多孔結構，孔隙率大于等于0.1ml/克。該制備方法操作步驟簡單，成本較低。
文檔編號C08F110/06GK1513888SQ0216012
公開日2004年7月21日 申請日期2002年12月31日 優先權日2002年12月31日
發明者高建明, 喬金梁, 張曉紅, 劉軼群, 黃帆, 宋志海, 譚邦會, 張曼莉, 魏根栓 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院