本發明涉及聚丙烯催化劑領域，具體涉及一種寬分子量聚丙烯催化劑，還涉及其制備方法以及以其為催化劑制備聚丙烯的方法。
背景技術：
聚丙烯是各種聚烯烴材料中發展最快的一種，在世界范圍內的產量僅次于聚乙烯。1954年natta發明ticl3/alr3聚丙烯齊格勒—納塔(z-n)催化劑，但當時催化劑定向能力低，且活性很低。到20世紀60年代中后期，通過機械研磨或化學方法將某些路易斯堿(稱為內給電子體)混入三氯化鈦晶體中，使催化劑表面積大幅度增加，得到的聚丙烯等規度達到了90～96％。人們逐步發現，催化劑中引入的給電子體對催化劑性能的改善起了關鍵的作用，給電子體不但能提高催化劑的活性和定向能力，更重要的是能改變聚合物的分子結構，提高聚丙烯的質量。至此，對聚丙烯z-n催化劑的研究主要精力開始轉到了尋找綜合性能更好或有特殊性能的給電子體化合物。給電子體化合物的更新，也成為促進催化劑更新換代的主要因素。
二醚類給電子體化合物的應用使得催化劑的催化活性、聚合物的等規度得到了顯著地提高。技術人員就二醚類給電子體化合物制備的ziegler-natta烯烴聚合催化劑申請了許多專利，如：us6395670、ep0728724、us4971973、cn1066723、cn99125566等。
在提高ziegler-natta烯烴聚合催化劑的聚合活性，以及改善其氫調性能和立體選擇性方面，某些具有特殊結構的二醚化合物被認為是已知的最好的給電子體。例如專利ep0728724中公開的1,3-二醚類化合物，其2位的碳原子在一個特殊的環(5～7元環)上，該環包含兩到三個不飽和雙鍵。該類化合物作為給電子體制備的催化劑具有高活性和立構選擇性。在專利ep0361494中公布了2位碳原子為非環結構的1,3-二醚化合物做給電子體。通常認為，當1,3-二醚結構中的2位碳原子上的氫被空間位阻的取代基取代時，用其制備的催化劑具有更好的催化性能，其中的可能原因是，這樣的1,3-二醚化合物具有相對比較固定的空間構象，在一定程度上決定了mgcl2和ticl4與其配位的方向，從而影響催化劑的性能，尤其是催化劑的立構選擇性，ep0728769報道了1,3-二醚類化合物不僅可用作ziegler-natta烯烴聚合催化劑的內給電子體，還可用作外給電子體。
琥珀酸酰胺類作為給電子體，其獨特的電子效應和空間效應使得催化劑的綜合性能優良，在用于丙烯均聚和共聚時，催化劑聚合活性高，而且立體定向性高，同時催化劑的氫調敏感性也很好，所得聚合物分子量分布較寬，有利于不同聚丙烯牌號開發。有關專利有：cn200710105094.9，cn200910090467.9，cn200810222179.x，cn200810222180.2，cn200810238970.x，cn200910079175.5，cn200910235560.4，cn201010199059.x，cn201010199066.x，cn01803744.5等。為了獲得更高的聚合物立構規整性，在給電子體化合物分子骨架基礎上不斷開發新結構仍有積極的意義和技術前景。
本發明采用7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺類化合物作為內給電子體，由于其限定幾何構型的結構，所合成的球形催化劑用于烯烴聚合，特別是丙烯聚合時，不僅保持了酰胺類催化劑的超高聚合活性，而且其分子量分布顯著提高。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種聚丙烯催化劑，催化劑包含特定結構的給電子化合物，賦予聚丙烯更高的活性和分子量分布。本發明的另一目的是提供該催化劑的制備方法。
本發明提供的聚丙烯催化劑，以重量百分比計，主要由10％-25％鎂、1％-15％鈦、40％-60％鹵素和1％-20％內給電子體組成，內給電子體是分子骨架中含7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺類化合物，具體符合結構式(i)：
(i)式中取代基r1，r6相同或不同，選自h，c1～c10的直鏈或支鏈烷基；r2，r3，r4，r5相同或不同，選自h，鹵素，c1～c10的直鏈或支鏈烷基，c3～c10的環烷基或芳基；r7選自h，c1～c10的直鏈或支鏈烷基，c3～c10的環烷基或芳基。
本發明所述內給電子體化合物中，分子骨架中含有酰亞胺結構和醚類結構，其結構中的酰胺鍵和醚鍵，與mgcl2載體表面上的mg2+螯合容易形成穩定的螯合物，有利于給電子在mgcl2載體表面上的吸附，形成多鐘活性中心，聚丙烯表現出更高的分子量分布。具體地，內給電子體可選自下述任一化合物：
7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
1-甲基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
1-戊基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
1-氯-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
2-甲基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
2-辛基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
1-異丁基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
2-己基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
2-氯-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
5-氯-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
1-苯基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
5-苯基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-甲基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-異丁基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-苯基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-甲基-1-乙基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-乙基-2-丙基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-己基-1,2-二甲基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-甲基-1-氯-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-甲基-1-乙基-4-氯-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-甲基-1-乙基-5-氯-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-丁基-1-乙基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-丁基-1-氯-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-乙基-1-甲基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-甲基-1-氯-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
通式(i)內給電子體化合物可以采取任何呋喃類化合物和任意馬來酰亞胺在加熱回流下一步反應合成。
催化劑中所述的鎂由粒度分布為50～250μm，結構通式為mg(or’)mx(2-m)·n(r2oh)的鹵化鎂醇合物提供。通式中r’為c1～c20的烷基、芳烷基或芳基；x為鹵素；m為0≦m<2的整數；n為0<n<5的小數或整數；r2為c1～c20的烷基、芳烷基或芳基。鹵化鎂醇合物中的鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂其中的一種，優選氯化鎂。所用的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇其中的一種，優選乙醇。
鹵化鎂醇合物采用鹵化鎂與醇共加熱溶解后，高壓噴出或高速攪拌，在冷卻介質中固化成微球顆粒的方法得到，具體步驟參見專利公布號cn1110281(申請號cn94103454.2，專利名稱：烯烴聚合載體催化劑體系及制備法)中的相關描述。
催化組分鈦由通式為ti(or)px(4－p)的鹵化鈦提供，式中r為c1～c20的烷基、芳基或芳烷基；x為鹵素；p為0≦p<4的整數。具體選自四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、氯代三烷氧基鈦、二氯二烷氧基鈦、三氯烷氧基鈦、四氯化鈦或四溴化鈦其中的一種，優選四氯化鈦。
本發明進一步提出負載型催化劑的制備方法，具體過程包括：
(1)將球型鹵化鎂醇合物顆粒加入到-50～20℃，最好是-30～0℃的鹵化鈦液體中，反應10分鐘～5小時，最好為1～4小時，鎂與鈦的摩爾比為1：5～1：100，最好為1：10～1：50；
(2)升溫至0～80℃，最好為30～60℃，加入內給電子體化合物，鎂與內給電子體化合物的摩爾比為2：1～20：1，最好為2：1～12：1；
(3)再升溫至100～150℃，最好為110～130℃，反應1～6小時，最好為1～4小時；
(4)過濾后再加入鹵化鈦液體，于110～130℃反應1～4小時，最好為1～2小時，再經過濾，洗滌，干燥后得到催化劑。
上述負載型催化劑在催化丙烯聚合時，還根據需加入烷基鋁化合物和烷氧基硅烷類化合物。
其中所述烷基鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁或一氯二異丁基鋁其中的一種，優選三乙基鋁或三異丁基鋁。
所述的烷氧基硅烷類化合物選自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷或二甲氧基二苯基硅烷，優選二甲氧基二苯基硅烷。
催化劑用于聚合時，鈦與鋁的摩爾比為1：1～1：2000，最好為1：1～1：500；鈦與硅的摩爾比為1：1～1：50，最好為1：1～1：20。
關于催化劑催化丙烯聚合可以采用現有技術中的各種方法，沒有特別的限定。此處以丙烯本體聚合為例，簡要說明催化劑基本的使用過程：在經真空干燥處理并用氮氣、丙烯氣充分置換的反應器中，按即定配比加入負載型催化劑、烷基鋁和烷氧基硅烷，聚合溫度為0～80℃，優選20～70℃，聚合反應1小時后放空剩余的丙烯，得到干燥聚合物。
本發明與現有技術相比，內給電子體化合物分子骨架中含有酰胺結構和醚類結構，其結構中的酰胺鍵和醚鍵，與mgcl2載體表面上的mg2+絡合容易形成穩定的絡合物，有利于給電子在mgcl2載體表面上的吸附，減少形成無規活性中心，催化劑具有高催化活性和立構規整性，且內給電子體很容易通過一步反應制得，反映出該化合物作為內給電子體的應用優勢。催化劑用于烯烴聚合，特別是丙烯聚合時，不僅保持了醚類催化劑的超高聚合活性，而且聚丙烯分子量分布顯著提高。
術語：
本發明中的給電子體，又稱為lewis堿。根據加入方式的不同，可分為內給電子體和外給電子體，內給電子體在固體催化劑制備過程中加入，外給電子體在烯烴聚合工程中加入。對本發明催化劑的組成、制備方法等相關的描述中，給電子體與內電子體含義相同，而在對催化丙烯聚合中烷基鋁化合物和烷氧基硅烷類化合物的描述中，給電子體與外電子體含義相同。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但足本領域技術人員將會理解，下列實施例僅于說明本發明，而不應視為限定本發明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
一部分內給電子體的制備方法
(一)7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
在100ml的圓底燒瓶中加入6.8g(0.1mol)呋喃和9.7g(0.1mol)馬來酰亞胺，50ml溶劑甲苯、裝回流冷凝管,在磁力攪拌下加熱回流反應6小時。反應完成后純結晶，得到產品為白色固體，產率為72％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ：3.07(2h)，4.64(2h)，5.78(2h)，4.33(1h)，ms(ei)m/z:165(m+)。
(二)n-乙基-1-甲基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
在100ml的圓底燒瓶中加入8.2g(0.1mol)1-甲基呋喃和12.5g(0.1mol)n-乙基馬來酰亞胺，50ml溶劑甲苯、裝回流冷凝管,在磁力攪拌下加熱回流反應6小時。反應完成后純結晶，得到產品為白色固體，產率為61％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ：1.20(3h)，1.41(3h)，3.06(1h)，3.07(1h)，3.52(2h)，4.64(1h)，5.78(2h)，ms(ei)m/z:207(m+)。
(三)n-甲基-1-氯-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
在100ml的圓底燒瓶中加入10.25g(0.1mol)1-氯呋喃和11.3g(0.1mol)n-甲基馬來酰亞胺，50ml溶劑甲苯、裝回流冷凝管,在磁力攪拌下加熱回流反應6小時。反應完成后純結晶，得到產品為白色固體，產率為67％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ：3.16(3h)，3.07(1h)，3.38(1h)，4.64(1h)，5.78(2h)，ms(ei)m/z:213(m+)。
(四)2-苯基呋喃-3,4-(n，n，n’，n’-四乙基)二酰胺的合成方法來自cn101671408(cn200810222179.x，丙烯聚合固體催化劑組成)。
(五)n，n，n’，n’-四甲基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酰胺的合成方法來自cn101628951(cn200910090467.9，烯烴聚合用固體催化組分及其催化劑)。
二催化劑的制備
實施例1
在無水無氧條件下，將5.0克微球形氯化鎂醇合物顆粒，平均粒度為50μm，比表面為150—300m2/g，醇與氯化鎂含量的摩爾比值為2.76：1，分子式：mgcl2·2.76ch3ch2oh，加入到-20℃的30毫升四氯化鈦液體中，反應1小時后，逐漸升溫至60℃；加入0.75g7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，逐漸升溫至120℃，反應2小時，過濾；再加入四氯化鈦30毫升，于120℃反應1小時并過濾。用20毫升己烷在60℃洗滌5次，在室溫下用10ml己烷洗滌一次，真空干燥后得到氯化鎂負載型催化劑。
催化劑中各組分的含量見表1。
對照例1
催化劑的制備方法同實施例1，只是在催化劑制備過程中用2-苯基呋喃-3,4-(n，n，n’，n’-四乙基)二酰胺代替7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺。
催化劑中各組分的含量見表1。
對照例2
催化劑的制備方法同實施例1，只是在催化劑制備過程中用分別用n，n，n’，n’-四甲基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酰胺代替7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺。
催化劑中各組分的含量見表1。
實施例2～9
負載型催化劑的制備：除內給電子體化合物分別采用n-乙基-1-甲基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，n-甲基-1-氯-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，1-戊基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，1-苯基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，n-甲基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，n-丁基-1-乙基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，n-丁基-1-氯-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，n-甲基-1-氯-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，其余同實施例1。催化劑中各組分的含量見表1。
表1催化劑中各組分的含量
三催化劑催化聚合
本體聚合：在10升經真空干燥處理并用氮氣和丙烯氣充分置換的反應釜中，首先加入0.5kg丙烯，加入50mg對照例1、2和實施例1-9的負載型催化劑，加入5毫升三乙基鋁，加入二甲氧基二苯基硅烷，鈦與硅的摩爾比為1：6。然后繼續加入1.5kg丙烯。反應釜溫度升到70℃，聚合反應1小時，放空沒有反應完的丙烯，得到聚合物。
按照常規方法測定和計算催化劑活性及產物聚合物的mη和分子量分布，結果見表2。
表2實施例1～9及對照例1～2的聚合結果
從表2可以看出，實施例1-9催化劑的活性明顯高于對照例1-2。以實施例1-9的催化劑制備的聚丙烯分子量分布明顯大于對照例1-2。
盡管本發明的具體實施方式已經得到詳細的描述，本領域技術人員將會理解。根據已經公開的所有教導，可以對那些細節進行各種修改和替換，這些改變均在本發明的保護范圍之內。本發明的全部范圍由所附權利要求及其任何等同物給出。