專利名稱：增強的本征偏光器的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于分子定向聚乙烯醇片的合成二色性平面偏光器，特別涉及高效本征偏光片。
背景技術：
通常，光波在通過光束軸線的無數平面上振動。如果光波只在一個平面上振動，就稱該光為平面偏振光。平面偏振光具有許多光學用途和效應。例如，在制造電光器件，如液晶顯示屏時，交叉偏光器可以與可尋址液晶中間層一起用來提供成像基礎。在攝影領域，偏振濾光片已經用來減少眩光和鏡面反射亮度。圓形或其他形狀的偏振濾光片，也已用來減少顯示器件屏幕的眩光。
線性光偏振膜之所以具有這樣的性質，即有選擇地使沿指定電磁輻射矢量方向振動的輻射通過，而吸收沿另一個指定電磁輻射矢量方向振動的電磁輻射，是因為透射膜介質具有各向異性特征。二色性偏光器是在吸收入射光方面具有矢量各向異性的吸收線性偏光器。這里所用術語“二色性”是指入射光束各組分的吸收和透射隨各自振動方向而具有差異性。一般地，二色性偏光器沿一個電磁矢量方向透射輻射能，而沿垂直的電磁矢量方向吸收能量。一束入射光在進入二色性偏光器時碰到兩個不同的吸收因數，一個高一個低，從而使出射光基本上沿低吸收(高透射)方向振動。
合成二色性偏光器的例子有本征偏光器，例如基于聚亞乙烯的偏光器，如K型偏光器。本征偏光器的二色性來自其基質的光吸收性質，而不是來自染料添加劑、著色劑或懸浮晶體材料的光吸收性質。一般地，本征偏光器包含定向聚乙烯醇片，所述聚乙烯片含有定向懸浮的聚乙烯醇脫水產物，即聚亞乙烯。這種本征偏光器是這樣形成的，即在脫水催化劑，如鹽酸蒸氣的存在下加熱聚合物片，產生共軛聚亞乙烯嵌段，然后在脫水之前或脫水過程中單向拉伸聚合物片，使聚乙烯醇基質單向排列。通過使聚乙烯醇基質成單向排列，共軛聚亞乙烯嵌段或發色團的躍遷矩也發生定向，材料就具有明顯的二向色性。脫水步驟之后，可以采用第二個定向步驟或拉伸步驟，如美國專利5666223(Bennett等)所述。
發明概述一般說來，本發明一方面涉及由聚合物片制造偏光器的方法，所述聚合物片具有一預定初始長度，包含羥基化線性高聚物。聚合物片拉伸到初始長度的5.0倍到約7.0倍。對聚合物片加入合適的脫水催化劑。將聚合物片和催化劑加熱到合適的溫度，使聚合物片發生部分脫水，由此形成吸光性乙烯嵌段的片段。
一般說來，本發明另一方面涉及由聚合物片制造偏光器的方法，所述聚合物片具有一預定初始長度，包含羥基化線性高聚物。聚合物片拉伸到初始長度的3.5倍到約7.0倍。對聚合物片加入合適的脫水催化劑。將聚合物片和催化劑加熱到合適的溫度，使聚合物片發生部分脫水，由此形成吸光性乙烯嵌段的片段。可在高于約80℃的溫度對聚合物片進行硼酸化處理。聚合物片可在拉伸長度的基礎上再拉伸0-70％。
本發明一個或多個實施方式的細節將在下面結合附圖詳加敘述。從以下敘述、附圖和實施例以及權利要求中，可以更清楚地看到本發明的其他特征、目標和優點。
附圖簡述

圖1所示為原有技術偏光片和根據本發明的一種實施方式制備的偏光片的吸光度-波長關系圖；圖2所示為兩個原有技術偏光片和根據本發明的一種實施方式制備的一個偏光片的吸光度-共軛長度關系圖；圖3所示為原有技術交叉偏光器和根據本發明的一種實施方式制備的交叉偏光器的透光度-波長關系圖；圖4所示為原有技術交叉偏光器和根據本發明的一種實施方式制備的交叉偏光器的吸光度-波長關系圖；圖5所示為根據本發明實施方式制備的、分別包含和不含二色性黃色染料的偏光片的吸光度-波長關系圖；圖6所示為根據本發明實施方式制備的、分別包含和不含二色性黃色染料的偏光片的光二色性比-波長關系圖；圖7所示為根據本發明實施方式制備的、分別包含和不含二色性黃色染料的偏光片的透光率-波長關系圖；圖8所示為根據本發明實施方式制備的、分別包含和不含藍二色性染料的偏光片的吸光度-波長關系圖；圖9所示為拉伸溫度對初始拉伸長度為原長5倍的代表性樣品的效應；圖10所示為硼酸化處理溫度對初始拉伸長度為原長5倍的代表性樣品的效應；圖11和圖12所示為根據本發明實施方式制備的偏光片在硼酸化處理溶液中的光二色性比-停留時間的關系圖；圖13所示為根據本發明實施方式制備的偏光片的最大光二色性比-硼酸化溫度的關系圖；圖14所示為根據本發明實施方式在各種操作參數下制備的偏光片的偏振效率-透光率關系圖；圖15所示為根據本發明實施方式制備的兩種聚合度不同的偏光片的偏振效率-透光率關系圖；圖16所示為根據本發明實施方式制備的偏光片的二色性比-硼酸濃度關系圖。
發明詳述本發明涉及增強本征偏光器及其制備方法，通過此方法提高了偏振性質。此偏光器包含聚乙烯醇/聚亞乙烯嵌段共聚物材料的分子定向片，所述聚亞乙烯嵌段由聚乙烯醇片通過分子脫水形成。聚乙烯醇/聚亞乙烯嵌段共聚物材料的分子定向片包含均勻分布的聚乙烯醇/聚亞乙烯嵌段共聚物材料的光偏振分子，其中聚亞乙烯嵌段中共軛重復亞乙烯單元的長度n可在2-25之間變化。光偏振分子的定向程度隨著聚亞乙烯嵌段長度(n)的增加而增加。此外，由嵌段的光吸收確定的每個聚亞乙烯嵌段的濃度在上述長度范圍內相對保持不變。分子定向程度與各個聚亞乙烯嵌段的濃度分布足以使聚合物片的光二色性比(RD)至少為75。
二色性比RD定義為RD＝Az/Ay，其中，Az和Ay用偏振光通過吸收光譜法測定。
光吸收用UV/VIS分光光度計測定，樣品束中放有例如一個偏光器。在測定光二色性比時，一束白光通過樣品、高效檢偏器、濾光器和光檢測器。在測定光二色性比時，所用光束是波長與所研究的發色團的共軛長度對應的光束。在兩種情況下，均考慮400-700nm之間的吸收光譜，膜樣品的光軸平行于樣品束(Az)中偏光器的光軸，然后旋轉樣品偏光器90度(Ay)。因此，可以測定該波長處的最大吸收，并由此計算RD。
生產本發明增強本征偏光器的方法涉及使用具有更高預拉伸度的聚合物片和更高的拉伸溫度。額外的拉伸步驟可以采用，也可以不采用。此外，在可用的此延伸步驟之前、當中或之后，也可以采用更高的硼酸化處理溫度。
增強本征偏光片的制造一般由羥基化線性高聚物的聚合片開始，該聚合片具有一初始長度，厚度一般在0.001英寸(0.025mm)-0.004英寸(0.102mm)之間。合適的拉伸設備或其他類似機械或系統可用來將聚合片預拉到其原長的約3.5-7.0倍，宜拉到原長的5.0倍以上至約7.0倍。拉伸步驟在高于聚合物材料的玻璃轉變溫度的溫度下進行，宜高于300°F。使用發熱元件、快輥和慢輥可以提高拉伸效果。例如，可利用兩個輥之間的轉速差異在輥間通過的聚合片區域產生相應的張力。當用發熱元件加熱聚合片時，拉伸操作就更容易進行，效果也更好。溫度可以通過控制加熱輥的溫度或控制輻射能，如紅外燈的輻射能來控制，如本領域所已知的。也可以組合采用幾種溫控方法。
膜可以縱向拉伸，如用縱向定位器，也可以用拉幅機橫向拉伸，或者對角拉伸。由于定向乙烯醇聚合物的橫向強度較弱，將定向膜澆注、層壓或粘貼到基底，如支撐膜層、加熱輥或載體帶上比較好。當支撐層粘結或用其它方式固定到聚合物膜上時，它能為制品提供機械強度和支撐，使制品更容易運送乃至進一步加工。有用的定向方法在本領域已知，可參見美國專利5973834(Kadaba等人)、美國專利5666223(Bennett等人)和美國專利4895769(Land等人)。
但要明白，在單向定向時，用拉幅裝置可使膜橫向上收縮受到限制，這種限制會使膜產生較小的雙向定向。如果需要，支撐層定向的方向可基本上與乙烯醇聚合物膜的定向方向呈橫向。基本呈橫向是指支撐層的定向方向與乙烯醇聚合物膜層的定向方向成±45°。這樣定向的支撐層比未定向支撐層提供了更大的橫向強度。
在實施中，支撐層可在粘貼到乙烯醇聚合物層上之前或之后進行定向。在一種實施方式中，乙烯醇聚合物可基本上單軸定向，然后粘結到定向支撐層上，使兩層的定向方向基本上呈橫向。在另一種實施方式中，支撐層可定向在第一方向，乙烯醇聚合物粘結或涂敷于其上，定向于第二方向的復合制品基本上與第一個定向方向呈橫向。在此實施方式中，所得制品包含一個雙向定向支撐層和一個基本上單向定向的乙烯醇聚合物層。
在粘結到可用的支撐層之前或之后，可對聚合物片進行脫水。脫水步驟可在拉伸步驟之前、之后或當中進行。聚合物片經過此步驟處理，其一部分“轉化”為包含聚(乙烯-共-乙烯醇)嵌段共聚物的偏振分子。舉例來說，這可以通過如下步驟實現使定向片與合適的脫水催化劑，例如發煙酸蒸氣接觸，接著在可促進部分脫水的合適溫度，通常高于125℃的溫度加熱聚合物片和催化劑。在一種實施方式中，聚合物片與發煙酸桶近距離保持約20秒至1分鐘。酸霧起催化劑的作用，使定向片通過溫度約為250-350°F的加熱爐，時間約半分鐘或更長，由此將定向片“轉化”為所需的脫水產品聚乙烯。所需脫水程度可隨所需對比度和膜的厚度變化，但通常有0.1-10％，宜為1-5％的羥基轉化為乙烯基，即-CH2-CHOH-→-CH＝CH-。
本領域的技術人員不難理解，脫水步驟也可通過其他方法完成，例如在定向片上涂敷一種酸，然后加熱，促進聚合物片的脫水。或者在定向片上涂敷酸供體層，在此酸供體層中溶解或分散有光酸發生劑或熱酸發生劑，用輻射能輻照后，最初的酸擴散到相鄰的乙烯醇聚合物基質中，促進乙烯醇聚合物部分脫水，形成共軛乙烯[聚(乙炔)]片段。輻射能可以是熱能或紫外光能，具體取決于所用酸發生劑類型。
脫水加熱步驟的溫度和時間會影響最終偏光器的光學性質。只要不影響共聚物的形成及其偏振性質，操作參數可在相當大的范圍內變化。應當理解，對于一給定光學性質，時間、溫度和酸濃度之間存在一個平衡。例如，通過改變桶中酸的溫度、聚合物片與酸霧的接觸時間和/或靠近聚合物片的加熱元件的溫度，可以控制酸滲入聚合物片的程度。可用溫度在90-175℃之間，時間在幾秒至約5分鐘之間。例如，在一指定溫度下加熱較長的時間可得到低透光率偏光器。在一給定加熱時間，在較高溫度下可得到較低的透光率。一般地，如果需要高透光率偏振器，在桶上方停留的時間宜較短，爐溫宜較低。如果需要透光率較低的偏振器，則要用較高的加熱溫度。
然后可以讓聚合物片進入第二個定向步驟即拉伸步驟，此時將定向偏光器在第一次拉伸的基礎上再拉伸0％-約70％。也可對聚合物片進行硼酸化處理，即用硼酸和硼砂的水溶液處理定向片，加強馳豫和交聯效果。此拉伸步驟可在將聚合物片置于硼酸化處理溶液中之前、當中或之后進行。例如，聚合物片可浸沒在硼酸溶液中進行軟化和/或膨脹(即馳豫)，隨后取出，再拉伸。或者，聚合物片可在依然浸沒在硼酸化溶液的時候拉伸。
硼酸化處理步驟可采用兩個(或多個)浴槽。例如，用兩個硼酸化浴槽處理時，第一個浴槽中可以是水，第二個浴槽中是提供硼酸離子的物質。或者，可以調換順序，或者一個或兩個浴槽中是不同濃度的一種含硼酸離子的物質和/或含硼酸離子的混合物質。拉伸步驟可在兩個浴槽中的任何一個當中進行。
對聚合物片硼酸化處理時，硼酸化溶液通常包含硼酸和氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者選自硼酸鈉和硼酸鉀的物質，宜為硼砂。用來處理定向偏光片的溶液中，硼酸和硼砂或其他硼酸鹽的濃度并不重要。硼酸的濃度宜高于硼砂或其他硼酸鹽的濃度，溶液宜包含0-7wt％硼砂，5-20wt％硼酸。優選濃度范圍是約9-16wt％的硼砂和約0-3wt％的硼酸。
偏光片、膜或卷在溶液中浸泡約1-12分鐘，宜保持在約80℃或更高的溫度。硼酸化處理溫度宜為約80-110℃。分子定向聚合物片可在各種條件下進行硼酸化處理。例如，硼酸化溶液的溫度可以不同，在較高溫度下可提高濃度。為完成聚合物片的快速“膨脹”和交聯，可將溶液加熱到至少80℃。
可在聚合物片中額外加入一種或多種二色性染料，用以中和某些二色性偏光器中所謂的“藍光泄漏”和/或“紅光泄漏”。可以采用任意二色性染料。合適的染料有二重氮、三重氮或多重氮染料，或者其他直接染料或酸染料，如Sensient Technical Colors(Elmwood Park，NJ)生產的“Intrajet Yellow DG”和Sigma-Aldrich生產的“Evans Blue”。二色性染料可在上述過程的任意階段加入聚合物片。例如，染料在在預拉伸之前澆注或涂敷到聚合物片上，或者在脫水、硼酸化處理或拉伸步驟加入。可根據所需著色量采用各種時間、溫度和濃度條件。對于聚合物片，高溫和/或高濃度需要較短的停留時間。有效的操作溫度為室溫至硼酸化處理溫度(高于約80℃或更高)。對于二色性黃染料，在約135°F和約1-5分鐘的停留時間下，優選濃度范圍約為50-600ppm。對于二色性藍染料，在約室溫-約135°F的溫度和約30秒-約5分鐘的停留時間下，優選濃度范圍約為0.1-3wt％。二色性染料可置于硼酸水溶液或另外的一個水溶液中。
拉伸步驟和/或硼酸化處理步驟之后，所得增強本征偏振器可再次粘結或層壓到可用的支撐層上，支撐層與拉伸之前剝離、熱解和/或定向的層相同或不同。
圖1所示為預拉伸到原長4.0倍(記為“4.0x”)的原有本征偏光片和根據本發明實施方式制備且分別預拉伸到原長5.0倍、6.0倍和6.5倍(記為“5.0x”、“6.0x”和“6.5x”)的三個偏光片的吸光度-波長關系圖。制備偏光器的條件列于表1。
表1
如圖1所示，根據本發明方法制備的每個偏光器中的發色團的吸光度明顯大于原有技術代表性本征偏光器中相應發色團的吸光度，對于產生600-700nm近紅波長中的偏振性質的發色團尤其如此。
本發明偏光器也具有能確定定向發色基團(即共軛嵌段)濃度分布的吸收值，此分布在約200-700nm的波長范圍內基本上是均勻的，因而在提高偏振性質之外，而且使得可以肉眼觀察，并得到非常好的中性灰色調。表2示出了本發明偏光器(記為“新KE”)與兩個原有技術本征偏光器(記為“KE”和“KN”)在透光度Kv為42時，發色團濃度均勻分布或“平衡”分布的對比情況。
表2
制備偏光器的條件列于表3。
表3
圖2所示為根據表2數據繪制的吸光度與共軛長度的關系圖。如表2和圖2所示，根據對聚亞乙烯嵌段在約250-700nm波長范圍內的吸光度的測定，每個所述嵌段的濃度基本保持恒定。此外要特別指出，所述每個n＝19-25的聚亞乙烯嵌段根據吸光度測定的濃度不低于所述任何n＝14-15的聚亞乙烯嵌段根據吸光度測定的濃度的65％左右。從這一點上看，根據對吸光度的測定，在近紅波長(即n＝19-25)范圍內帶來偏振性質的每個發色團的相對濃度不低于在人類最大光敏感度(即540-560nm，n＝14-15)的波長下帶來偏光性的發色團測定值的65％左右。
在上表中，相對濃度根據下式計算相對濃度(n＝x)＝(吸光度(n＝x)/吸光度(n＝q))×100其中，x是共軛長度，n＝16-30，q為共軛長度，n＝14或15。在上表中，為說明計，q取14。q取15時，得到差不多的計算值。
從表2可以看出，本發明偏光片的發色團分布偏離了原有技術本征偏光器中的情況，特別是共軛長度為23-25的時候，這種偏離可能會引起所謂的“紅光泄漏”現象。除了光學性質變差外，有“紅光泄漏”的偏光器容易顯棕色，從美觀的角度講，這不利于某些顯示應用。
本發明偏光器有一定程度的分子定向，每個聚亞乙烯嵌段具有一定的濃度分布，得到光二色性比(Rd)至少為75的偏光片。
如上所述，除單偏光片外，根據本發明方法制備的一對偏光器在放置時，可使它們的偏振軸交叉(也稱“交叉偏光器”)。在這種情況下，通過這對偏光器中第一個偏光器的偏振光可發生“扭轉”，與第二個偏光器的偏振軸不在一條線上，從而阻止光的通過。
圖3和圖4示出了原有技術交叉偏光器(標記為“4X”)的百分透光率和吸光度，并與根據本發明實施方式制備的交叉偏光器(標記為“5X”和“6X”)作了比較，透光度Kv為42％。制備交叉偏光器片的條件列于表4。
表4
透光率也用UV/VIS分光光度計測定。如圖3和圖4所示，在指定透光度下，本發明的交叉偏光器明顯改善了藍光譜區(即400nm)和紅光譜區(即700nm)的吸光率(減少透射)。特別地，對于任意給定的透光度Kv，吸光度(550nm)與吸光度(700nm)之比小于3.75。550nm相當于人具有最大光敏度的波長。
圖5和圖6所示分別為根據本發明實施方式制備的、分別包含和不含二色性黃色染料的偏光片的吸光度和光二色性比。偏光片在320°F預拉伸到原長的5.0倍，在173-179°F經硼酸化處理，再延伸10％。如圖5所示，黃染料加入本發明本征偏光器后，吸光度在藍光譜區(Az光譜)顯著增加，而在Ay光譜區或透光成分中沒有類似的增加。如圖6所示，黃染料加入本發明本征偏光器后，同樣提高了光二色性比，特別是在藍光譜區。
如上所述制備的包含和不含二色性黃色染料的偏光片用來形成交叉偏光器。圖7所示為所得偏光器的百分透光率與波長關系。本發明制備的本征偏光器很大地降低了交叉偏振態下藍光的泄露。對單偏光片和用于本征偏光器的含二色性黃色染料(樣品1-5)和不含二色性黃染料(對照樣品)的交叉偏光片進行了比色測定。本領域的技術人員很容易看出，a*值表示紅/綠軸上的顏色測定結果，b*值表示藍/黃軸上的顏色測定結果。在這種類型的顏色測定系統中，中性顏色如白色或黑色的測定值為0。
表5
如表5所示，加入二色性黃染料后，交叉偏光器的顏色從黑、藍黑(對照樣品)轉變為真正中性黑(樣品1-5)，而單片顏色與不加二色性黃染料制備的偏光片幾乎沒有分別。
圖8顯示了根據本發明實施方式制備的、分別包含和不含二色性藍染料的偏光片的吸光度。偏光片用與制備二色性黃染料樣品相同的方法制備。如圖8所示，在本發明的本征偏光器中加入藍染料后，紅光譜區(Az光譜)的吸光度顯著增加，而Ay或透光成分只有少量增加。
本發明是就由分子定向聚乙烯醇制備的聚合物片進行說明的。乙烯醇聚合物包含任何線型1，3-聚羥基化聚合物或共聚物或其衍生物，它們可脫水形成線型共軛乙烯基聚合物。有用的乙烯醇聚合物包括由下式所示單元構成的聚合物和共聚物
其中R是H、C1-C8烷基或芳基；R’是H或可水解官能團如C1-C8酰基。R和R’較好都是H。除了聚(乙烯醇)聚合物和共聚物外，還有聚乙烯縮醛和縮酮及酯，可作為形成分子定向片或膜的材料。可與乙烯醇單體聚合形成乙烯醇共聚物的共聚單體可以是任何可通過自由基聚合的單體，包括烯烴(如乙烯、丙烯和丁烯)，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸甲酯)，乙烯乙酸酯和苯乙烯。可具體想出來用于本發明的有乙烯與乙烯醇的共聚物。一般地，共聚單體的量小于30mol％，宜小于10mol％。更多的量會抑制共軛亞乙烯嵌段(聚(乙炔)嵌段)的形成，對偏光器的性能造成有害影響。
乙烯醇聚合物優選是聚乙烯醇的均聚物和共聚物，最好是聚乙烯醇均聚物。市售聚乙烯醇，如以商品名CELVOL購自Celanese Chemicals，Inc.，Dallas，TX的那些聚乙烯醇，可根據粘度和水解百分數分類。低粘度聚乙烯醇便于施涂，而且具有足夠高的分子量，從而提供足夠的抗濕性和良好的機械性質。
可熔融加工的聚乙烯醇也可用于本發明。對可熔融加工的聚乙烯醇進行增塑，提高它們的熱穩定性，目的是便于擠塑或熔融加工。增塑劑可從外部加入，也可加在乙烯醇聚合物鏈中，即將增塑劑聚合或接枝到乙烯醇聚合物主鏈上。
可外部增塑的乙烯醇聚合物包括市售產品，如Clariant Corp.，Charlotte，N.C.生產的“Mowiol”26-88和“Mowiol”23-88乙烯醇聚合物樹脂。這些“Mowiol”乙烯醇聚合物樹脂的水解度為88％。“Mowiol”26-88乙烯醇聚合物樹脂的聚合度為2100，分子量約為103000。
可用于外部增塑乙烯醇聚合物的增塑劑應是沸點高、可水溶、含羥基的有機化合物。這些化合物的例子包括甘油、聚乙二醇(如三乙二醇和二乙二醇)、三羥甲基丙烷和它們的混合物。水也可用作增塑劑。所加增塑劑的量隨著乙烯醇聚合物的分子量而變化。一般地，增塑劑的加入量約在5-30％之間，宜在約7-25％之間。低分子量乙烯醇聚合物所需增塑劑通常比高分子量乙烯醇聚合物少。用于混和外部增塑乙烯醇聚合物的其他添加劑包括加工助劑(即HoechstA.G.生產的Mowilith DS樹脂)、著色劑、防結塊劑(即硬脂酸、疏水氧化硅)等。
混和外部增塑乙烯醇聚合物時，在恒定攪拌條件向乙烯醇聚合物粉末或小粒中加入該有機增塑劑(通常還加水)，直到增塑劑嵌入乙烯醇聚合物，此時混合物批料的溫度從約82℃(180°F)達到約121℃(250°F)。乙烯醇聚合物樹脂的分子量越低，用來加入增塑劑所需批料的最高溫度越低。將批料保持在該溫度約5-6分鐘，將然后冷卻到約71℃(160°F)-93℃(200°F)之間，此時可加入防結塊劑。進一步將批料冷卻到約66℃(150°F)，此時可從攪拌器中取出乙烯醇聚合物顆粒，進行擠塑。
如果乙烯醇聚合物是內部增塑的，那么除非需要加入著色劑，用來對乙烯醇聚合物進行外部增塑的混和步驟可以省掉。有用的內部增塑乙烯醇聚合物市場上有售。這種產品包括“Vinex”2034和“Vinex”2025，均由AirProducts，Inc.生產。
Celanese的Vinex商標代表一系列獨特的熱塑性、可水溶乙烯醇樹脂。具體說來，包括“Vinex”2034和“Vinex”2025在內的“Vinex”2000系列代表內部增塑的、可溶于冷水和熱水的聚乙烯醇共聚物樹脂。這種內部增塑乙烯醇共聚物見述于美國專利4948857，參考結合于此。這種共聚物具有如下通式 R1是C6-C18酰基y為0-30mol％；z為0.5-8mol％；x為70-99.5mol％。
這些共聚物保持著聚乙烯醇的強度性質，而且增加了柔性。上式所示丙烯酸酯單體賦予了共聚物內部增塑效應。共聚物的聚合度在約100-4000之間，但宜在約2000-4000之間。聚合度定義為全聚合物分子量與式I所示單元分子量之比。其他內部增塑聚(乙烯醇)共聚物樹脂及其制備方法見述于美國專利4772663中。“VINEX”2034樹脂的熔融指數通常約為8.0g/10min，玻璃轉變溫度約為30℃(86°F)。“VINEX”2025樹脂的熔融指數通常約為24g/10min，玻璃轉變溫度約為29℃(84°F)。
市售聚乙烯醇及其共聚物的水解度可以不同，例如從約50％-99.5+％。聚乙烯醇的水解度宜約為80-99％。一般地，水解度越高，增塑劑性質越好。同樣，聚乙烯醇的水解度越高，抗濕性越好。聚乙烯醇分子量越高，其抗濕性也越好，但粘度增加。在實施本發明時，宜在這些性質之間找到一個平衡點，使聚乙烯醇具有足夠的抗濕性，在施涂或澆注過程中便于運送，并且容易定向。多數級別的市售聚乙烯醇包含若干百分數的殘留水和未水解聚乙烯乙酸酯。
分散液/溶液的施涂可用各種已知方法完成，例如用導向板涂(shoecoating)、擠涂、輥涂、幕涂、刮涂、模涂等技術施涂基底，或者采用其他任何能形成均勻涂層的施涂方法。基底上可以施涂一層底涂層，或用電暈放電處理，以便將聚乙烯醇膜錨定在基底上。合適的溶液基底涂層有水溶性共聚樹脂，它們通常用來給聚對二苯甲酸乙二酯膜施加底涂層，如美國專利4659523所述。施加了涂層后，一般在約100-150℃干燥聚乙烯醇膜。干涂層的厚度可隨所需光學性質而異，但一般在約25-125μm(1-5密耳)之間。
或者，可對乙烯醇聚合物層進行熔融處理。像溶液涂敷一樣，可將包含乙烯醇的熔體澆注到例如載體帶或支撐層這些基底上。乙烯醇聚合物膜也可熔吹成形。乙烯醇聚合物熔體也可用本領域熟知的各種設備和許多熔融處理技術(通常是擠出技術)共擠出到基底上。例如，根據擠出材料的類型，可以采用單模或多模、滿月分流器或其他類型的熔融加工設備。
許多材料可用作載體帶或支撐層。合適的材料包括下列已知聚合物的片材，如纖維素酯(例如硝酸纖維素、纖維素醋酸酯、纖維素醋酸酯丁酯)、聚酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物如丙烯酸樹脂，以及其他能形成透光片形式的支撐材料。根據其特定用途和要求，聚酯特別有用。聚酯優選是聚對苯二甲酸乙二酯，可采購Mylar & Estar牌子的商品，當然其他聚對苯二甲酸乙二酯也可以采用。支撐材料的厚度隨著具體用途而異。一般地，從生產角度考慮，可方便地采用厚度約為0.5密耳(0.013mm)-20密耳(0.51mm)的支撐材料。
本領域的普通技術人員不難理解，作為本發明產品的偏光片可層壓在支撐片或膜之間或之上，如玻璃片或其他有機塑料片。本發明層壓或非層壓形式的偏光器可應用于其他形式的偏光塑料已經采用的場合，例如太陽鏡、太陽帽、窗玻璃、眩光罩、房子隔板，以及顯示裝置如液晶顯示板、發射顯示裝置、陰極射線管或廣告顯示板。
許多粘合劑都可用來將偏光片層壓到其他層或基底上，包括聚乙烯醇粘合劑和聚氨酯粘合劑材料。由于偏光器通常用于光學設備，一般要用對偏光器的透光性沒有太大影響的粘合劑材料。粘合劑的厚度因具體用途而異。一般地，約0.20密耳(0.005mm)-1.0密耳(0.025mm)的厚度是符合要求的。
本發明產品特別適合用作顯示設備中的偏振光濾光器，其中濾光器緊靠較強的照明源，該照明源是長時間保持連續照明狀態的。在這些情況下，偏振濾光器會長期處于約125°F或更高的溫度。本發明偏光器這樣長期受熱后，其高效偏振性質沒有太大的損失，不會變形，也不會變暗。
為進一步說明本發明，我們提供了以下一些實施例，但本發明不受這些實施例的限制。除非另有說明，所有份、百分數和比例都是就重量而言。在實施例中，偏振效率根據下面的方程計算，其中測定平行于軸的透光率(T平行)時，將樣品偏光器重疊在高效檢偏器上，使它們的軸彼此平行；測定垂直于透光率(T垂直)時，以同樣方式重疊，但它們的軸彼此成直角偏振效率(％)＝(T平行-T垂直)/(T平行+T垂直)×100偏振膜的透光率和偏振效率的一組最大值分別是50％和100％。
除非另有說明，對于所有實施例，所用硼酸化處理水溶液的濃度為9-12％硼酸和3％硼砂，聚乙烯醇膜的聚合度約為2600。
實施例實施例1-5在三個不同拉伸溫度240°F、275°F和320°F下，將厚約2密耳的高分子聚乙烯醇(水解度為98.0％或以上)片單向拉伸到原長的5.0倍。然后使拉伸片與發煙鹽酸蒸氣接觸，再加熱到325-350°F。接著，將聚乙烯醇片浸入166°F的硼酸和硼砂的水溶液。從溶液中取出后，將聚乙烯醇片再單向拉伸10-15％，使得每片的最終拉伸度為原長的5.5-5.7倍。圖9所示為在3個不同拉伸溫度下所得偏光器的偏振效率-透光率(Kv)關系。表6比較了給定偏振效率時的偏光器性質。
表6
如圖9和表6所示，透光率Kv和光二色性比RD隨著拉伸溫度的升高而增加。但是，改變隨后的延伸量似乎比增加拉伸溫度對聚乙烯醇片偏振性質的影響小。
實施例6-9在275°F的拉伸溫度下將3個樣品片、在320°F的拉伸溫度下將1個聚乙烯醇樣品片單向拉伸到原長的5.0倍。然后在154、165和180°F下于硼酸和硼砂的水溶液中以類似于實施例1-5的方式處理聚乙烯醇片。圖10所示為以3個不同的硼酸化處理溫度所得偏光器的偏振效率-透光率(Kv)關系。表7比較了給定偏振效率時的偏光器性質。
表6
如圖10和表7所示，透光率Kv和光二色性比RD隨著拉伸溫度的升高而增加。這意味著對于給定偏振效率，透光率和二色性比增加，得到更亮的偏光器。同樣，改變隨后的拉伸量似乎比增加拉伸溫度對聚乙烯醇片偏振性質的影響小。
實施例10-15在360°F的拉伸溫度下，將聚乙烯醇片分別單向拉伸到原長的5.5倍和6.5倍。以類似于實施例1-5的方法處理聚乙烯片，不同之處在于樣品在三個不同的硼酸化溫度82℃(180°F)、95℃(203°F)和101℃(214°F)下在硼酸化溶液中停留不同的時間。樣品片在預拉后不再進行延伸，即延伸度為0％。圖11和圖12所示為在2個不同拉伸溫度下所得偏光器的光二色性比-停留時間關系。圖13所示為在兩個不同拉伸量和三個不同硼酸化溫度下得到的偏光器的最大光二色性比。從圖11-13可以看出，光二色性比隨著硼酸化處理溫度的提高和在硼酸化溶液中停留時間的增加而增大。但是，對于即使增加在硼酸化溶液中的停留時間，也未能提高光二色性比的有些樣品，得出個最大光二色性比。
實施例16-19在360°F的拉伸溫度下，將聚乙烯醇片分別單向拉伸到原長的5.0倍、6.0倍和6.5倍。以類似于實施例1-5的方法處理聚乙烯片，不同之處在于硼酸化溫度從180°F改為190°F，伸長百分數從約1％改為約10％。圖14所示為在不同處理參數下得到的偏光器的偏振效率-透光度Kv關系圖。表8比較了偏光器在給定偏振效率下的性質。
表8
從圖14和表8可以看出，給定偏振效率下的透光度Kv和光二色性比RD隨著預拉量的增加而增加。可以看出，無論有沒有下一步延伸步驟，在一定的硼酸化處理溫度范圍內可以改善偏振性質。
實施例20-25在320°F的拉伸溫度下，將聚乙烯醇片單向拉伸到原長的5.0倍。然后使拉伸片與發煙鹽酸蒸氣接觸，并加熱到325-350°F。將脫水片從其塑料載體上剝離，浸入含80ppm二色性黃染料的135°F硼酸化溶液，保持約2-4分鐘。對照樣品不浸入含染料的硼酸化溶液，直接進行下一步。然后將各聚乙烯片浸入另一個溫度為175°F的硼酸化溶液。最后，將聚乙烯醇片再單向拉伸15％，使得每片的最終拉伸度為原長的5.7倍。表9所示為所得樣品的偏振效率和透光率。
表9
如表9和前面的圖5-7所示，用二色性黃染料制備的偏光片在不犧牲偏振性質的情況下，能顯著增加藍色光譜區的吸光度，并能顯著減少藍光泄漏。
實施例26-28在320°F的拉伸溫度下，將聚乙烯醇片單向拉伸到原長的5.0倍。然后使拉伸片與發煙鹽酸蒸氣接觸，并加熱到325-350°F。將脫水片從其塑料載體上剝離下來，浸入含1％(wt/wt)的藍二色性染料的室溫水溶液中約1分鐘。對照樣品不進行類似步驟，直接進行下一步。然后在將拉伸片浸入82℃(180°F)硼酸化溶液約5分鐘。最后，將拉伸片再單向拉伸10％，使得每片的最終拉伸度為原長的5.5倍。
如前面圖8所示，用二色性藍染料制備的偏光片在紅光譜區(Az區)的吸光度顯著增加，而偏振性質沒有損失。
實施例29-30聚合度為2000和4000的聚乙烯醇片分別在360°F的拉伸溫度下單向拉伸到原長的6.0倍和5.5倍。然后使拉伸片與發煙鹽酸蒸氣接觸，并加熱到325-350°F。接著，將拉伸片浸入190°F硼酸和硼砂的水溶液中。從溶液中取出后，將拉伸片分別在拉伸長度的基礎上再單向拉伸10-3％。圖15所示為所得兩種聚合度不同的偏光片的偏振效率-透光度Kv關系圖。表10比較了偏光器在給定透光率下的性質。
表10
如圖15和表10所示，在指定透光率下，偏振效率和光二色性比RD隨著聚合度的增加而增大。可以看出，即使在較小預拉量下也能改善偏振性質。
實施例31-40在360°F的拉伸溫度下，將聚乙烯醇片單向拉伸到原長的6.5倍。以類似于實施例1-5的方法處理聚乙烯片，不同之處在于硼酸化溫度約為101℃(214°F)，并改變硼酸溶液濃度。硼酸濃度在0wt％-約21wt％之間變化，硼砂濃度在約0wt％-約6wt％之間變化。聚乙烯片在預拉長度的基礎上再進行拉伸。圖16所示為在三種不同硼砂濃度下所得偏光器的光二色性比-硼酸濃度關系圖。
從上述實施例可以看出，在本征偏光片的生產過程中，在更高拉伸溫度下提高預拉程度，可以改善偏振性質。但是，由于可以對本發明的制品和方法做出某些改變和改進，所以實施例中的所有內容都是示例性的，而不是限制性的。
應當理解，這里所述實施方式只是為了說明本發明的原理，本領域的熟練技術人員可以做出各種改進、替換和變通，只要它們體現本發明原理并落在附屬權利要求的主旨和范圍之內。
權利要求
1.由聚合物片制造偏光器的方法，所述聚合物片具有一初始長度，包含羥基化線性高聚物，該方法包括將聚合物片拉伸到原長的5.0倍到約7.0倍；對聚合物片加入合適的脫水催化劑；將聚合物片和催化劑加熱到合適的溫度，使聚合物片發生部分脫水，其中形成吸光性乙烯嵌段的片段。
2.權利要求1所述方法，其特征在于羥基化線性高聚物是聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯基縮酮或聚乙烯酯。
3.權利要求1所述方法，其特征在于加入催化劑的步驟是使聚合物片與發煙酸蒸氣接觸。
4.權利要求1所述方法，其特征在于加入催化劑的步驟是給聚合物片施加酸涂層。
5.權利要求1所述方法，其特征在于加入催化劑的步驟包括使酸供體層靠近聚合物片；用輻射能作用于酸供體層，使其釋放一個或多個酸分子。
6.權利要求5所述方法，其特征在于輻射能是熱能或紫外光能。
7.權利要求1所述方法，其特征在于拉伸是雙向馳豫、雙向不馳豫、單向馳豫、單向不馳豫或沿拋物線方向的拉伸。
8.權利要求1所述方法，其特征在于所述方法還包括在高溫下對聚合物片進行硼酸化處理。
9.權利要求8所述方法，其特征在于該方法還包括將拉伸和加熱后的聚合物片在拉伸長度的基礎上再單向拉伸0-70％。
10.權利要求9所述方法，其特征在于所述處理步驟和拉伸步驟可同時進行。
11.權利要求9所述方法，其特征在于所述處理步驟可在拉伸步驟之前進行。
12.權利要求8所述方法，其特征在于所述硼酸化處理溫度高于約80℃。
13.權利要求8所述方法，其特征在于所述硼酸化處理溫度在約80-110℃之間。
14.權利要求8所述方法，其特征在于所述處理是使聚合物片與硼酸水溶液接觸。
15.權利要求14所述方法，其特征在于硼酸濃度約為5-20wt％。
16.權利要求14所述方法，其特征在于水溶液還包含硼砂。
17.權利要求16所述方法，其特征在于硼砂濃度約為0-7wt％。
18.權利要求1所述方法，其特征在于它還包括在聚合物片中加入至少一種二色性染料。
19.權利要求18所述方法，其特征在于它還包括對聚合物片進行硼酸化處理，其中所述添加步驟和所述處理步驟同時進行。
20.權利要求18所述方法，其特征在于它還包括對聚合物片進行硼酸化處理，其中所述添加步驟在所述處理步驟之前進行。
21.權利要求18所述方法，其特征在于該至少一種二色性染料可以是黃色染料、藍色染料或它們的組合。
22.權利要求1所述方法，其特征在于聚合物片的聚合度在約2000-4000之間。
23.由聚合物片制造偏光器的方法，所述聚合物片具有一初始長度，包含羥基化線性高聚物，該方法包括將聚合物片拉伸到原長的3.5倍到約7.0倍；對聚合物片加入合適的脫水催化劑；將聚合物片和催化劑加熱到合適的溫度，使聚合物片發生部分脫水，由此形成吸光性乙烯嵌段的片段；在至少約80℃的溫度下對聚合物片進行硼酸化處理；在拉伸長度的基礎上將聚合物片單向拉伸約0-70％。
24.權利要求23所述方法，其特征在于羥基化線性高聚物是聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯基縮酮或聚乙烯酯。
25.權利要求23所述方法，其特征在于加入催化劑的步驟是使聚合物片與發煙酸蒸氣接觸。
26.權利要求23所述方法，其特征在于加入催化劑的步驟也是給聚合物片施加酸涂層。
27.權利要求23所述方法，其特征在于加入催化劑的步驟包括使酸供體層靠近聚合物片；用輻射能作用于酸供體層，使其釋放一個或多個酸分子。
28.權利要求27所述方法，其特征在于輻射能是熱能或紫外光能。
29.權利要求23所述方法，其特征在于拉伸是雙向馳豫、雙向不馳豫、單向馳豫、單向不馳豫或沿拋物線方向的拉伸。
30.權利要求23所述方法，其特征在于所述處理步驟和延伸步驟可同時進行。
31.權利要求22所述方法，其特征在于所述方法還包括在聚合物片中添加至少一種二色性染料。
32.權利要求31所述方法，其特征在于所述添加步驟和所述處理步驟同時進行。
33.權利要求31所述方法，其特征在于所述添加步驟在所述處理步驟之前進行。
34.權利要求31所述方法，其特征在于該至少一種二色性染料可以是黃色染料、藍色染料或它們的組合。
35.權利要求23所述方法，其特征在于硼酸化處理是使聚合物片與硼酸水溶液接觸。
36.權利要求35所述方法，其特征在于硼酸濃度約為5-20wt％。
37.權利要求35所述方法，其特征在于水溶液還包含硼砂。
38.權利要求37所述方法，其特征在于硼砂濃度約為0-7wt％。
39.權利要求23所述方法，其特征在于硼酸化處理溫度在約80-110℃之間。
40.權利要求23所述方法，其特征在于聚合物片的聚合度在約2000-4000之間。
全文摘要
一種由聚合物片制造增強本征偏光器的方法，所述聚合物片具有一初始長度，包含羥基化線性高分子聚合物。該方法包括將聚合物片拉伸到原長的5.0倍以上至約7.0倍；對聚合物片加入脫水催化劑；將聚合物片和催化劑加熱到合適的溫度，使聚合物片發生部分脫水，由此形成吸光性乙烯嵌段的片段。
文檔編號C08J7/14GK1653117SQ03810366
公開日2005年8月10日 申請日期2003年3月12日 優先權日2002年4月6日
發明者J·J·卡爾, J·W·巴利克, P·V·納加卡, K·M·弗格爾, H·薩霍阿尼 申請人:3M創新有限公司