專利名稱：聚苯硫醚/聚丙烯原位微纖化共混物的制備的制作方法
技術領域：
本發明屬于新型高分子材料技術領域，是以特種工程塑料聚苯硫醚(PPS)和通用塑料聚丙烯(PP)為原料制備一種新型原位微纖化共混材料的方法。
背景技術：
“原位復合”是指相容性有限的兩種聚合物在熔融共混過程中，使分散相因受剪切、拉伸作用而沿流動方向變形、取向，在基體中就地(In-situ)形成纖維。目前廣泛研究的是熱塑性聚合物(TP)/熱塑性聚合物(TP)原位復合材料，它與TP/宏觀纖維(如玻纖、碳纖等)復合材料和TP/熱致性液晶聚合物(TLCP)型原位復合材料相比較，具有原材料來源廣泛、價格適中、加工成型性好、對設備磨損小等優點，因而受到人們的關注(Z M Li，et al.Polym-Plast Tech Eng.2002，41(1)19；李忠明等，中國專利，ZL01128896.5)。
TP/TP原位復合材料是由兩種具有明顯加工溫度差的TP組成，其中具有高加工溫度的組份在加工過程中形成纖維。目前，大致采用了如下兩種方法來制備這種原位復合材料(1)將兩種TP共混后進行固相拉伸(solid state drawing)，然后在兩組分熔點之間退火，使作為基體的低熔點組分分子鏈解取向，保持作為分散相的高熔點組分的取向相結構(M Evstatiev，et al.Polymer.1992，33877；S Fakirov，et al.Macromolecules.1993，265219)，這可稱為“熔融擠出—固相拉伸—退火處理”方法。
(2)在共混擠出時，趁未固化前對熔體進行熱拉伸(hot stretching)，使分散相的高熔點組分形成纖維，并淬冷將纖維保持下來(Z M Li，et al.J Mater TechEng.2002，18419；M F Boyaud，et al.Polymer.2001，426515)，這可稱為“熔融擠出—熱拉伸—淬冷”方法。
微纖化共混物的研究對實現通用塑料高性能化(M Evstatiev，et al.J ApplPolym Sci.1998，67723；郁鋒等，高分子通報，2001，431)和廢舊塑料回收具有重要意義(S Falirov，et al.Polymer Blends，Volumn 2Performance.D R Paul，etal.(eds)；李忠明等，中國專利，No03135186.7，2003)。Pesneau等(I Pesneau，etal.Polym Eng Sci.2002，421990)研究了聚酰胺(PA)/聚丙烯(PP)原位微纖化共混物的力學性能，發現與純PP相比，原位微纖化復合材料的楊氏模量和拉伸強度更高。Evstatiev等(M Evstatiev，et al.J Appl Polym Sci.1998，67723)研究了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/尼龍-6(PA-6)、尼龍-66(PA-66)/PA-6和PET/PA-6/PA-66原位微纖化復合材料，三種材料的彈性模量和拉伸強度均比純PA-6分別高出2-4和2-2.5倍。他們(A M Cunha，et al.Structure Development DuringPolymer Processing.p311)還研究了PET/PP原位微纖化復合材料，其拉伸強度和楊氏模量分別是純PP的8和4倍。Gachter和Muller(R Gachter，et al.(eds.)，CarlHanser Verlag，Munchen，Wien.Plastics Additives Handbook.1985)PET/PP原位微纖化復合材料和短玻纖增強PP復合材料，發現前者(50/50重量比)的拉伸強度比后者(玻纖重量含量為30％)高出4倍，楊氏模量高出20％，前者斷裂應變約為80％，而后者僅為3-5％。黎學東等(黎學東等，高分子材料科學與程，1999，15(6)120)研究發現PA-6/PP原位成纖復合體系中PA-6成纖對PP起很大的增韌作用。馮予星等(馮予星等，復合材料學報，2001，18(2)4)研究了三元乙丙橡膠/尼龍(EPDM/PA)原位微纖化復合材料，EPDM微纖起到良好的補強效果，與補強之前相比，121℃時材料的高溫撕裂強度、常溫撕裂強度及拉伸強度有大幅度提高。我們的研究(Z M Li，et al.Mater Lett.2002，56756)也發現PET/聚乙烯(PE)原位微纖化共混物的拉伸強度和模量比普通的PET/PE共混物有明顯提高。原位微纖化復合材料用于塑料回收具有很大的應用前景。絕大多數品種的廢舊塑料均可用此回收；回收工藝簡單，對設備要求不高，工藝容易控制，自動化程度高；原料來源廣泛、易得，生產成本低，容易推廣使用；生產過程不產生對環境和人體有害的三廢產品；產品的綜合性能高，有廣泛的應用領域。
目前，對原位微纖化共混物的研究報道還比較少。研究還很不系統、不深入，更沒有形成一個較完整的理論體系。最早從事該領域研究的Evatatiev等(SFakirov，et al.Adv Mater.1994，6395)所研究的主要是PET/PA體系，采用的方法是“熔融擠出—固相拉伸—退火處理”，過程復雜，效率低，僅可作理論研究。若采用“熔融擠出—熱拉伸—淬冷”方法制備原位微纖化共混物，不需再加熱來進行固相拉伸和后處理，工藝連續，易于控制且相對簡單，生產效率高，容易得到實際應用。但是，有關這種方法的研究報道很少，且研究范圍狹窄，得到的材料性能欠佳，性能表征也不充分。在之前的研究中，我們已經制備出了PET/PE、PET/PP、PC/PE、PC/PP、PA-6/PE、PA-6/PP原位微纖化體系以及PET/炭黑(CB)/PE原位導電微纖網絡復合材料，并對其形態和性能進行了討論。

發明內容
本發明的目的之一是針對國內外研究的不足，即國內外對于原位微纖化共混物的研究很少且范圍狹窄等方面的不足，提供一種新型的原位微纖化共混物的制備方法，即制備PPS/PP原位微纖化共混物，PPS微纖對該共混物具有增強作用。
本發明的目的之二是針對國內外廢舊塑料回收的問題，即國內外現有的廢舊塑料回收方法存在很多問題，如廣泛采用的焚燒方法對資源是一種浪費，且該方法設備投資大，只能局限于某些易燃塑料；一些化學回收方法過程復雜，費用高，產率低；直接通過粉碎、篩選、再利用的方法，盡管過程較簡單，但回收產品只能制作低附加值產品；一些回收方法會造成環境污染等，提供一種新型廢舊塑料回收方法，使回收過程清潔化、綠色化，使回收產物具有更高附加值并能在更高要求領域應用。
本發明所用的原材料為PPS和PP。PPS可以是市售的任一種。聚丙烯采用粘度適中的聚丙烯，如熔體流動指數一般在0.3～5.0g/10min。
本發明提供的制備PPS/PP原位微纖化共混物的方法，是將重量份0～30份的PPS和重量份70～100份的PP，按下述工藝步驟及條件進行制備(1)干燥 將上述PPS樹脂在100～140℃的烘箱中干燥8～24小時，控制含水率＜0.01％。
(2)初混合 將干燥冷卻后的PPS按配比在常溫下攪動混合均勻。
(3)熔融混合擠出 將初混合的物料置于擠出機中熔融混合并擠出，擠出溫度為150～295℃，口模溫度220～295℃，擠出機螺桿轉速10～200轉/分。擠出機的大小可根據生產量確定，基本要求是長徑比為20～40；不附加混合元件。口模的主要特征是入口的錐形角為45度。對圓形口模，長徑比為5～10，直徑為1.0～2.0cm。對矩形窄縫口模，窄縫厚度為1.0～2.0mm，寬度跟厚度比為5～10。
(4)熱拉伸 將擠出的料條在常溫空氣下進行熱拉伸，熱拉伸比控制為2～20。牽引裝置可調速以得到不同的熱拉伸比(拉伸比定義為口模截面面積與經拉伸后的料條截面積之比)。
(5)強制冷卻 將經拉伸后的料條浸入水溫為0～25℃的冷卻水槽中強制冷卻，然后造粒即成。
本發明將高熔點熱塑性塑料PPS和低熔點熱塑性塑料PP按一定配比通過本發明提供的“熔融共混擠出—熱拉伸—淬冷”方法加工，在加工過程中，PPS在剪切和拉伸力場作用下原位形成微米或亞微米級的纖維，并通過快速冷卻將微纖保存下來，經造粒后獲得本發明最終產品——PPS/PP原位微纖化共混物。該共混物可在擠出、注塑、模壓等再加工過程中，保持其微纖結構，從而對于材料起到了增強的作用。
本發明提供的加工方法可采用通用的塑料加工設備實施，所使用的主要設備為單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機、扁平且流道平滑過渡的口模和牽引裝置。
本發明具有以下優點(1)采用本發明的方法制備PPS/PP原位微纖化共混物的原料可利用廢舊的PPS和PP塑料，成本較低，易于推廣應用。
(2)采用本發明的方法制備PPS/PP原位微纖化共混物，其工藝簡單，易于控制，對設備的要求不高，所使用的設備均為通用的塑料加工設備，投資省。
(3)采用本發明的方法制備PPS/PP原位微纖化共混物，其力學性能與普通的PPS/PP共混物相比，拉伸強度得到良好改善，可替代ABS等工程塑料使用。
四

圖1為實施例2的PPS/PP普通共混物脆斷斷面掃描電子顯微鏡照片。
圖2為實施例3溶去表層PP基體后所得的PPS/PP原位微纖化共混物的掃描電子顯微鏡照片。
圖3為實施例4的PPS/PP普通共混物脆斷斷面掃描電子顯微鏡照片。
圖4為實施例5溶去表層PP基體后所得的PPS/PP原位微纖化共混物的掃描電子顯微鏡照片。
圖5為實施例7溶去表層PP基體后所得的PPS/PP原位微纖化共混物的掃描電子顯微鏡照片。
圖6為實施例9溶去表層PP基體后所得的PPS/PP原位微纖化共混物的掃描電子顯微鏡照片。
圖7為實施例10的PPS/PP普通共混物脆斷斷面掃描電子顯微鏡照片。
圖8為實施例11溶去表層PP基體后所得的PPS/PP原位微纖化共混物的掃描電子顯微鏡照片。
圖9為實施例7的PPS/PP原位微纖化共混物經模壓再加工后的脆斷斷面掃描電子顯微鏡照片。
五具體實施例方式
下面給出的實施例是對本發明的具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明做出一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
實施例1～11(1)干燥 將PPS樹脂在100～140℃下干燥8～24小時，控制含水率＜0.01％(干燥的具體溫度和時間視原料本身狀況，只要含水率在規定范圍內就可以)；(2)初混合 將干燥冷卻后的PPS與PP按一定配比在常溫下攪動混合均勻。
(3)熔融混合擠出 將初混合的物料置于擠出機中熔融混合并擠出，擠出溫度為150～295℃，口模溫度220～295℃(口模有扁平窄縫口模和圓形口模兩種)，擠出機螺桿轉速10～200轉/分；(4)拉伸 將擠出的料條在常溫空氣下進行熱拉伸，熱拉伸比控制為2～20；(5)強制冷卻 將經拉伸后的料條浸入水溫為0～25℃的冷卻水槽中強制冷卻，然后造粒即成。
表一 實施例1～9的配方

注此處圓形口模，長徑比為8，直徑為1.5cm；矩形窄縫口模，窄縫厚度為1.5mm，寬度跟厚度比為10。
為了考察本發明制備的原位微纖化共混物的物理機械性能，將所得的復合材料置于壓機中，按常規的壓制工藝條件壓制成板材，并切割為測試試樣。
拉伸性能測試拉伸速率為50毫米/分，溫度25±2℃。見附表二。
表二 PPS/PP原位微纖化復合材料的拉伸強度

形態觀察用于形態觀察的試樣分兩種，一種是采用熱二甲苯(120℃)溶解1～2小時，并用純二甲苯洗滌后制得的表面；另一種是用液氮冷卻0.5～1小時，沖擊斷裂得到的斷面。采用掃描電子顯微鏡觀察試樣形態，加速電壓20KV。見附圖1～9。
權利要求
1.本發明提供的制備聚苯硫醚(PPS)/聚丙烯(PP)原位微纖化共混物的方法，其特征在于按下述工藝步驟及條件制備聚苯硫醚微纖含量為0～30％的聚苯硫醚/聚丙烯原位微纖化共混物(1)干燥將上述PPS樹脂在100～140℃下干燥8～24小時，控制含水率＜0.01％；(2)初混合將干燥冷卻后的PPS與PP按配比在常溫下攪動混合均勻。(3)熔融混合擠出將初混合的物料置于擠出機中熔融混合并擠出，擠出溫度為150～295℃，口模溫度220～295℃，擠出機螺桿轉速10～200轉/分；(4)拉伸將擠出的料條在常溫空氣下進行熱拉伸，熱拉伸比控制為2～20；(5)強制冷卻將經拉伸后的料條浸入水溫為0～25℃的冷卻水槽中強制冷卻，然后造粒即成。
2.根據權利要求1所述的聚苯硫醚/聚丙烯原位微纖化共混物的制備方法，其特征在于聚丙烯選用熔體流動指數在0.3～5.0g/10min的均聚全同立構聚丙烯。
3.根據權利要求1所述的聚苯硫醚/聚丙烯原位微纖化共混物的制備方法，其特征在于聚苯硫醚選用市售的任何一種。
4.一種制備聚苯硫醚/聚丙烯原位微纖化共混物的裝置，包括擠出機、冷卻水槽，其特征在于擠出機的長徑比為20～40，口模入口的錐形角為45度。對圓形口模，長徑比為5～10，直徑為1.0～2.0cm。對矩形窄縫口模，窄縫厚度為1.0～2.0mm，寬度跟厚度比為5～10。
5.根據權利要求4所述的制備聚苯硫醚/聚丙烯原位微纖化共混物的裝置，其特征在于還包括一個可調速的牽引機構。
6.根據權利要求1或2或3所述的聚苯硫醚/聚丙烯原位微纖化共混物的制備方法，其特征在于聚苯硫醚/聚丙烯原位微纖化共混物可經模壓等再加工過程。
7.根據權利要求1或2或3或6所述的方法，制備的聚苯硫醚/聚丙烯原位微纖化共混物，其特征在于所制得的共混物的拉伸強度和模量比相應的聚苯硫醚/聚丙烯普通共混物的拉伸強度和模量有改善。
全文摘要
本說明書公開了聚苯硫醚(PPS)/聚丙烯(PP)原位微纖化共混物的制備方法，該方法是將PPS和PP按照一定配比混合后，經“熔融擠出—熱拉伸—淬火”過程，最后造粒制得原位微纖化材料。在材料中，PPS相呈纖維狀。該材料經模壓再加工后測得拉伸強度和模量比相應的PPS/PP普通共混物高，同時本發明可用于PPS和PP廢舊塑料的回收。
文檔編號C08L81/00GK1733830SQ200410040339
公開日2006年2月15日 申請日期2004年8月2日 優先權日2004年8月2日
發明者李忠明, 權慧, 楊鳴波, 鐘淦基, 楊偉, 謝邦互 申請人:四川大學