專利名稱：：制備懸浮聚氯乙烯的新工藝的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種新的水懸浮聚合反應工藝，其使得所得聚氯乙烯具有最佳熱穩定性和良好形態特征。
背景技術：
：氯乙烯的懸浮聚合反應是被廣泛用于制備聚乙烯(懸浮聚乙烯(S-PVC))的工藝，與其它聚合技術(例如本體和核乳膠技術)相比，這個工藝可以使得最終聚合物內的雜質更少且需要更簡單的聚合后處理。基于更有效地將單體散布在水中以及防止非水溶性聚合物顆粒結塊的目的，懸浮液中的聚合反應總是要求使用懸浮劑，其對于單體在反應介質中的可分散性以及所獲得的聚氯乙烯顆粒的形態上具有明顯影響。已知添加水滑石類化合物鹵代樹脂以提供熱穩定性。另外，US4，710，551專利描述了制備S-PVC的工藝，其中所進行的聚合反應是通過使用水滑石類化合物(優選具有硅膠或者陰離子表面活性劑包衣的)懸浮劑，或者與傳統初級懸浮劑相結合。特別是在該專利的實施例中所描述的聚合反應是在3升高壓滅菌器中使用分散有水滑石化合物的水作為反應介質。前述專利確認其所描述的公用客運確保最終得到的S-PVC具有高度熱穩定性。本發明人試圖重現US4，710，551專利中所描述的工藝，并且發現水滑石化合物、水以及氯乙烯單體的混合是機械式的。因此與該專利中所描述的相反，水滑石化合物(即使經過表面處理的)并不作為懸浮劑使用。另外本發明人還發現US4,710，551專利中的工藝即使存在傳統的懸浮劑也不能用于制備S-PVC，在其中水滑石化合物證實與傳統懸浮劑沖突并且這些化合物的添加會導致懸浮系統崩潰。US4，710，551工藝在工業生產S-PVC時的進一步限制是所述工藝中為了獲得足量且不溶于水的水滑石的有效分布，對于混合物需要劇烈攪拌，因此帶來的結果是在聚合反應中形成泡沫，這個問題對于本領域技術人員是公知的。同時，US4，710，551專利斷言通過其所述工藝制備的PVC是相當穩定的，用于其中的水滑石化合物并不是兼容其中而是簡單地添加到聚合物中因此實現了與添加水滑石到預聚合物中所得到的相似的穩定性。用于此工藝中的水滑石的量是相當多的以便可以確保至少以某種方式其混合進入所制備的PVC中，而更多部分通過聚合物的過濾和清洗工藝而流失了。最后，如果工藝按照該專利的例子所述來實施(也就是沒有次級懸浮劑來調節氯乙烯單體泡的多孔性)，其不能使得所獲得的聚合物具有符合市場要求的質量標準的形態(即多孔性、表觀密度、魚眼數等等)。已知在缺乏懸浮系統時氯乙烯單體聚合成聚合物會有形態問題使得他們無法用于正常應用。因此由于水滑石化合物不能與聚合物均勻成一體，表征其特性的穩定性也無法有效使用。問題的存在因此使得通過在聚合反應過程中均勻分散水滑石化合物使得水滑石化合物和增長的PVC顆粒之間相互作用從而賦予樹脂穩定性。
發明內容本發明人現在發現前述的問題可以通過在與水滑石化合物聯合的特定改進的懸浮系統(代替傳統初級和次級懸浮系統)的存在下進行氯乙烯的聚合反應來解決。本發明涉及在水懸浮液中制備S-PVC的工藝，在其中氯乙烯單體的聚合反應是在下述存在的情況下進行的a)懸浮系統A包括至少一個聚乙烯醇(水解度為25%-98%)，一個丙烯酸聚合物和可選的高分子型增塑劑；以及b)懸浮系統B包括至少一個聚乙烯醇(水解度為25%-70%)和一個水滑石化合物。本發明還涉及制備前述的懸浮系統A和B的組合物以及其在制備S-PVC中的用途。圖1:顯示在例4中進行的樣本的靜態熱穩定性測試的結果，其為基于時間函數的顏色變化，所述樣本是由含有表6所示組合物的混合物制備的。圖2:顯示例5中進行樣本的靜態熱穩定性測試結果，其為基于時間函數的顏色變化，所述樣本由含有表8所示組合物的混合物制備。圖3和圖4:為例5中進行的樣本的靜態熱穩定性測試的結果，其通過參數DE表現為數值來表達初始狀態和每間隔IO分鐘測試到的狀態之間的色度差，所述樣本是含有表8所示組合物的混合物制備。圖5:顯示在例7中進行的樣本的靜態熱穩定性測試的結果，其為基于時間函數的顏色變化，所述樣本由含有表io所示組合物的混合物制備。圖6和圖7:顯示例7種進行的靜態熱穩定性測試的結果，其通過參數DE表現為數值來表達初始狀態和每IO分鐘間隔測試到的狀態之間的色度差。具體實施例方式本發明提供一種在水懸浮液中制備S-PVC的工藝，其中聚乙烯單體聚合反應是在如下懸浮系統存在下進行的a)懸浮系統A，其包括至少一個聚乙烯醇(其水解度為25%-98%,優選為70%-90%)，何一個丙烯酸聚合物。優選所述懸浮系統還包括一個高分子型增塑劑;以及b)懸浮系統B包括至少一個聚乙烯醇(其水解度為25%-70%，優選為35%-55%，更優選為40°/。-50%)，和一個如分子式(l)的水滑石化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(i)其中M2+表示至少一個選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Mn和Ni的二價金屬陽離子；]\43+表示至少一個選自Al、B、Bi和Fe的三價金屬陽離子；A"'是14價的陰離子；x和m代表滿足下列表達式的正數0.2<x<0.33m>0。前述懸浮系統A的首要功能是調整將要獲得的PVC顆粒的平均粒度分布。前述懸浮系統B的首要功能是控制將獲得的PVC顆粒的多孔性。本發明人已經發現，為了將水滑石化合物載入前述懸浮系統A，所述化合物必須先由質子極性溶劑(優選為醇，更優選為選自甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇)處理，然后其被懸浮在含有特定懸浮劑(水解度在25%-70%的聚乙烯醇)的懸浮液中，從而獲得含有水滑石化合物的懸浮系統B。含有足以達到所需穩定度的穩定劑的懸浮系統B然后被添加到懸浮系統A中。因此，依照優選實施例，本發明的工藝包括如下步驟I)用醇在水懸浮液(由熱處理合成制得)中處理前述水滑石化合物，室溫下攪拌，過濾混合物獲得含有水醇溶液形式的水滑石化合物的糊狀物。在所述糊狀物中水滑石類化合物的量優選為25-35%(重量比)，更優選為27-32%(重量比)；II)將步驟I)所得糊狀物添加(攪拌下)到聚乙烯醇(水解度為25%-70%)的甲醇溶液中，所述溶液的濃度優選為20%-60%，由此獲得前述的懸浮系統B。優選所得的懸浮系統B含有7%-18%的水滑石化合物以及5%-15%的聚乙烯醇。Ill)將步驟II)所得懸浮系統B在攪拌下添加到前述懸浮系統A中，其聚乙烯醇的濃度優選為2%-8%,更優選為3%-5%。如步驟II)所描述的懸浮液當去除液體后仍可以使用，但是處理成懸浮液更利于使用特別是定量使用。優選的，本發明的聚合工藝是在一定濃度下進行的，相對于氯乙烯單體，懸浮系統A的聚乙烯醇的量為400-1500ppm(百萬分之一)，懸浮系統B的聚乙烯醇的量為600-1800ppm，分子式l)的水滑石化合物為500-2500ppm。更優選的，本發明的聚合工藝是在下述濃度下進行的，懸浮系統A的聚乙烯醇的量為600-1000ppm,懸浮系統B的聚乙烯醇的量為600-1200ppm，分子式l)的水滑石化合物為800-1400ppm。在本發明的工藝中與傳統的初級懸浮系統相比，懸浮系統A已經被證實通過添加一個丙烯酸聚合物和可選的高分子型增塑劑可與水滑石化合物相適應。因此本發明進一步的方面是適于制備懸浮系統A的粉末組合物，其包括a)60%-卯％的至少一個聚乙烯醇，所述聚乙烯醇水解度為25-98%;和b)2%-15%的丙烯酸聚合物。基于特別優選的實施例，所述組合物還包括2%-10%優選為3%-5%的高分子型增塑劑。基于進一步的方面，本發明還涉及懸浮系統，前述懸浮系統A是通過將前述組合物溶解在水中制得的。前述組合物的和前述懸浮系統的成分特征如下。l)聚乙烯醇術語"聚乙烯醇"或"PVA"是指"乙烯基-醋酸酯-乙烯醇共聚物"，是一個大類化合物，其用于PVC的懸浮聚合工藝中的懸浮劑。在本發明所用的聚乙烯醇的水解度為25%-98%。特別優選用于本發明目的的聚乙烯醇的水解度為70%-90%。2)丙烯酸聚合物基于本發明術語"丙烯酸聚合物"優選是指丙烯酸與C,-C30的烷基丙烯酸酯和多烯基聚醚的交聯或非交聯的均聚物或共聚物。盡管丙烯酸是用于制備聚丙烯酸的常用首要單體，基于本發明的術語"丙烯酸"意味著普通的羧基或二羧酸酐取代的不飽和alpha-beta單體。無論是部分或者全部交聯不同聚合不飽和單體可用于生成三維結構。交聯的單體包括，例如，蔗糖或季戊四醇的烯丙醚，或者類似化合物，二烯丙酯，二甲代烯丙基醚，烯丙基或甲代烯丙基丙烯酸酯，和丙烯酰胺，四烯丙基錫，四乙烯基硅烷，多烯基甲垸，二丙烯酸酯和二甲代丙烯酸酯，二乙烯化合物例如而乙烯基苯，二乙烯基乙二醇，聚甲基磷酸酯，二烯丙氧基化合物，亞磷酸酯及其類似物。典型的聚不飽和單體是二、三、四、五或六蔗糖；二、三、四烯丙基季戊四醇；己二烯酞酸酯，二烯丙基衣康酸酯，二烯丙基延胡索酸酯，二烯丙基馬來酸酯，二乙烯基苯，烯丙基甲基丙烯酸酯，烯丙基檸檬酸酯，乙烯基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙垸三丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，四亞甲基二甲基丙烯酸酯，四亞甲基二丙烯酸酯，乙烯基二丙烯酸酯，乙烯基二甲基丙烯酸酯，亞甲基乙二醇佳績丙烯酸酯，亞甲基雙丙烯酸胺及其類似物。優選交聯劑包括烯丙基季戊四醇，烯丙基蔗糖，三羥甲基丙烷烯丙醚以及聯乙烯乙二醇。3)高分子型增塑劑其優選添加到懸浮系統A中，一個進一步的增容劑屬于高分子型增塑劑。用于本發明目的的高分子型增塑劑的平均分子量在800-8000。使用高分子型增塑劑可以使得獲得的懸浮系統A不是粉狀的，并有良好的操作和水分散特性。高分子型增塑劑的范圍包括常規的C4-C12羧二酸和CVQo己二醇反應產物，最終是Q-C2o的酸或單醇。優選用于本發明的高分子型增塑劑選自安息香酸酯聚合物，己二酸酯聚合物，戊二酸酯聚合物，癸二酸酯聚合物以及酚酸酯聚合物，其中己二酸酯聚合物是最優選的。用于制備本發明的懸浮系統A的混合物事通過直接混合前述成分而制成的。所述懸浮系統A是將前述組分(自由流動的粉末)分散在去離子水中制得的。優選使用標準分散器在30i5-C進行分散解，將混合物保持攪拌3小時以確保完全分散。.所得前述組分溶液的濃度優選為2%-8%，更優選為3%-5%總而言之如上所述，本發明所涉及的粉末組合物A包括a)60%-90%的至少一個水解度為25-98%的聚乙烯醇;以及b)2%-15%的丙烯酸聚合物。優選所述粉末組合物A中所述聚乙烯醇的水解度為70%-90%。優選，在所述粉末狀組合物A中，與聚乙烯醇的特定水解度無關，所述丙烯酸聚合物是選自丙烯酸與的丙烯酸酯與多烯基聚醚交聯或非交聯的共聚物或均聚物。在任何情況下，粉末狀組合物A優選進一步含有2%-10%的至少一個高分子型增塑劑。優選所述粉末狀組合物A含有3%-5%的所述高分子型增塑劑。更優選的，所述高分子型增塑劑的平均分子量在800-8000，其優選選自安息香酸酯聚合物、己二酸酯聚合物、戊二酸酯聚合物、癸二酸酯聚合物和酚酞酸酯聚合物。更優選為己二酸酯聚合物。本發明還涉及通過如前述的組合物A溶解在水中所得的懸浮系統。優選所述懸浮系統的濃度在2%-8%，更優選為3%-5%。本發明還涉及可以制備前述懸浮系統B的組合物，其包括至少一個屬于聚乙烯醇類且水解度在25%-70%的懸浮劑，以及如前述分子式(l)的水滑石類化合物。本發明進一步方面是一個從前述組合物制備的懸浮系統(懸浮系統B)。優選所述懸浮系統是水/甲醇分散系統，其含有7%-18%的水滑石化合物以及5%-15%的聚乙烯醇。用于本發明的水滑石化合物中，在分子式(l)中，An-優選表示選自CO,、HCO/、C1CV、Si032\醋酸鹽離子、水楊酸鹽離子、酒石酸鹽離子、檸檬酸鹽離子、[Fe(CN)6]4-、N03\r和(OOC-COO產的陰離子。前述離子中最優選為C032'。分子式(l)的水滑石及其制備方法是己知的，很多這樣的化合物商業可購。本發明所用水滑石化合物具有合適的粒徑以便將其分散在微乳劑中。特別的是，所述化合物優選具有200-1500A(更優選為500-1000A)的微晶尺寸。微晶尺寸是通過特定的共沉法并且在150-25(TC下熱水處理用來以獲得穩定劑(例l、2)。特別的是，在懸浮系統B中聚乙烯醇使得水醇懸浮以獲得微分散形式的水滑石類化合物；懸浮系統B從而與本發明所描述的懸浮系統A相一致，并與流行的用于制備S-PVC的催化系統相一致。如在隨后例子所示范的，本發明的PVC混合物顯示初始顏色并且顏色比在生產中添加或不添加穩定劑的混合物更牢固。當使用如本發明所述的改進的懸浮系統，對于聚合反應效果的評估測試在下面的不同測試中體現，這些測試是在試驗場進行的。總而言之，如上所述，本發明涉及粉末狀組合物B，其包含水解度25%-70%的聚乙烯醇以及如分子式(1)的水滑石化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中M2+表示選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Mn和Ni的至少一個二價金屬陽離子；N^+表示選自A1、B、Bi和Fe的至少一個三價金屬陽離子；A"是化合價在l-4的陰離子；x和m表示滿足如下表達式的正數0.2<x<0.33m>0。優選在所述組合物B中，所述分子式(l)的水滑石類化合物，A"—表示選自C032\HCCV、CKV、SiO,、醋酸鹽離子、水楊酸鹽離子、酒石酸鹽離子、檸檬酸鹽離子、[Fe(CN)6f、NO\r和(OOC-COO)2'的陰離子。優選在組合物B中所述分子式(l)的水滑石類化合物中A"是C032'。更優選的，在所述組合物B中水滑石化合物微晶尺寸為20(M500A。更優選的，在所述組合物B中水滑石化合物微晶尺寸為500-1000A。優選的，在前述的情況下，與所用的特定水滑石化合物無關，所述聚乙烯醇的水解度為35°/。-55%，更優選為40%-50%。本發明還涉及通過將前述定義的所述組合物B溶解于水中所獲得的懸浮系統。優選的，這樣的懸浮系統包括水/甲醇分散系，其含有7%~18%的水滑石化合物，以及5%-15%的聚乙烯醇。例1制備水滑石化合物A)在t25'C下將60升去軟化水、5.5kgMg(OH)2和3kgAl(OH)3注入一個100升的不銹鋼反應器中。將混合物維持攪拌，通過導入2.2kgC02以形成超壓，然后混合物被加熱到180'C(pmax=10bar)。混合物保持在該溫度下4小時。冷卻后用水清洗反應器的壁，得到75kg水滑石水乳劑。特性:懸浮液pH=7±0.7千燥滴度(150'C下濕度平衡)=14%B)在1=25*€下將60升去軟化水、4.2kgMg(OH)2、3kgAl(OH)3和0.95kgZnO導入一個100升的不銹鋼反應器中。將混合物維持攪拌，通過導入2.5kgC02以形成超壓，然后混合物被加熱到180'C(pmax=10bar)。混合物保持在該溫度下6小時。冷卻后用水清洗反應器的壁，得到75kg水滑石水乳劑。懸浮液pH=6.9±0.7干燥滴度(150'C下濕度平衡)=12.5%。制備懸浮系統BC)在例1A)和B)中制備的水滑石水乳劑在室溫下用甲醇(0.5體積每乳劑重量)處理，然后將混合物維持攪拌;混合物然后被過濾，得到30%的水滑石的水醇懸浮液混合物。前述混合物被添加到甲醇溶液中，該溶液中含有40%(重量比)的水解度為45n/。的PVC。從而獲得一個改進的懸浮系統，其含有7%的水解度為45%的聚乙烯醇，和9%的水滑石化合物穩定劑。例2K57的S-PVC通過在沒有穩定劑的情況下氯乙烯單體聚合而成(樣本S或Al)，或者通過使用分子式為Al2Mg4.5(OH)13C03.xH20^iJ1A)中制備的)的水滑石穩定劑(樣本A2-A3)。聚合反應通過使用標準初級(SPS)和次級(SSS)懸浮系統和/或本發明的懸浮系統A和/或B來進行。特別是，具有如下成分的懸浮系統被使用-標準初級懸浮系統(SPS):25%水解度為88%的PVA75%水解度為72%的PVA-標準次級懸浮系統(SSS):100%的40%水解度為42%的PVA甲醇溶液-懸浮系統A:20%的水解度為88%的PVA;70%的水解度為72%的PVA;6%丙烯酸聚合物4%高分子型增塑劑。-懸浮系統B:如IC)所提供的。在聚合反應中穩定劑的量(標準(S)初級(SP)或次級(SS)懸浮劑，或基于本發明的懸浮系統A和B)如表1所示，相對于導入的氯乙烯單體以ppm(百萬分之一)來表示。__表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>評估反應效果的重要參數以及所得到的S-PVC的量如表2所示:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>所得的轉化率和K值參數突出了相對于已有技術本發明的創新工藝的絕對可再現性。在例S中在反應終點所發現的pH值顯示在聚合反應中形成了鹽酸。通常這一現象通過添加緩沖系統(碳酸鈉、碳酸銨、磷酸三鈣等)來補償而其對是不安全的并且對懸浮劑的效果是有害的。比較對照試驗所得的數值可知在反應終點系統中游離氯離子減少了。這一方面在比較例A3中很明顯，其pH值幾乎為中性。至于新改進的懸浮系統所得的聚合物的形態學，在冷可塑劑吸收值(CPA)和在離心分離和干燥前的餅中的水的百分比的輕微減少、并且容積密度值(BD)的增加都被觀測到。這些數據顯示新的懸浮系統使得S-PVC具有良好的多孔性和表觀密度特性。其它確定了基于工藝視點良好特性的參數是幾乎沒有魚眼(魚眼數)粒徑分布也被報告在表3種，其中特別是D50顯示了顆粒的平均尺寸，而D10和D90顯示了極端部分的分布。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>所有這些值確定了相對于已有的這個新工藝的絕對可重復性。例3K57的S-PVC通過氯乙烯單體聚合反應制備，所述反應使用例1A)所制備的分子式為Al2Mg4.5(OH)13C03.xH20的水滑石穩定劑(樣本A4-A7)或者例1B)所制備的分子式為Al2Mg3.5Zn(OH)13C03.xH20的水滑石穩定劑(A8-A9)。聚合反應的進行是在沒有穩定劑并且有初級和次級傳統分散系統的存在(樣本S)，或者是在有穩定劑的存在并且是基于本發明的懸浮系統A和B。特別的，所用懸浮系統有與例2相同的成分。相對于導入的氯乙烯單體的量，穩定劑的量、標準(S)初級(SP)和次級(SS)懸浮劑的量、或者基于本發明的懸浮系統A和B的量是以ppm(百萬分之一)表示的，如表4所示表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>1如例A2如例B表5所示數據再次突出了改進的工藝的絕對可重現性:表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>1平均顆粒直徑2最小顆粒直徑3最大顆粒直徑4表觀密度5轉化率6離心前餅中水的百分比7L變量發光度；a，b相應色度8產品到達聚合溫度和導入終點基團時所間隔的時間9冷可塑劑吸收率例4為了評估通過本發明所提供的方法制得的S-PVC的習性，從內在熱穩定性的角度考慮根據表6所示均勻混合樹脂和潤滑劑得到混合物，以PVC的重量百分比來表示表.612f4878910100S-PVCA1柳S-PVCA2100S-PVCA3100SWCA4柳S"PVC貼t加S-PVC站100S4*VCA7100f加&WCA91加RU216,0.30,3030,30,30,30,3030，3l)氧化的聚乙烯蠟混合物1-10在175'C在一個圓柱狀混合器中凝膠化2分鐘。相對于所得聚合物的內在熱穩定性，使用氧化的聚乙烯蠟作為潤滑劑以便在圓柱狀混合器中制備樣本從而在非穩定的樹脂上進行靜態熱穩定性測試矩形樣本(1.5x24cm)被切成薄片(厚度為0.3-0.5)。樣本被固定在一個沃納馬希動力爐的滑架頭上，溫度控制在1S0。C將其加熱。在180'C下滑架以每分鐘1cm的速度偏離爐子。所得結果如圖1所示，表明穩定效果還是明顯的。基于本發明工藝制備的S-PVC混合物(2-10)展示了一個初始顏色和比沒有經過預穩定的S-PVC(i)制得的混合物更好的色牢度。穩定劑的劑量(600-400ppm)明顯影響顏色。而且，使用含鋅水滑石(例B所制備的)預穩定的S-PVC對于初始顏色有更明顯的保持性。通過測量剛果紅(CR)的值夜可以確定熱穩定性。剛果紅是通過標準DINVDE0472(614)獲得的，測量獲得位于測試管頂部的試紙的顏色變化所用時間，所述試管含有50mg從薄片所得的PVC樣本，'并且溫度控制在18(TC。表7顯示所得到的值，其又一次突出了穩定劑劑量對于預穩定效果的影響表71234S67*893I34I4IS，8I1017I10例5為了評估預穩定的效果以及穩定系統(其為工業生產中常規使用的)的交互作用，樣本薄片通過下面的方法來制備。由本發明方法所得的不同的S-PVC樣本以及基于鈣和鋅衍生物的(ReapakBAV2116/1由Reagens公司市售)的穩定系統，根據表8所示的重量百分比來均勻混合各組分就得到了混合物表811121314100S"PVCA31加S-PVCA5100S"PVCA8100REAMOD550'6666OMYA95T666TO2CL22204444REAPAKB"AV/21湖44441Reagens公司市售的高沖擊性丙烯酸20mya公司市售碳酸鈣在砑光機中在180°C下將混合物凝膠化4分鐘。所得薄片進行靜態熱穩定性測試。在190°C下滑架以每90秒移動0.5cm的速度偏離加熱爐。在色度空間實驗室中10分鐘間隔連續檢測色差，其作為單一數值以DE來表示DE=[(DL)2+(Da)2+(Db)2]1/2其中L是發光度變量，a和b是相應的色度，DL、Da、Db是L、a、b分別的差值，其可以在時間0點的初始狀態和最終狀態之間推算出來。從圖3、4所示的結果可見，其可以推算出與含有非預穩定S-PVC(混合物ll)樣本相比，含有基于本發明工藝所制備的S-PVC的樣本(混合物12-14和16-18)明顯具有更好的初始顏色、熱穩定性和色牢度。剛果紅熱穩定性的確定也證實了所得的結果，見表9:表9<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>例6"表10所示成分的混合物是通過使用錫基(Reatinor847,由Reagens公司市售)穩定系統制備的。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>1)高沖擊性甲基丙烯酸丁二烯苯乙烯酯2)二辛基錫2-乙烷基己基巰基乙酸酯在砑光機中在18(TC下將混合物凝膠化4分鐘。在這個實驗中，在19(TC下滑架以每2分鐘移動0.5cm的速度偏離加熱爐；然后以IO分鐘間隔連續測量色差值。從曲線2(圖3)給出的所得結果可知，使用預穩定的S-PVC所得到的明顯改進可以被再次觀測到。剛果紅熱穩定性的確定也證實了所得的結果，見表11:表11<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>例7因為水滑石是常規用于穩定S-PVC的，為了強調使用本發明所制得的S-PVC可以導致與使用標準S-PVC不同的結果，對于標準S-PVC所添加的作為穩定劑的水滑石的量與在聚合反應中添加的量相同，所制備的混合物的成分如表12和13所示表12<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>1)Kyowa公司市售水滑石12)Kyowa公司市售水滑石表13<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>1)Kyowa公司提供的水滑石2)高沖擊性甲基丙烯酸丁二烯苯乙烯酯在一個圓柱型混合器中在180'C下將混合物凝膠化4分鐘。對于樣本24-26的熱穩定性測試中滑架偏離加熱爐的速度是每2分鐘0.5cm。所得結果如圖5、6和7所示，其顯示使用本發明S-PVC制備的混合物(21、23、26)顯示了明顯好于沒有預穩定的混合物(19、24)或者在制備過程中添加穩定劑的混合物(20、22、25)的初始顏色和色牢度。兩個測試的剛果紅值在表14和15中列出。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從所得數據可以推算出向沒有穩定的S-PVC中后添加等量的水滑石不能提供如最初穩定所得熱穩定性效果。權利要求1.一種在水懸浮液中制備懸浮聚氯乙烯的工藝，其中單體氯乙烯的聚合反應是在下述系統存在下進行的a)懸浮系統A，其包括至少一個水解度為25％-98％的聚乙烯醇，和一個丙烯酸聚合物；以及b)懸浮系統B，其包括至少一個水解度為25％-70％的聚乙烯醇，和一個如分子式(1)的水滑石化合物[M2+1-xM3+x(OH)]x+(An-x/n).mH2O(1)其中M2+表示至少一個選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Mn和Ni的二價金屬陽離子；M3+表示至少一個選自Al、B、Bi和Fe的三價金屬陽離子；An-是1-4價的陰離子；x和m代表滿足下列表達式的正數0.2＜x＜0.33m＞0。2.如權利要求1所述的工藝包括如下步驟I)在水懸浮液中在攪拌和室溫下用醇處理所述的分子式(l)的水滑石化合物，然后過濾所得混合物以得到水醇溶液形式的水滑石糊狀物；II)在攪拌下將步驟I)所得糊狀物添加到聚乙烯醇甲醇溶液中以獲得所述的懸浮系統B，其中聚乙烯醇的水解度為25%-70%;III)在攪拌下將步驟II)所得懸浮系統B添加到所述的懸浮系統A中。3.如權利要求2所述的工藝，其中在步驟I)中所述的醇選自甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。4.如權利要求3所述的工藝，其中所述醇為甲醇。5.如權利要求2-4所述的工藝，其中在步驟I)所得糊狀物以重量比計算含有25-35%的水滑石化合物。6.如權利要求5所述的工藝，其中在步驟I)所得糊狀物以重量比計算含有27-32%的水滑石化合物。7.如權利要求2-6所述的工藝，其中在步驟II)中所述聚乙烯醇甲醇溶液的濃度為20-60%.8.如權利要求2-7所述的工藝，其中在步驟II)中所得懸浮系統B含有7%-18%水滑石化合物以及5%-15%聚乙烯醇。9.如權利要求2-8所述的工藝，其中在步驟III)中所述懸浮系統A的濃度為2%-8%。10.如權利要求9所述的工藝，其中所述懸浮系統A的濃度為3%-5%。11.如權利要求l-10所述的工藝，其中相對于氯乙烯單體所述聚合反應是在如下的濃度下進行的，其中懸浮系統A的聚乙烯醇濃度為400-1500ppm，懸浮系統B的聚乙烯醇濃度600-1800ppm且如分子式l)的水滑石化合物濃度為500-2500ppm。12.如權利要求ll所述的工藝，其中相對于氯乙烯單體所述聚合反應是在如下的濃度下進行的，其中懸浮系統A的聚乙烯醇濃度為600-1000ppm，懸浮系統B的聚乙烯醇濃度600-1200ppm且如分子式l)的水滑石化合物濃度為800-1400ppm。13.如權利要求l-12所述的工藝，其中懸浮系統B中聚乙烯醇的水解度為35%-55%。14.如權利要求13所述的工藝，其中所述聚乙烯醇的水解度為40%-50%。15.如權利要求1-14所述的工藝，其中在懸浮系統A中聚乙烯醇的水解度為70%-90%。16.如權利要求1-15所述的工藝，其中所述懸浮系統A中的丙烯酸聚合物選自丙烯酸與Q-C30的烷基丙烯酸酯和多烯基聚醚的交聯或非交聯的均聚物或共聚物。17.如權利要求l-16所述的工藝，其中所述的分子式(l)的水滑石化合物中An-表示選自C032-、HC(V、CKV、Si032-、醋酸鹽離子、水楊酸鹽離子、酒石酸鹽離子、檸檬酸鹽離子、[Fe(CN)6]4—、NO\r、(00C-COO)2-的陰離子。18.如權利要求17所述的工藝，其中所述的分子式(l)的水滑石化合物中An'為C032—。19.如權利要求1-18所述的工藝中，其中如分子式(l)的水滑石化合物的微晶尺寸為200-1500A。20.如權利要求10所述的工藝中，其中水滑石化合物的微晶尺寸為500-1000人。21.如權利要求l-20所述的工藝，其中所述懸浮系統A進一步包括高分子型增塑劑。22.如權利要求21所述的工藝，其中所述高分子型增塑劑的平均分子量為800-8000。23.如權利要求22所述的工藝，其中所述高分子型增塑劑選自安息香酸酯聚合物、己二酸酯聚合物、戊二酸酯聚合物、癸二酸酯聚合物以及酚酸酯聚合物。24.如權利要求23所述的工藝中，其中高分子型增塑劑為己二酸酯聚合物。25.包括如下組分的粉末組合物a)60%-90%的至少一個水解度為25-98%的聚乙烯醇;以及b)2%-15%的丙烯酸聚合物，在制備水懸浮系統中用于制備懸浮聚氯乙烯的懸浮系統中的用途。26.如權利要求25所述的用途，其中所述粉末組合物中所述聚乙烯醇的水解度為70%-90%。27.如權利要求25或26所述的用途，其中所述粉末組合物中的丙烯酸聚合物選自指丙烯酸與CrQo的烷基丙烯酸酯和多烯基聚醚的交聯或非交聯的均聚物或共聚物。28.如權利要求25-27所述的用途中，其中所述粉末組合物近一步包括2%-10%的至少一個高分子型增塑劑。29.如權利要求28所述的用途中，其中所述粉末組合物近一步包括3%-5%的至少一個高分子型增塑劑。30.如權利要求28或29所述的用途中，其中所述粉末組合物包含的高分子型增塑劑的平均分子量為800-8000。31.如權利要求30所述的用途中，其中所述粉末組合物包含的高分子型增塑劑選自安息香酸酯聚合物、己二酸酯聚合物、戊二酸酯聚合物、癸二酸酯聚合物以及酚酸酯聚合物。32.如權利要求31所述的用途中，其中所述粉末組合物包含的高分子型增塑劑為己二酸酯聚合物。33.如權利要求25-32所定義的組合物溶解在水中所得懸浮系統在制備懸浮聚氯乙烯中的用途。34.如權利要求33所述的用途，其中所述懸浮系統的濃度為2%-8%。35.如權利要求34所述的用途，其中所述懸浮系統的濃度為3%-5%。36.包括一個水解度為25%-70%的聚乙烯醇，和一個如分子式(l)的水滑石化合物(i)其中M2+表示至少一個選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Mn和Ni的二價金屬陽離子；M"表示至少一個選自Al、B、Bi和Fe的三價金屬陽離子；A"'是l-4價的陰離子；x和m代表滿足下列表達式的正數0.2<x<0.33m>0，的組合物在制備用于在水懸浮液中制備懸浮聚氯乙烯的懸浮系統中的用途。37.如權利要求36所述的用途，其中包含在所述組合物中的所述分子式(l)的水滑石化合物中An'表示選自C032'、HC03'、C104—、Si032—、醋酸鹽離子、水楊酸鹽離子、酒石酸鹽離子、檸檬酸鹽離子、[Fe(CN)6廣、NO3、r、(00C-COO)2-的陰離子。38.如權利要求37所述的組合物，其中所述的分子式(l)的水滑石化合物中An'為C032—。39.如權利要求36-38所述的用途，其中包含在所述組合物中的水滑石化合物的微晶尺寸為200-1500A。40.如權利要求39所述的用途中，其中包含在所述組合物中的水滑石化合物的微晶尺寸為500-1000A。41.如權利要求36-40所述的用途，其中包含在所述組合物種的聚乙烯醇的水解度為35%-55%。42.如權利要求41所述的用途，其中包含在所述組合物種的聚乙烯醇的水解度為40%-50°/。.43.由如權利要求36-42所述組合物制備的懸浮系統在制備懸浮聚氯乙烯中的用途。44.如權利要求43所述的用途，其中水/甲醇分散系的懸浮系統含有7%-18%的水滑石化合物和5%-15%的聚乙烯醇。全文摘要本發明涉及一種在水懸浮液中制備聚氯乙烯的新工藝，其中單體氯乙烯的聚合反應是在下述系統存在下進行的a)懸浮系統A，其包括至少一個水解度為25％-98％的聚乙烯醇，和可選的一個丙烯酸聚合物；以及b)懸浮系統B包括至少一個水解度為25％-70％的聚乙烯醇，和一個水滑石化合物。文檔編號C08F14/06GK101213221SQ200680004080公開日2008年7月2日申請日期2006年2月6日優先權日2005年2月4日發明者麗薩·迪伯納,羅伯特·曼迪尼,阿德里亞諾·阿布,馬里奧·博納申請人:紐威爾(股份)責任有限公司