專利名稱：：高頻用途電子電氣部件用樹脂組合物及其成型體的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種高頻用途電子電氣部件用樹脂組合物及使用該樹脂組合物的成型體，所述樹脂組合物特別用于在高頻帶使用的電子電氣部件的材料，尤其是在高頻帶的電氣通信領域中所使用的天線基板、濾波器等。
背景技術：
：最近，便攜電話、無線LAN(LocalAreaNetwork)、GPS(GlobalPositioningSystem)、ETC(ElectronicTollCollectionSystem)等使用電波的通信設備的發展顯著。伴隨著信息的大容量化，通信信號的高頻化和通信設備的小型化得到推進。要求這些在高頻帶中使用的通信設備的電子電氣部件和電路基板具有優異的低介質損耗特性。產生于部件或電路基板的介質損耗與信號頻率、構成部件的材料的相對介電常數的平方根以及介質損耗角正切三者之積成比例，因此，基本上需求相對介電常數和介質損耗角正切均較低的材料。另一方面，關于裝在通信設備內部的天線基板，由于使用相對介電常數高的材料可以將天線基板小型化，因此，天線基板需要相對介電常數高的材料。這是因為，在基板中傳播的信號的波長與材料的相對介電常數的平方根成反比，相對介電常數高的材料使信號波長變短，所以相對介電常數越高就越可以將天線基板小型化。因此，關于天線基板的小型化，需要介質損耗角正切盡可能低而相對介電常數卻較高的特殊材料。以往，從高頻特性(低介質損耗特性)、焊錫耐熱性等方面考慮，在用于高頻帶的通信設備的電路基板中，主要使用以氟樹脂、BT樹脂(雙馬來酰亞胺-三嗪)、熱固性聚苯醚等為基體的基板?？墒?，正如此處所做的記載，作為電路基板，現在使用的氟樹脂覆銅層壓板(例如，參見專利文獻l)通過如下過程形成通過反復進行將氟樹脂分散體含浸于玻璃布并燒制的工序，制備玻璃布中充分含浸有氟樹脂的預浸料(prepreg)，然后，重疊數張預浸料和氟樹脂片，并在最表面層積銅箔，利用壓力進行高溫加壓成型。由于成型工序復雜且為間歇成型，因此，成本高、生產效率差。另外，由于BT樹脂、熱固性聚苯醚是熱固性樹脂，因此，與氟樹脂同樣地需要通過熱壓進行間歇成型以進行熱固化和賦形，從而導致生產效率差。在這種狀況下，需要一種熱塑性樹脂材料，該熱塑性樹脂材料在保持電路基板所要求的特性的同時，具有良好的可簡單地通過擠出成型、注射成型來進行成型的加工性(生產性)。作為具有優異的耐熱性、低介質損耗特性的熱塑性樹脂，提出了聚芳硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、聚芳硫醚樹脂和聚苯醚樹脂的合金樹脂組合物(例如專利文獻2)、具有間規結構的苯乙烯系樹脂等。關于天線基板的小型化，提出了通過在上述熱固性樹脂或熱塑性樹脂中添加例如具有高相對介電常數、低介質損耗角正切特性的填料來提高相對介電常數的高介電樹脂組合物，所述填料是以八1203為代表的陶瓷類金屬氧化物(例如，參見專利文獻3)、以金紅石型氧化鈦為代表的無機金屬氧化物(例如，參見專利文獻4)、以鈦酸鋇為代表的纖維狀金屬鈦酸鹽等無機金屬氧化物(例如，參見專利文獻5)。但總體來說，對于上述高介電樹脂組合物，若不添加大量的金屬氧化物，則提高相對介電常數的效果較小，結果出現損害機械特性(特別是沖擊強度)、注射成型性、片擠出成型性等問題點。專利文獻1:特開2002-307611號公報專利文獻2:特開平7-316419號公報專利文獻3:特開2000-239515號公報專利文獻4:特開平10-237303號公報專利文獻5:特開平8-41247號公報
發明內容本發明的課題是提供一種熱塑性樹脂組合物以及成型體，所述熱塑性樹脂組合物在注射成型性和片擠出成型性等成型加工性、焊錫耐熱性和機械特性(特別是沖擊強度)方面優異，并且滿足高頻帶電氣通信部件所要求的低介質損耗。本發明人對成型加工性優異且具有優異的高頻特性(低介質損耗特性)、焊錫耐熱性、機械特性的樹脂組合物以及該樹脂組合物的片成型體進行了深入研究，結果發現，在含有聚芳硫醚樹脂和聚苯醚樹脂的合金樹脂組合物中添加有適量的某種特定石墨的樹脂組合物、以及對該樹脂組合物進行成型而得到的成型體具有高相對介電常數、低介質損耗特性，作為天線基板是有用的，此外還發現，對于在上述合金樹脂組合物中添加有金屬氧化物的樹脂組合物，通過將成型體制成多層片結構，可以使片擠出成型性(耐收縮性)、機械特性得到改善，這對于天線基板是有用的。本發明人基于上述發現完成了本發明。艮P，本發明在于一種高頻用途電子電氣部件用低介質損耗樹脂組合物，該樹脂組合物通過將含有下述(a)成分、(b)成分和(C)成分的原料組合物進行熔融混煉而得到，(a)聚芳硫醚樹脂5重量％95重量％、(b)聚苯醚樹脂95重量％5重量％、(c)具有縮水甘油基、噁唑基、酸酐基中的任一官能團的苯乙烯系共聚物相對于每100重量份的(a)成分+(b)成分為1重量份20重量份，并且，所述樹脂組合物具有的介電特性是lGHz下的相對介電常數為310，介質損耗角正切為0.007以下。根據上述[l]所述的樹脂組合物，其中，所述原料組合物進一步含有下述(d)成分，(d)無機填充劑相對于每100重量份的(a)成分+(b)成分+(c)成分為1重量份15重量份。根據上述[2]所述的樹脂組合物，其中，所述(d)成分是非纖維狀無機填充劑。根據上述[3]所述的樹脂組合物，其中，所述非纖維狀無機填充劑是平均粒徑為10pm100jLim的石墨?！N成型體，該成型體通過將上述[1]上述[4]任意一項所述的樹脂組合物進行成型而得到。—種用于高頻用途的多層片，該用于高頻用途的多層片包含外層和內層，并且，所述外層和所述內層分別由上述[5]所述的成型體制成。根據上述[6]所述的多層片，其中，內層由成型上述[2]所述的樹脂組合物而得到的成型體制成。根據上述[6]所述的多層片，其中，構成內層的成型體的原料組合物進一步含有下述(e)成分，(e)金屬氧化物相對于每100重量份的(a)成分+(b)成分+(c)成分為10重量份60重量份。根據上述[6]上述[8]任意一項所述的多層片，其中，多層片的總厚度為0.01mm5mm，外層的厚度為多層片的總厚度的1/201/4。根據上述[6]上述[8]任意一項所述的多層片，其中，所述多層片為覆銅層壓板。本發明的添加有石墨的樹脂組合物的相對介電常數的提高效果較大，只添加少量的石墨就可以提高相對介電常數。因此，在保持低介質損耗角正切的狀態下，就可以將機械特性(特別是沖擊強度)和成型加工性的降低程度控制在最小限度，這對于要求高相對介電常數、低介質損耗特性的天線基板是有用的。另外，本發明的樹脂組合物由含有聚芳硫醚樹脂和聚苯醚樹脂的樹脂組合物構成，因此，與單一的聚芳硫醚樹脂相比，由于具有高玻璃化轉變溫度(約22(TC)的聚苯醚樹脂的效果，使本發明的樹脂組合物在超過聚芳硫醚樹脂的玻璃化轉變溫度(約9(TC)的高溫區域也具有穩定的介電特性、線膨脹系數和剛性。另外，由于聚苯醚樹脂的效果，使流變學發生改變，使熔融體的粘稠性得到改善，因此，與單一的聚芳硫醚樹脂相比，片擠出成型性(耐收縮性)變得格外好，而在添加大量金屬氧化物時，機械特性(特別是沖擊強度)、片擠出成型性(耐收縮性)劣化，并且，在為單層的情況下，難以進行片擠出成型。由于本發明的片成型體采用外層由未添加金屬氧化物的樹脂組合物制成、內層由添加有金屬氧化物的樹脂組合物制成的多層結構，因此，通過外層的效果使片擠出成型性(耐收縮性)得到改善，從而可以進行片擠出成型。此外，通過外層的效果還可以使表面平滑性和機械特性(特別是沖擊強度)也得到改善。圖1是本發明的實施例6的聚芳硫醚系樹脂覆銅層壓板的截面簡圖。符號說明1電介質2a電解銅箔2b電解銅箔3a未添加氧化鈦的樹脂層3b添加有氧化鈦的樹脂層具體實施例方式下面，對本發明進行詳細說明。本發明的樹脂組合物由以(a)聚芳硫醚樹脂、(b)聚苯醚樹脂和(c)混合劑為主要成分的樹脂組合物構成。本發明的(a)聚芳硫醚樹脂(下文有時也簡寫為"PAS")是含有下述通式(l)表示的亞芳硫基重復單元的聚合物，并且，所述重復單元通常為50摩爾％以上，優選為70摩爾％以上，更優選為90摩爾％以上。(Ar為亞芳基)(1)對于亞芳基，可以舉出例如，對亞苯基、間亞苯基、具有取代基的亞苯基(取代基優選碳原子數為110的垸基、苯基。)、p，p，-二亞苯基磺基、p，p，-亞聯苯基、p，p，-二亞苯基羰基、亞萘基等。此處PAS也可以使用作為結構單元的亞芳基為一種的均聚物，但是，從加工性和耐熱性的方面考慮，也可以使用具有2種以上的亞芳基的共聚物。在這些PAS中，以對苯硫基的重復單元為主要構成要素的聚苯硫醚樹脂，由于具有優異的加工性、耐熱性和尺寸穩定性，并且在工業上易于獲得，因此，聚苯硫醚樹脂是特別優選的。對于該PAS的制造方法通?？梢耘e出使具有鹵素取代基的芳香族化合物(例如對二氯苯)和硫在碳酸鈉的存在下進行聚合的方法；在極性溶劑中，在硫化鈉或者硫氫化鈉與氫氧化鈉或硫化氫與氫氧化鈉或者氨基鏈垸酸鈉的存在下進行聚合的方法；對氯硫酚的自縮合等，其中，適合的方法是在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶劑或環丁砜等砜系溶劑中，使硫化鈉和對二氯苯反應的方法。這些制造方法是公知方法，可以根據例如下述專利文獻等中記載的方法或在這些專利等中例舉的早期技術的方法得到PAS:美國專利第2513188號說明書、特公昭44-27671號公報、特公昭45-3368號公報、特公昭52-12240號公報、特開昭61-225217號公報、美國專利第3274165號說明書、特公昭46-27255號公報、比利時專利第29437號說明書、特開平5-222196號公報。并且，在本發明中，還可以適合使用公知的PAS作為交聯型(也包括半交聯型)PAS，交聯型(也包括半交聯型)PAS通過將聚合上述PAS得到的線性PAS進一步在氧的存在下、在PAS熔點以下的溫度進行加熱處理來促進氧化交聯，以使聚合物分子量、粘度得到適當的提高。在本發明中，可以適合使用交聯型PAS和線性PAS，可以單獨使用交聯型PAS、單獨使用線性PAS、組合使用交聯型PAS和線性PAS(交聯PAS/線性PAS=1重量％99重量％/99重量％1重量％)。對于這些交聯型PAS和線性PAS，通過使用在320'C熔融狀態下所捕集的揮發成分為1000ppm以下的PAS，使得到的樹脂組合物的成型體與金屬箔或者與金屬鍍層的層壓良好，從而獲得質量優異的高頻用途電子部件。此處提到的在32(TC熔融狀態下所捕集的揮發成分的定量可以采用以下方法求出。g卩，在具有氣流入口和出口并帶有栓封的試管中，稱量0.5g的PAS粉末，將其浸漬于加熱到32(TC的焊錫浴中30分鐘，同時從試管的氣流入口以100cc/min的流速注入氮氣，由試管的氣流出口對在試管內產生的包括來自PAS的揮發成分的氣體進行凈化，將經凈化的氣體從裝有丙酮的具有氣流入口和出口并帶有栓封的試管的氣流入口注入到試管內，并使該經凈化的氣體在試管內的丙酮中鼓泡，以使揮發成分溶解在丙酮中。采用氣相色譜-質譜分析儀(GC-MS)，進行50。C29(TC的升溫分析并將所檢測的全部成分假定為與一氯苯相同的靈敏度，對溶解于丙酮中的PAS的揮發成分進行定量，從而可以獲知交聯PPS中的揮發成分。在上述的這些PAS中，本發明最優選的PAS是由上述聚合法得到的線性PAS。在該線性PAS中進一步優選的線性PAS是如下的線性PAS:二氯甲烷萃取量為0.7重量％以下、優選為0.5重量％以下，并且，末端-SX基(S為硫原子、X為堿金屬或氫原子)為20微摩爾/克以上、優選為20微摩爾/克60微摩爾/克。此處，二氯甲烷萃取量的測定可以通過以下方法獲得。即，將5g線性PAS粉末加入到80ml二氯甲烷中，在進行6小時的索格利特萃取后，冷卻到室溫，然后將萃取后的二氯甲烷溶液移至稱量瓶中。進而，使用共計60ml的二氯甲烷分三次洗滌用于上述萃取的容器，并將該洗滌液回收到上述稱量瓶中。接著，將上述稱量瓶加熱到約80°C，以使該稱量瓶中的二氯甲烷蒸發除去，然后，稱量殘渣，由該殘渣量可以求出二氯甲烷萃取量即線性PAS中存在的低聚物的量的比例。這里提到的末端-SX基的定量可以通過以下方法求出。g卩，預先將線性PAS粉末在12(TC下干燥4小時，然后，將20g干燥的線性PAS粉末加入到150g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下劇烈攪拌混合30分鐘以使粉末聚集塊消失，制成漿液狀態。將該漿液過濾后，反復洗滌7次且每次使用1升約8(TC的溫水。使得到的濾餅在200g純水中再次形成漿液，接著，加入lN的鹽酸以調整該漿液的pH為4.5。接著，在25'C攪拌30分鐘，在過濾后，反復洗滌6次且每次使用1升約8(TC的溫水。使得到的濾餅在200g純水中再次形成漿液，接著，使用1N的氫氧化鈉進行滴定，根據消耗的氫氧化鈉的量可以算出線性PAS中存在的末端-SX基的量。這里，對于滿足二氯甲垸萃取量為0.7重量％以下、末端-SX基為20微摩爾/克以上的線性PAS的制造方法的具體例，可以舉出特開平8-253587號公報中記載的方法，S卩，使堿金屬硫化物和二鹵代芳香族化合物在有機酰胺系溶劑中反應，并且，在反應中，通過冷卻反應罐的氣相部分使反應罐內的一部分氣相冷凝，將該冷凝部分回流到反應溶液上部的液層，由此減少低聚物成分。另外，這些PAS(線性PAS、交聯PAS)也可以是經酸改性的PAS。這里的經酸改性的PAS是指用酸化合物改性上述PAS而得到的PAS，作為該酸化合物，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐等不飽和羧酸或其酸酐、飽和脂肪族羧酸和具有芳香族取代基的羧酸等。作為所述酸化合物，還可以進一步舉出乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸等無機化合物類的酸化合物。在本發明中，可以使用的上述PAS在30(TC的熔融粘度優選為1泊10000泊，更優選為50泊8000泊，特別優選為100泊5000泊。在本發明中，熔融粘度是指以如下方法測定的值以JISK-7210為參考試驗法，采用流動試驗儀((株)島津制作所制CFT-500型)，在將PAS于30(TC預熱6分鐘后，在負載為196N、模頭長度(L)/模頭直徑(D)-10mm/1mm的條件下進行測定。對于本發明的(b)聚苯醚樹脂(下文有時也簡寫為"PPE")，可以使用含有選自通式(2)和通式(3)中至少一種結構單元的均聚物或共聚物。袍<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(2)(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6為碳原子數為14的垸基、芳基、鹵素、氫原子等一價殘基，R5、R6不同時為氫原子)作為PPE均聚物的代表例，可以舉出聚(2，6-二甲基-l,4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-l,4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-l,4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-l，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-l,4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-l,4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-l,4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥乙基-1,4-亞苯基)醚和聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亞苯基)醚等均聚物。PPE共聚物包含2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚與鄰甲酚的共聚物、或者2,6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚和鄰甲酚的共聚物等主要由聚苯醚結構構成的聚苯醚共聚物。另外，該PPE的比濃粘度(0.5g/dl、氯仿溶液、30。C測定)優選為0.102.0的范圍，除了上述聚苯醚共聚物以外，也可以是經a，P-不飽和羧酸或其衍生物改性的改性聚苯醚樹脂，所述a,卩-不飽和羧酸或其衍生物包括馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等。對于制造這種PPE的方法，只要可以通過公知方法得到就不特別限定，例如，使用美國專利第3306874號說明書記載的Hay的亞銅鹽和胺的配位化合物作為催化劑，通過氧化聚合例如2,6-二甲苯酚就可以容易地制造，此外，根據下述文獻中記載的方法可以容易地制造美國專利第3306875號說明書、美國專利第3257357號說明書、美國專利第3257358號說明書、特公昭52-17880號公報、特開昭50-51197號公報、特開昭63-152628號公報等。用于本發明的(b)成分聚苯醚樹脂也可以使用上述PPE成分為100重量％的樹脂，但在本發明中，可優選使用以PPE/苯乙烯系樹脂4重量％99重量％/99重量％1重量％的比例構成的樹脂，其中更優選以20重量％80重量％/80重量％20重量％比例使用。作為這種苯乙烯系樹脂可以舉出苯乙烯系化合物的均聚物、2種以上的苯乙烯系化合物的共聚物、以及橡膠狀聚合物以粒狀分散在由苯乙烯系化合物的聚合物構成的基質中而形成的橡膠改性苯乙烯樹脂(高沖擊聚苯乙烯)等。作為形成這些聚合物的苯乙烯系化合物，可以舉出例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、(x-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、a-甲基對甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等。這些苯乙烯系化合物也可以是組合使用2種以上而得到的共聚物，其中，優選單獨使用苯乙烯進行聚合得到的聚苯乙烯。對于這些聚合物可以有效地使用無規聚苯乙烯、間規聚苯乙烯等具有有規立構結構的聚苯乙條。另外，與該PPE組合使用的苯乙烯系樹脂不包括如下苯乙烯系共聚物作為下述表示的(g)成分的混合劑的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基噁唑啉共聚物和苯乙烯-乙烯基噁唑啉-丙烯腈共聚物等。上述(b)成分PPE是為了改變(a)成分PAS的流變學特性而使用的。通過混合PPE，可以防止注射成型中的溢料、明顯改善擠出成型中的熔融體的收縮性，使僅用單一的PAS難以擠出成型的100Mmm以上的片成為可能。另外，塑模內流動性得到改進使溢料難以出現，并且，注射成型性也得到改善。與單一的PAS相比，可以通過混合PPE得到表面平滑性顯著改善且光澤優異的片。推測這是由于PPE的存在對PAS的結晶速率產生影響造成的。另外，PPE的介質損耗角正切比PAS的介質損耗角正切小，因此，PPE還起到本發明的PAS的介電特性(介質損耗)的改進劑的作用。另外，通過混合玻璃化轉變溫度高(約22(TC)的PPE,使在PAS的玻璃化轉變溫度(約9(TC)以上的高溫區域下的介電特性、線膨脹系數、剛性的穩定性得到提高。在(a)成分的聚芳硫醚樹脂和(b)成分的聚苯醚樹脂相混合時，本發明的混合劑(c)起到乳化分散劑的作用，從而在擠出成型本發明的片成型體時，在樹脂組合物熔融體的耐收縮性方面產生優異的效果。作為(c)成分的混合劑，可以舉出(1)含有環氧基的苯乙烯系共聚物和/或含有噁唑基的苯乙烯系共聚物、(2)含有酸酐基的苯乙烯系共聚物，其中，優選使用(l)中的具有環氧基和/或噁唑基的不飽和單體和以苯乙烯為主要成分的單體的共聚物。對于此處提到的以苯乙烯為主要成分的單體，在苯乙烯成分為100重量％時是毫無問題的，但是，在有與苯乙烯可共聚的其它的單體存在時，在保持該共聚物鏈與(b)成分聚苯醚系樹脂的混合性的基礎上，至少需要含有65重量％以上的苯乙烯單體，更優選含有75重量％95重量％。作為這些混合劑的具體例，可以舉出具有環氧基和/或噁唑基的不飽和單體和苯乙烯單體的共聚物、具有環氧基和/或噁唑基的不飽和單體和苯乙烯/丙烯腈=90重量°/。75重量％/10重量％25重量％的共聚物等。作為上述含有環氧基的不飽和單體，可以舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸羥基垸基酯的縮水甘油醚、聚烷撐二醇(甲基)丙烯酸酯的縮水甘油醚、衣康酸縮水甘油酯等，其中，優選甲基丙烯酸縮水甘油酯。另外，作為上述含有噁唑基的不飽和單體，可優選使用例如工業上能夠獲得的2-異丙烯基-2-噁唑啉。作為與這些具有環氧基和/或噁唑基的不飽和單體共聚的其它不飽和單體，除了作為必須成分的苯乙烯等乙烯基芳香族化合物以外，作為共聚成分可以舉出丙烯腈等氰化乙烯基單體、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯等，在本發明的混合劑中，在除了具有環氧基和/或噁唑基的不飽和單體以外的成分中必須含有至少65重量。/。以上的苯乙烯單體。另外，具有環氧基和/或噁唑基的不飽和單體在(g)成分的共聚物中必須含有0.3重量％20重量％，優選含有1重量°/。15重量％，進一步優選含有3重量％10重量％。在這種(g)成分的共聚物中，具有環氧基和/或噁唑基的不飽和單體的量為0.3重量％20重量M時，(a)成分的聚芳硫醚樹脂與(b)成分的聚苯醚樹脂的混合性變好，并且，使用由此得到的樹脂組合物可以明顯抑制擠出成型時的收縮性，另外，除了注射成型時的低溢料的效果外，還在作為高頻用途電子部件用材料的耐熱性、韌性(沖擊強度)和機械強度方面帶來優異的效果。作為將這些可共聚的不飽和單體進行共聚得到的(c)成分的共聚物的例子，可以舉出例如苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基噁唑啉共聚物、苯乙烯-乙烯基噁唑啉-丙烯腈共聚物等。(2)中的含有酸酐基的苯乙烯系共聚物是指，馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的不飽和化合物與苯乙烯系單體的共聚物，優選馬來酸酐與苯乙烯系單體的共聚物。在本發明中，對于(a)成分和(b)成分的混合比例，從成型加工性、特別是對厚度為100pm以上的擠出成型中的收縮性的改善效果、抑制注射成型中的溢料的效果、介電特性方面考慮，優選(a)聚芳硫醚樹脂為40重量％99重量％、更優選為60重量％80重量％，優選(b)聚苯醚樹脂為0重量°/。60重量％、更優選為20重量％40重量％。另外，相對于每100重量份的(a)成分和(b)成分的合計，(c)成分的混合劑的混合量為1重量份20重量份，優選為5重量份15重量份。這種(c)成分的混合量在1重量份以上時，(a)成分的聚芳硫醚樹脂和(b)成分的聚苯醚樹脂的混合性變好，該(c)成分的混合量在20重量份以下時，可以改進片擠出成型性和注射成型加工性，此外，在耐熱性(沖擊強度)、韌性和機械強度方面帶來優異的效果。本發明的樹脂組合物可以在(a)(c)成分中混合使用無機填充劑以提高相對介電常數。無機填充劑有纖維狀無機填充劑和非纖維狀無機填充劑，在使用金屬氧化物時這兩種無機填充劑均可。在本發明中提到的纖維狀無機填充劑是指平均纖維直徑為10pm以下、平均纖維長度為2pm以上、長徑比為2以上的無機填充劑。非纖維狀無機填充劑的代表例是作為(d)成分使用的石墨，優選平均粒徑為10阿100Mm的石墨。進一步優選平均粒徑為20^m80pm的石墨，最優選平均粒徑為60pm的石墨。本發明中使用的被控制在特定粒徑的石墨通?？梢酝ㄟ^如下方法得到采用機械粉碎方法，例如，采用磨坊、維多利亞磨(victorymill)、搗磨機、球磨機、噴射磨、高速旋轉磨等粉碎機粉碎天然石墨、人造石墨，得到平均粒徑為100pm以下的粒子。為了進一步提高石墨在樹脂中的分散效果，由這些方法得到的石墨也可以是用硅垸系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑、脂肪族金屬鹽等表面處理劑對石墨表面進行處理后的產物、采用插層法由銨鹽等進行有機化處理后的產物、進而使用聚氨酯樹脂、環氧樹脂等樹脂作為粘合劑進行處理后的產物。為了增大相對介電常數，添加全部樹脂組合物中20重量％以下的該(d)成分的石墨進行使用。優選添加15重量％以下，更優選添加10重量％以下。若添加量較多，則成型體的電導率上升，導致介質損耗角正切上升，因此，不優選提高石墨的添加量。相對于添加量的比例，(d)成分的石墨提高樹脂組合物的電容率的效果較大，盡管取決于樹脂組合物的混合組成，但是添加量在5重量％左右時，可以將相對介電常數提高至45左右。若石墨添加量較少，則能夠得到相對介電常數較大的樹脂組合物，因此，可以不損害樹脂組合物的機械特性、成型性等物性就得到期望的天線基板用樹脂組合物?？梢詫Υ颂貏e關注。另外，(d)成分的石墨的平均粒徑優選為10^im100^im，更優選為20pm80pm。粒徑過小、過大都不能得到最佳的介電特性。人們認為石墨的平均粒徑對石墨的分散形態、電導率即介電特性產生影響。本發明的片成型體為多層結構。該多層片的外層由以(a)成分(c)成分為主要成分的樹脂組合物構成，該多層片的內層由含有(a)成分(d)成分的添加有石墨的樹脂組合物構成，或者所述內層由添加金屬氧化物的樹脂組合物構成以提高相對介電常數，所述添加金屬氧化物的樹脂組合物是在(a)成分(c)成分中混合有(e)成分的金屬氧化物而成的。(e)成分是lGHz的相對介電常數為10以上、且介質損耗角正切為0.001以下的金屬氧化物，作為(e)成分的代表例可以舉出以A1203為代表的陶瓷類金屬氧化物、以金紅石型氧化鈦為代表的無機金屬氧化物、以鈦酸鋇為代表的纖維狀金屬鈦酸鹽等無機金屬氧化物。為了增加相對介電常數，在全部樹脂組合物中添加50重量％以下、優選添加20重量％40重量％的(e)成分進行使用。相對于添加量的比例，(e)成分提高樹脂組合物的相對介電常數的效果比(d)成分提高樹脂組合物的相對介電常數的效果小，因此，為了提高相對介電常數，需要大量添加(e)成分。如果大量添加(e)成分，則片擠出成型性顯著惡化并易出現收縮，從而難以進行片擠出成型，但是，在本發明的多層片成型體中，由于外層是由片擠出成型性(耐收縮性)良好且不添加金屬氧化物的樹脂組合物構成，因此，由于外層的效果，使片擠出成型性得到改善，從而可以進行片擠出成型，并且，表面平滑性、機械特性(特別是沖擊強度)也同時得到改善。在本發明的樹脂組合物和多層片成型體中，除了上述成分以外，可以添加下述熱塑性彈性體聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等。特別是為了提高韌性和片擠出成型性，可優選添加氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，并且，優選在不損害本發明的特性的范圍內進行添加。另外，對于在不損害本發明的特性的范圍內混合各種添加劑這一點也不特別限制，所述添加劑例如是無機填充劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、防粘劑、潤滑劑、染料、顏料等。在本發明的添加有石墨的樹脂組合物經成型得到的成型體即單層片成型體、多層片成型體的表面上、或是經注射成型得到的模具成型體的表面上，層積金屬箔或者金屬鍍層并進行圖案化，可以適合用作天線部件和基板。另外，在內層添加有金屬氧化物的多層片成型體也同樣適合用作天線基板。本發明的樹脂組合物和成型體具有如下的電特性1GHZ的相對介電常數為310，介質損耗角正切為0.007以下。相對介電常數、介質損耗角正切的值因樹脂組合物的組成而異，但是對于只要求低介質損耗特性的高頻用途來說，介質損耗角正切越小介質損耗就越小，因此，優選介質損耗角正切的值較小。優選為0.007以下，更優選為0.005以下。在用于天線基板、要求小型化的用途即要求高介電常數的用途上，使用相對介電常數為510的樹脂組合物和成型體。相對介電常數值根據產品所要求的性能而不同。本發明的樹脂組合物和成型體適合用作一種高頻用途電子電氣部件即覆銅層壓板。通過在本發明的片成型體的表面上層壓銅箔可以得到銅箔層壓板。這里使用的銅箔厚度約為3pm200^m，優選使用厚度為6pm70pm的銅箔。銅箔有壓延銅箔和電解銅箔，但是在50以下的薄箔所要求的用途上，通常使用電解銅箔。另外，電解銅箔在制造方法上產生無光面和平滑面，通常，將無光面與板狀成型體接合。凹凸面具有糙面效應，以提高與片成型體的粘合強度。另外，根據所使用的用途，對銅箔進行用于提高粘合強度的表面粗糙化處理、官能團化學處理、粘合劑涂布處理、防熱變色處理和防銹處理。銅箔的厚度由基板的尺寸、蝕刻圖案的精度、基板中流通的電流的大小等確定。鍍銅是用無電解鍍等以優選1pm以上的厚度進行處理，適合小型基板、模具成型品等使用。對本發明的添加有石墨的樹脂成型體的成型法沒有特別限定，適宜使用注射成型、擠出成型、壓縮成型。注射成型對小型產品是有效的。最優選的成型體是由擠出成型而成型的片成型體。例如，本發明的多層片成型體可以通過使用多層模頭，使用兩個以上的擠出機，利用擠出成型一次得到含有三層樹脂層的片成型體。優選使用歧管型多層模頭，但進料塊式多層成型也是可以的。另外，對于厚度在0.02mm以下的多層片成型體來說，吹塑成型等也是有效的。另外，本發明的片成型體以0.01mm5mm的厚度使用。厚度在1.0mm以下的片成型體適合用作柔性基板，厚度超過1.0mm的片成型體適合用作剛性基板。使用添加有大量金屬氧化物的樹脂組合物的片擠出成型中，從模頭出來的熔融片的表面容易粗糙，并且，模頭上易于附著熔融渣。如上所述，對未添加金屬氧化物的樹脂層進行被覆層積來使其多層化，由此可以抑制熔融渣的產生，并且，片擠出成型性(耐收縮性)也得到改善，從而可以成型出表面平滑、缺口敏感性優異且外觀良好的片成型體。未添加金屬氧化物的外層的優選厚度與從覆銅層壓板去除銅箔后的板狀成型體的厚度有關，該外層的厚度優選為板狀成型體總厚度的1/201/4，更優選為1/101/5。在將本發明的片成型體用作覆銅層壓板的情況下，可以在板片擠出成型時連續地熱層積銅箔，也可以在片成型后在片的表面上加熱接合(例如200。C25(TC)銅箔。另外，也可以通過涂布粘合劑進行干式層合。此外，也可以在成型的片上重合銅箔并通過熱壓進行粘合。對這種覆銅層壓板的鍍銅膜工序沒有特別限定。實施例下面，通過實施例和比較例說明本發明。另外，用于樹脂組合物的原料如下。(a)成分的聚芳硫醚樹脂依照特開平8-253587號公報的實施例1，可以得到熔融粘度(使用流動試驗儀，在30(TC、負載196N、L/D=10/l的條件下保持6分鐘后測定的值)為500泊、二氯甲垸萃取量為0.4重量％、末端-SX基的量為26微摩爾/克的具有對苯硫醚重復單元的線性聚苯硫醚樹脂。(b)成分的聚苯醚系樹脂氧化聚合2,6-二甲苯酚，得到聚苯醚。(c)成分的混合劑將含有5重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(重均分子量110000)進行自由基聚合而得到。(d)成分的石墨使用平均粒徑為5Mm(日本石墨工業社制造，商標J-CPB)、12pm(日本石墨工業社制造，商標CP系列CSP)、19pm(日本石墨工業社制造，商標CPB)、60(im(日本石墨工業社制造，商標F約)、130pm(日本石墨工業社制造，商標F弁2)的片狀石墨和平均粒徑為20pm(日本石墨工業社制造，商標CGB)的粒狀石墨。(e)成分的金屬氧化物使用晶粒粒徑為0.19pm的金紅石型氧化鈦(TIOXIDE日本株式會社制造，商標TIOXIDER-TC30)。'線膨脹系數依照JISK7197測定(測定范圍是-30。C65'C和80°C150"C這兩個范圍)。，相對介電常數和介質損耗角正切使用同軸共振器(株式會社AET日本制造)進行測定。在具有可進行多層成型的副擠出機的65mm4)、L/D=28的單螺桿擠出機上安裝模寬為750mm、模唇寬度為0.5mm的T型模頭，將氣缸溫度設定為30(TC，將表l所示的添加石墨的樹脂組合物以單層擠出，將表2所示的添加氧化鈦的樹脂組合物以單層和多層擠出，得到寬度為700mm、厚度為500jLim的片成型體。表3列出了各樹脂組合物的片擠出成型性和片成型體在25°C、1GHz下的介電特性。實施例4的添加有10重量％石墨的樹脂組合物出現收縮且難以成型，但是，添加5重量％以下石墨的樹脂組合物的片擠出成型性良好。另外，比較例4的添加有30重量％氧化鈦的樹脂組合物的收縮嚴重且不能成型，但是，實施例5的多層片擠出成型性良好，表明通過多層化能夠使片擠出成型性得到明顯改善。結果表明，實施例1的添加有平均粒徑為20pm的石墨的片與實施例24的添加有平均粒徑為60nm的石墨的片的介質損耗角正切為0.0025以下，比較例1的添加有平均粒徑為5|im的石墨的片的介質損耗角正切為0.0045，比較例2的添加有平均粒徑為130pm的石墨的片的介質損耗角正切為0.0038，與比較例1、2相比，實施例14的片的介質損耗角正切較小，介電特性優異。另外，比較例3的添加有15重量％的平均粒徑為60拜的石墨的片的介質損耗角正切較大，為0.0072，表明介質損耗特性差。另外，實施例4的添加有10重量％石墨的片的相對介電常數為4.95、介質損耗角正切為0.0025，與此相對，比較例4的添加有30重量％氧化鈦的片的相對介電常數為4.28、介質損耗角正切為0.0043，由此可知，與添加有金屬氧化物的樹脂組合物相比，添加有石墨的樹脂組合物在以較少的添加量提高相對介電常數的效果上優異。成型實施例3、比較例5的樹脂組合物所得到的片的介電特性的溫度依賴性、線膨脹系數的溫度依賴性于表4中列出。與比較例5的單一的聚苯硫醚樹脂相比，實施例3的聚苯硫醚樹脂和聚苯醚樹脂的合金樹脂組合物從IO(TC到14(TC的介質損耗角正切的變化較小，可知實施例3的合金樹脂組合物在高溫下的介電特性的穩定性優異。另外，在8(TC15(TC的線膨脹系數方面，也同樣地是聚苯硫醚樹脂和聚苯醚樹脂的合金樹脂組合物的變化率較小，可知該合金樹脂組合物在高溫下的尺寸穩定性優異。在由實施例5的樹脂組合物得到的多層片的兩面上，將18|im的電解銅箔在22(TC的加熱溫度下利用壓力進行壓合層積，制造出圖1所示的聚芳硫醚系樹脂覆銅層壓板。圖1表示該覆銅層壓板的截面簡圖。圖中的符號1表示由表2給出的樹脂組合物形成的實施例5中的厚度為0.5mm的擠出成型片(電介質)，在該電介質1的兩面分別層壓有18pm的電解銅箔2a、2b。得到的覆銅層壓板的成型性較好，并且充分滿足在高頻帶電氣通信領域中使用的覆銅層壓板所要求的特性。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>參照特定的實施方式詳細地對本發明進行了說明，但是，對本領域的技術人員來說顯而易見的是，只要不超出本發明的精神和范圍就可以做出各種改變和修改。工業實用性本發明的樹脂組合物、成型體可適合用于以往在高頻領域的電氣通信范圍內使用的氟樹脂覆銅層壓板、BT樹脂覆銅層壓板等的用途。例如，可用于對應高頻的平面天線、濾波器等。另外，由于本發明的樹脂組合物、成型體以熱塑性樹脂型組合物構成，因此，二次加工性較好，還可以通過后加熱加工來作為曲面狀天線等使用。權利要求1.一種高頻用途電子電氣部件用低介質損耗樹脂組合物，該樹脂組合物通過將含有下述(a)成分、(b)成分和(c)成分的原料組合物進行熔融混煉而形成，(a)聚芳硫醚樹脂5重量％～95重量％、(b)聚苯醚樹脂95重量％～5重量％、(c)具有縮水甘油基、噁唑基、酸酐基中任一官能團的苯乙烯系共聚物相對于每100重量份的(a)成分+(b)成分為1重量份～20重量份，并且，所述樹脂組合物具有的介電特性是1GHz下的相對介電常數為3～10，介質損耗角正切為0.007以下。2.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述原料組合物進一步含有下述(d)成分，(d)無機填充劑相對于每100重量份的(a)成分+(b)成分+(c)成分為1重量份15重量份。3.根據權利要求2所述的樹脂組合物，其中，所述(d)成分是非纖維狀無機填充劑。4.根據權利要求3所述的樹脂組合物，其中，所述非纖維狀無機填充劑是平均粒徑為10pm100pm的石墨。5.—種成型體，該成型體通過將權利要求14任意一項所述的樹脂組合物進行成型而得到。6.—種用于高頻用途的多層片，該用于高頻用途的多層片包含外層和內層，所述外層和所述內層分別由權利要求5所述的成型體制成。7.根據權利要求6所述的多層片，其中，內層由成型權利要求2所述的樹脂組合物而得到的成型體制成。8.根據權利要求6所述的多層片，其中，構成內層的成型體的原料組合物進一步含有下述(e)成分，(e)金屬氧化物相對于每100重量份的(a)成分+(b)成分+(c)成分為10重量份60重量份。9.根據權利要求68任意一項所述的多層片，其中，多層片的總厚度為0.01mm5mm，外層的厚度為多層片的總厚度的1/201/4。10.根據權利要求68任意一項所述的多層片，其中，所述多層片為覆銅層壓板。全文摘要本發明涉及高頻用途電子電氣部件用樹脂組合物及其成型體。本發明的目的是提供一種熱塑性樹脂組合物、片狀成型體和覆銅層壓板，所述熱塑性樹脂組合物在擠出加工性和注射成型性等成型加工性、焊錫耐熱性、以及彎曲特性、耐久性、鉆孔性等機械特性方面優異，并且滿足高頻帶電氣通信部件所要求的低介質損耗。本發明涉及一種以樹脂組合物構成的成型體，所述樹脂組合物是在以(a)聚芳硫醚樹脂和(b)聚苯醚樹脂為主要成分的樹脂組合物中添加特定的石墨而成的；本發明還涉及一種多層片成型體，該多層片成型體的內層由在以(a)聚芳硫醚樹脂和(b)聚苯醚樹脂為主要成分的樹脂組合物中添加有金屬氧化物的樹脂組合物制成，該多層片成型體的外層由未添加金屬氧化物的樹脂組合物制成。本發明進一步涉及一種覆銅層壓板，其通過在上述成型體或多層片成型體的單面或雙面上層壓銅箔或銅鍍層而制成。文檔編號C08L63/00GK101115800SQ20068000407公開日2008年1月30日申請日期2006年2月2日優先權日2005年2月3日發明者秋山義邦,豊內薰申請人:旭化成化學株式會社