專利名稱：：發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明關(guān)于一種發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子、其制造方法、聚乙烯系發(fā)泡微球以及發(fā)泡聚乙烯系樹脂成型品。
背景技術(shù)：
：發(fā)泡聚乙烯系樹脂成型品與發(fā)泡聚苯乙烯系樹脂成型品相比，在耐沖擊性、彎撓曲、反復(fù)應(yīng)力形變的還原性中發(fā)揮優(yōu)異的特征，可以作為精密部件或者重量制品的包裝材料，另外，在耐熱性或耐油性中發(fā)揮優(yōu)異地特征而作為沖擊吸收材料、緩沖器、隔離座等汽車部件被廣泛應(yīng)用。雖然眾所周知在聚乙烯系樹脂中含浸發(fā)泡劑的聚乙烯系樹脂粒子，但是聚乙烯有容易滲透發(fā)泡劑的特性。因此，在制造后一段時間內(nèi)發(fā)泡劑逸散，由于發(fā)泡性明顯下降，需要在制造后短時間內(nèi)預(yù)備發(fā)泡制成發(fā)泡粒子。因此，由于在發(fā)泡劑含浸設(shè)備附近需要設(shè)置預(yù)備發(fā)泡機(jī)和成型機(jī)，限定了生產(chǎn)基地，導(dǎo)致發(fā)泡粒子或者成型品的運(yùn)輸費(fèi)用高，不利于經(jīng)濟(jì)。另夕卜，發(fā)泡烯烴系樹脂成型品與發(fā)泡苯乙烯系樹脂成型品相比，由于壓縮強(qiáng)度差，與發(fā)泡苯乙烯系樹脂成型品相比需要降低發(fā)泡率，因此，與發(fā)泡苯乙烯系樹脂成型品相比不利于成本。作為解決這些問題的方法，提出了在聚乙烯系樹脂粒子中添加交聯(lián)劑，加熱由水、低沸點(diǎn)的醇類和酮類組成的分散介質(zhì)進(jìn)行交聯(lián)處理的同時，在交聯(lián)處理的樹脂粒子中含浸該分散介質(zhì)作為發(fā)泡劑的方法(專利文獻(xiàn)1)。另外，還提出很多在聚乙烯系樹脂粒子中含浸M有聚合？1發(fā)劑和交聯(lián)劑的乙烯基系芳香族單體，進(jìn)行聚合和交聯(lián)，制成改性的聚乙烯系樹脂粒子的方法(專利文獻(xiàn)2~7)。專利文獻(xiàn)1:特開昭50-139167號公報專利文獻(xiàn)2:特開昭52-32990號公報專利文獻(xiàn)3:特公昭45-32623號公報專利文獻(xiàn)4:特開平1-284536號公報專利文獻(xiàn)5:特開昭48-101457號公報專利文獻(xiàn)6:特開昭49-5473號公報專利文獻(xiàn)7:特開昭49-97884號公報但是，專利文獻(xiàn)l的方法，發(fā)泡劑的保持性雖然是優(yōu)異的，但是發(fā)泡性明顯下降。即，低沸點(diǎn)的醇類和酮類作為聚乙烯系樹脂粒子的發(fā)泡劑，不能發(fā)揮充分的作用。另一方面，專利文獻(xiàn)2~7的方法，通過提高相對于聚乙烯系樹脂粒子的乙烯基系芳香族單體的比率，雖然提高了發(fā)泡劑的保持性和發(fā)泡成型品的強(qiáng)度，但是，為了得到充足的發(fā)泡劑保棒性，需要相當(dāng)大地提高乙烯基系芳香族單體的比率，不能得到做為聚乙烯特征的耐沖擊性、彎撓曲、反復(fù)應(yīng)力形變的還原性。本發(fā)明的目的為提供一種發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子和發(fā)泡成型品，其具有優(yōu)異的長時間發(fā)泡成型性，并在進(jìn)一步維持做為發(fā)泡烯烴系樹脂成型品特征的耐沖擊性、彎撓曲、反復(fù)應(yīng)力形變的還原性的同時，強(qiáng)度優(yōu)異。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明者專心地研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有特定成分的核粒子的存在下，聚合苯乙烯系單體后含浸發(fā)泡劑制成的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子，發(fā)泡劑的保持性提高，發(fā)泡性優(yōu)異，并且由該發(fā)泡性粒子可以制成具有高強(qiáng)度的發(fā)泡成型品，從而完成本發(fā)明。由本發(fā)明制造以下的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子。1.一種發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，在含有乙烯-醋酸乙晞共聚物和直鏈低密度聚乙烯的核粒子中，聚合苯乙烯系單體或者含有苯乙烯系單體的混合單體，含浸發(fā)泡劑。2.1所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的密度為0.95以下，熔融質(zhì)量流量為1.54.0g/10分鐘，維卡軟化溫度為60~110°C，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯的含量為3-20重量％。3.1或2所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述直5鏈低密度聚乙烯的密度為0.94以下，熔融質(zhì)量流量為1.5-4.0g/10分鐘，維卡軟化溫度為80~120°C。4.1~3中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述核粒子進(jìn)一步含有丙烯腈-苯乙烯共聚物。5.4所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量為7萬~40萬。6.4或5所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述核粒子含有合計100重量％的乙烯-醋酸乙烯共聚物10~80重量％、直鏈低密度聚乙烯10~80重量°/。、丙烯腈-苯乙烯共聚物1~50重量％。7.1~6中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述核粒子和所述苯乙烯系單體或者它的混合單體的重量比為10/90~60/40。8.1~7中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，9.1~8中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述苯乙烯系單體或者它的混合單體為苯乙烯和丙烯酸丁酯的組合。10.9所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，在發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子中含有0.5~10重量％的丙烯酸丁酯。11.1-10中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述核粒子的粒徑為0.1mm~3.0mm。12.由1~11中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法制成的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子。13.—種發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子，包含乙烯-醋酸乙烯共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯和苯乙烯系單體或者含有苯乙烯系單體的混合單體，進(jìn)一步含浸發(fā)泡劑而制成。14.13所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子，其中，進(jìn)一步含有丙烯腈-苯乙烯共聚物。15.14所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子，其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物，直鏈低密度聚乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物的比例相對于它們的合計100重量%,乙晞-醋酸乙烯共聚物為10~80重量％，直鏈低密度聚乙烯為10~80重量%,丙烯腈-苯乙烯共聚物為1~50重量％，這些成分的合計和苯乙烯系單體或者它的混合單體的聚合物的重量比，前者/后者為10/90-60/40。16.13-15中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子，其中，所述苯乙烯系單體或者它的混合單體的聚合物為苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物。17.對12~16中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子進(jìn)行發(fā)泡制成的聚乙烯系發(fā)泡微球。18.對12~16中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子，或者17所述的聚乙烯系發(fā)泡微球進(jìn)行發(fā)泡成型制成聚乙烯系樹脂成型品。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種維持發(fā)泡成型性的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子和強(qiáng)度優(yōu)異的聚乙烯系樹脂成型品。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子含有乙烯-醋酸乙烯共聚物、直鏈低密度聚乙烯和苯乙烯系單體或含有苯乙烯系單體的混合單體(以下，有時稱為苯乙烯系單體或其混合單體)的聚合物，進(jìn)一步含浸發(fā)泡劑。具體為，由乙烯-醋酸乙烯共聚物和直鏈低密度聚乙烯組成的核，以及在該核的周圍的苯乙烯系單體或其混合單體的聚合物，進(jìn)一步含浸發(fā)泡劑。本發(fā)明的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子，可以進(jìn)一步含有丙烯腈-苯乙烯共聚物。具體為，由乙烯-醋酸乙烯共聚物、直鏈低密度聚乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物組成的核，以及在該核的周圍的苯乙烯系單體或其混合單體的聚合物，進(jìn)一步含浸發(fā)泡劑。作為苯乙烯系單體或其混合單體的聚合物的例子可以舉出，苯乙烯均聚體、苯乙烯和丙烯酸系單體(例如，苯乙烯和丙烯酸丁酯)的共聚物等。本發(fā)明的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子可以在含有乙烯-醋酸乙烯共聚物和直鏈低密度聚乙烯、或含有乙烯-醋酸乙烯共聚物、直鏈低密度聚乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物的核粒子的存在下，聚合苯乙烯系單體或其混合單體，含浸發(fā)泡劑而制造。在核粒子中使用的聚乙烯系樹脂含有乙烯-醋酸乙烯共聚物和直鏈狀低密度聚乙烯。乙烯-醋酸乙烯共聚物為乙烯和醋酸乙烯，例如通過高壓自由基聚合等共聚而制成的聚合物。乙烯-醋酸乙烯共聚物一般具有長鏈的聚乙烯支鏈和由醋酸乙烯由來的短鏈的支鏈結(jié)構(gòu)。醋酸乙烯的含量(共聚物中醋酸乙烯單體由來的構(gòu)造比例)眾所周知通常為1~45重量％，優(yōu)選3~20重量％，更優(yōu)選5~15重量％。醋酸乙烯不到3重量％時，制成的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的拉伸破壞應(yīng)力有變小的趨勢，如果超過20重量％,制成的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的發(fā)泡劑的逸散性有變大的趨勢。乙烯-醋酸乙烯共聚物的密度(g/cm3)—般為0.90~0.96左右，從發(fā)泡性和成型性，特別是成型性角度來講優(yōu)選0.95以下，更優(yōu)選0.94以下。乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融質(zhì)量流量，從擠壓時擠壓條件的角度出發(fā)優(yōu)選1.5~4.0g/10分鐘，更優(yōu)選2.0~3.5g/10分鐘。乙烯-醋酸乙烯共聚物的維卡軟化溫度，從合成時粒徑穩(wěn)定性的角度出發(fā)優(yōu)選60110。C，更優(yōu)選6090。C。像上述的乙烯-醋酸乙蹄共聚物可以購買市場上出售的商品。本發(fā)明的直鏈低密度聚乙烯優(yōu)選具有直鏈的聚乙烯鏈和c2~c6的短鏈的支鏈結(jié)構(gòu)。例如，可以舉出乙烯-a-烯烴共聚物。直鏈低密度聚乙烯的密度通常為0.88~0.945，優(yōu)選0.94以下，更優(yōu)選0.93以下。直鏈低密度聚乙烯的熔融質(zhì)量流量優(yōu)選1.5~4.0g/10分鐘，更優(yōu)選1.5~3.0g/10分鐘。熔融質(zhì)量流量在1.54.0g/10分鐘的范圍外時，有熔融混煉變得困難的趨勢。直鏈低密度聚乙烯的維卡軟化溫度優(yōu)選80~120°C,更優(yōu)選90100'C。維卡軟化溫度不到80。C的情況下，作為發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子時有發(fā)泡劑的逸散性變大的趨勢，超過120。C的情況下，有合成時造粒變困難的趨勢。另外，直鏈低密度聚乙烯的上述特性的測定方法同乙烯-醋酸乙烯共聚物相同。像上述的直鏈狀低密度聚乙烯可以從市場上出售的商品中購買。構(gòu)成本發(fā)明的核粒子成分(核粒子用樹脂)中雖然必須有上述兩個聚乙烯系樹脂，也可以進(jìn)一步單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用乙烯-丙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等乙烯系聚合物。另夕卜，作為構(gòu)成本發(fā)明的核粒子成分(核粒子用樹脂)從發(fā)泡劑的逸散性降低的角度出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)一步并用丙烯腈-苯乙烯共聚物。丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量優(yōu)選7萬~40萬，更優(yōu)選10萬~25萬。重均分子量不到7萬時有發(fā)泡劑的保持性下降的趨勢，重均分子量如果超過40萬，發(fā)泡性、成型性有下降的趨勢。構(gòu)成核粒子的樹脂的合適的混合比例為混合10~80重量％的乙烯-醋酸乙烯共聚物、90~20重量％的直鏈低密度聚乙烯，合計為100重量％。更優(yōu)選乙烯-醋酸乙烯共聚物為10~60重量％，直鏈低密度聚乙烯為90~40重量％。在上述合適范圍之外，成型品變得容易破裂，有強(qiáng)度特性下降的趨勢。在這里，含有丙烯腈-苯乙烯共聚物的情況下，優(yōu)選混合乙烯-醋酸乙烯共聚物為10~80重量％,直鏈低密度聚乙烯為10~80重量％和丙烯腈-苯乙烯共聚物為1~50重量％，合計為100重量％。進(jìn)一步優(yōu)選混合乙烯-醋酸乙烯共聚物為10~80重量％,直鏈低密度聚乙烯為40~88重量％和丙烯腈-苯乙烯共聚物為2~20重量％。在上述的合適范圍之夕卜，發(fā)泡劑逸散性變快，另外有強(qiáng)度特性下降的趨勢。本發(fā)明中使用的核粒子在不損害其效果的情況下，可以含有氣泡調(diào)節(jié)劑、顏料、滑爽劑、防靜電劑、阻燃劑等。本發(fā)明使用的核粒子優(yōu)選混合上述樹脂，熔融混煉后細(xì)粒化而制造。熔融混煉可以在擠塑機(jī)中進(jìn)行。這時，為了均勻混煉，希望預(yù)先混合各樹脂成分后進(jìn)行擠壓。這種混合可以使用以往已知的方法。例如，可以使用螺旋漿式攪拌器、v混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、理特格(k，My—)混合機(jī)等混合機(jī)。另外，在混合時，為了調(diào)節(jié)發(fā)泡體的氣泡可以添加氣泡調(diào)節(jié)劑。作為氣泡調(diào)節(jié)劑可以使用高級脂肪酸雙酰胺、高級脂肪酸金屬鹽、無機(jī)物等。使用高級脂肪酸雙酰胺和高級脂肪酸金屬鹽等有機(jī)物時，其混合量優(yōu)選相對于核粒子用樹脂總量為0.01~2重量％范圍。不到0.01重量％時，氣泡的尺寸變小,有不能得到充分效果的趨勢，另夕卜，如果超過2重量％,氣泡的尺寸變得極端地小，有成型時樹脂熔融成型品外觀惡化的趨勢。另外，使用無機(jī)物時，其混合量優(yōu)選相對于核粒子用樹脂總量為0.1~59重量％范圍。不到0.1重量％時，氣泡尺寸變小，有不能得到充足效果的傾向，另外，如果超過5重量％,氣泡尺寸變得極端地小，有成型時樹脂熔融成型品外觀惡化的傾向。核粒子的細(xì)粒化可以用上述擠塑機(jī)進(jìn)行，但是如果能制成所要的粒徑也可以用其它的方法。粒徑優(yōu)選0.1mm3.0mm,更優(yōu)選0.4mm~2.0mm。粒徑不到O.lmm時，有發(fā)泡劑的保持性下降的傾向，如果超過3.0mm,成型時有才莫具填充性下降的傾向。另外，粒徑的調(diào)節(jié)，在用擠塑機(jī)的情況下，例如，由具有粒徑范圍內(nèi)的口徑的孔擠出，用造粒器切斷成一定粒徑范圍內(nèi)的長度。上述聚乙烯系樹脂的核粒子通常在水性介質(zhì)中懸浮而成為懸濁液。向水介質(zhì)中的M通常可以使用帶有攪拌翼的裝置而進(jìn)行，不受其條件等的限制。作為本發(fā)明使用的水性介質(zhì)可以舉出例如離子交換水等。上述核粒子優(yōu)選和分散劑一起分散在水性介質(zhì)中。作為分散劑可以舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、曱基纖維素等有機(jī)系分散劑、磷酸鎂、磷酸三鈣等難溶性無機(jī)鹽。另外，也可以使用表面活性劑。作為表面活性劑可以舉出油酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、在其它懸浮聚合中通常使用的陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑等。'接下來，在上述懸濁液中加入苯乙烯系單體或其混合單體而聚合。苯乙烯系單體之外還可以使用丙烯酸系單體等。為了在聚乙烯系樹脂粒子中均勻地聚合苯乙烯，優(yōu)選在聚乙烯系樹脂粒子中含浸苯乙烯系單體或其混合單體來聚合。如果在聚乙烯系樹脂粒子中含浸后聚合，在聚合的同時生成交聯(lián)。根據(jù)需要使用聚合？1發(fā)劑和交聯(lián)劑。優(yōu)選將聚合《1發(fā)劑和/或交聯(lián)劑預(yù)先溶解在苯乙烯系單體或其混合單體中。另外，在單體的聚合過程中，有生成聚乙烯交聯(lián)的情況，本說明書中"聚合"包括"交聯(lián)"的情況。本發(fā)明中使用的單體中，苯乙烯系單體是苯乙烯和苯乙烯衍生物的1種或2種以上。作為苯乙烯衍生物的例子可以舉出曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯、對應(yīng)的丙烯酸酯等丙烯酸系單體、a-苯乙烯曱酯、乙烯基在含有苯乙烯系單體的混合單體中，作為苯乙烯系單體以外的單體的例子，可以舉出非苯乙烯系的丙烯酸系單體、丙烯腈、曱基丙烯腈等丙烯腈、氯50重量％以上，更優(yōu)選80重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選90重量％以上。作為優(yōu)選的混合單體可以使用苯乙烯和丙烯酸丁酯。這時，丙烯酸丁酯相對于發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子全體優(yōu)選含有0.5~10重量％。如果不到0.5重量％，得不到高發(fā)泡性，如果超過10重量％，發(fā)泡粒子的收縮變大，相反地有得不到高發(fā)泡性的危險。為了具有良好的發(fā)泡性，優(yōu)選1~8重量％，更優(yōu)選2~5重量％。核粒子和苯乙烯系單體或其混合單體的混合重量比，優(yōu)選核粒子/苯乙烯系單體或其混合單體為10/90~60/40，更優(yōu)選20/80~50/50。如果超過60/40,有粒子變得難于球形化的趨勢，而另一方面，不到10/90時，聚乙烯系樹脂特征的耐沖擊性、耐熱性和耐藥品性有降低的趨勢。作為本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑如果是苯乙烯系單體的懸浮聚合法中使用的物質(zhì)就沒有特別地限定，例如，可以使用叔丁基過氧化物、過氧化苯曱酰、過氧化叔丁基-2-乙基己基碳酸酯、過苯曱酸叔丁基酯等有機(jī)過氧化物，偶氮二異丁腈等偶氮化合物的1種或2種以上。聚合引發(fā)劑在溶劑中溶解后添加，也可以含浸在聚乙烯系樹脂的核粒子中。這時，作為溶解聚合引發(fā)劑的溶劑，可以使用乙苯、曱苯等芳香烴、庚烷、辛烷等脂肪烴等。使用溶劑的情況下，相對于苯乙烯系單體或其混合單體，一般使用3重量％以下。聚合引發(fā)劑的使用量根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類而不同，但是一般優(yōu)選相對于單體為0.1~1.0重量％范圍。優(yōu)選的交聯(lián)劑在聚合溫度下不分解，在交聯(lián)溫度下分解。例如，可以舉出過氧化二異丙苯、過苯曱酸2,5-叔丁基酯、1,1-雙特丁基過氧環(huán)己烯等過氧化物，單獨(dú)使用或者2種以上合用，其混合量相對于單體優(yōu)選0.1~5重量％。另外，本發(fā)明中的聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑可以是相同的化合物。本發(fā)明中，可以讓油酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸一酰胺、亞曱基雙硬脂ii酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺等脂肪酸二酰胺等作為氣泡調(diào)節(jié)劑，溶解在苯乙烯系單體或其混合單體或上述溶劑后使用。這時，相對于笨乙烯系單體或其混合單體100重量部，優(yōu)選使用0.01~2重量部。單體(根據(jù)需要含有聚合引發(fā)劑和/或交聯(lián)劑)的添加可以一次性添加也可以分幾次進(jìn)4亍。聚合溫度根據(jù)使用的聚合引發(fā)劑的種類而不同，但是優(yōu)選60~105'C的范圍。另外，交聯(lián)溫度根據(jù)使用的交聯(lián)劑的種類而不同，但是優(yōu)選100~150°C的范圍。接下來，在聚合中或聚合后的樹脂粒子中含浸發(fā)泡劑。發(fā)泡劑的含浸是在容器內(nèi)壓入發(fā)泡劑，上升溫度至一般樹脂粒子的軟化點(diǎn)以上的溫度，含浸于樹脂粒子中。作為發(fā)泡劑優(yōu)選不溶于上述樹脂粒子的發(fā)泡劑，或者僅僅使其微微膨脹，具體可以使用丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷等脂肪烴、環(huán)己烷、環(huán)戊烷等脂環(huán)烴。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。這些發(fā)泡劑相對于發(fā)泡劑含浸前的樹脂粒子，通常使用5~30重量％。發(fā)泡劑的含浸溫度優(yōu)選80~140°C，更優(yōu)選90~120°C。發(fā)泡劑的含浸溫度不到8(TC時，有發(fā)泡劑的含浸不充足的趨勢。而另一方面，如果超過140°C，樹脂粒子有容易變?yōu)楸馄降内厔荨Ｍ瓿砂l(fā)泡劑的含浸后，通過從聚合體系排出可以制成發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子。發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子脫水干燥后，根據(jù)需要可以被覆表面被覆劑。例如，硬脂酸鋅、硬脂酸甘油三酸、硬脂酸單酸甘油酯、蓖麻淬火油、防靜電劑等。本發(fā)明的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子提高了發(fā)泡劑的保持性，另夕卜，發(fā)泡劑即使逸散發(fā)泡性也優(yōu)異。將本發(fā)明的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子進(jìn)行發(fā)泡制成聚乙烯系發(fā)泡微球。將上述皮泡性聚乙烯系樹脂粒子或聚乙烯系發(fā)泡微球進(jìn)行發(fā)泡成型，形成本發(fā)明的乙烯系樹脂發(fā)泡成型品。本發(fā)明的乙烯系樹脂發(fā)泡成型品在維持發(fā)泡烯烴系樹脂成型品特征的耐沖擊性、彎撓曲、反復(fù)應(yīng)力形變的還原性的同時，強(qiáng)度優(yōu)異。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)地說明。另外，本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限定。實(shí)施例和比較例中使用的樹脂特性的測定方法為以下的方法。密度使用比重計(水和醇系的密度梯度管)測定(溫度23。C)。溶融質(zhì)量流量用以下的測定條件使用熔融測試儀測定。溫度200°C、負(fù)重5kg、10分鐘差示掃描熱量(DSC)ThermoPLUS8230樣品10mg(參照氧化鋁10mg)升溫速度1(TC/分鐘、設(shè)定溫度200°C、測定時間7分鐘維卡軟化溫度用差示掃描熱量(DSC)測定。重均分子量用以下的條件來測定，使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯測量線換算后求出。測定裝置(林)日立制作所洗提液THF流量2ml/分鐘、檢出器250nm柱日立化成工業(yè)(林)社制GL-R400M2根實(shí)施例1(l)核粒子的制造將含有5重量％醋酸乙烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物(東y—制、々A卜，七》515、密度0.925、熔融質(zhì)量流量2.5g/10分鐘，維卡軟化溫度80°C)780g、直鏈低密度聚乙烯樹脂(東乂一制、二水口79P51A、密度0.91、熔融質(zhì)量流量2.0gA0分鐘，維卡軟化溫度96°C)2100g和丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子(f》力制、AS-XGS、重均分子量12.7萬)120g投入亨舍爾混合機(jī)(三井三池化工制、FM10B)中，以2000rpm混合1分鐘。然后，在擠塑機(jī)(池貝(抹)制、PCM-30、2軸式、擠壓模徑3mm、氣缸溫度230。C、壓頭溫度23CTC)中熔融擠出該樹脂粒子混合物，冷卻固化后，在造粒器(六力夕-機(jī)械制、刀具速度刻度0.5、滾子速度刻度0.5)中切斷，作為聚乙烯系樹脂核粒子。(2)發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造在5L耐壓攪拌容器中裝入上述聚乙烯系樹脂粒子385g、去離子水2100g、磷酸三4丐llg和十二烷基笨晴酸鈉0.025g后攪拌。然后，在苯乙烯(單體)715g中溶解0.55g叔丁基過氧化物、3.4g過氧化苯甲酰和11.8g、l，l-雙特丁基過氧環(huán)己烯，添加苯乙烯到容器中，20。C保溫0.5小時。升溫至88。C保溫6個小時后進(jìn)行單體聚合。接下來，添加Ug磷酸三鈣、0.03g十二烷基苯磺酸鈉和4.4g碳酸4丐后，升溫至13(TC保溫10個小時來進(jìn)行交聯(lián)。然后，冷卻至105。C，壓入55g環(huán)己烯和132g丁烷(異丁烷/正丁烷的重量比=4/6),保持6個小時。冷卻至室溫后，取出含浸有發(fā)泡劑的聚乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。然后，用開孔3.35mm和1.7mm的篩子篩分該聚合物粒子，得到1100g樹脂粒子。相對于制成的樹脂粒子，添加2.9g脂肪酸單酸甘油酯來進(jìn)行混合，制成發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子。通過使用發(fā)泡苯乙烯系樹脂用發(fā)泡機(jī)(日立化成f夕乂/，7卜制HBP-500LW)在蒸氣中加熱制成的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子，在38ml/g的發(fā)泡微球中預(yù)備發(fā)泡。然后，熟化大約12個小時后，用發(fā)泡苯乙烯系樹脂成型機(jī)(夕、、4七》工業(yè)制VS-300),在成型壓力0.13MPa下成型，制造發(fā)泡聚乙烯系樹脂成型品。制成的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子在開放狀態(tài)下20。C放置48小時后，用以下的方法測定發(fā)泡劑含量和發(fā)泡度。結(jié)果示于表l。發(fā)泡劑含量在200。C加熱樹脂粒子IO分鐘，由以下的式子算出。發(fā)泡劑量(重量％)=(加熱前重量-加熱后重量)/加熱前重量發(fā)泡度在IO(TC開水中發(fā)泡3分鐘時的容積倍率。制成的發(fā)泡倍數(shù)40倍的發(fā)泡成型品用以下的方法評價。結(jié)果示于表1。成型品外觀成型品外觀用目測判定為5個階段，最好的為5,差的為1。25%壓縮強(qiáng)度參照J(rèn)ISK7220。彎曲斷裂距離參照J(rèn)ISA9511。另外，表l的彎曲強(qiáng)度中斷裂距離最長為65mm，這以上沒能測定出(指試驗(yàn)樣品沒有破裂)。實(shí)施例2除了實(shí)施例1(1)中，醋酸乙烯含量為15重量％的乙烯-醋酸乙烯共聚物(東乂一制、々/1^卜，七7626、密度0.936、熔融質(zhì)量流量3.0g/10分鐘，維卡軟化溫度65。C)為780g、直鏈低密度聚乙烯(東乂一制、-;KD79P51A)為2100g、丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子(f^力制、AS-XGS、重均分子量12.7萬)為120g以外，同實(shí)施例l進(jìn)行相同的搡作，制成發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子和成型品。評價結(jié)果示于表l。實(shí)施例3除了實(shí)施例1(1)中，含有5重量％醋酸乙烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物(東乂一制、々/"卜，七》515)為1440g、直鏈低密度聚乙烯(東乂一制、-水°口79P51A)為1440g、丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子(f>力制、AS-XGS、重均分子量12.7萬)為120g以外，同實(shí)施例1進(jìn)行相同的操作，制成發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子和成型品。評價結(jié)果示于表l。實(shí)施例4除了實(shí)施例1(1)中，含有5重量％醋酸乙烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物(東乂一制、々》卜，七》515)為1350g、直鏈狀低密度聚乙烯(東乂一制、-求口歹9P51A)為1350g、丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子(r^力制、AS-XGS、重均分子量12.7萬)為300g以外，同實(shí)施例1進(jìn)4t相同的操:作，制成發(fā)泡性15聚乙烯系樹脂粒子和成型品。評價結(jié)果示于表1。比專交例1除了不使用實(shí)施例1(1)中的直鏈狀低密度聚乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子，含有5重量％的醋酸乙烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物(東乂一制、々>卜，七7515)為3000g以外，同實(shí)施例1進(jìn)行相同的操作，制成發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子。評價結(jié)果示于表l。另外，比較例1中由于氣體溢出的速度過快，粒子不能充分地發(fā)泡，不能發(fā)泡成型，得不到成型品。比較例2除了不使用實(shí)施例1(1)中含有5重量％醋酸乙烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物，直鏈低密度聚乙烯粒子(東乂一制、-水口歹9P51A)為2880g、丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子(f'乂力制、AS-XGS、重均分子量12.7萬)為120g以外，同實(shí)施例1進(jìn)行相同的操作，制成發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子和成型品。評價結(jié)果示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例5(1)核粒子的制造除了實(shí)施例1(1)中，作為15重量％醋酸乙烯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物(東乂一制、々A卜，七乂626)為780g、直鏈狀低密度聚乙烯(東/一制、-水口79P51A)為2100g、丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子(r》力制、AS-XGS)為120g以外，同實(shí)施例1(1)進(jìn)行相同的操作，制成發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子。(2)發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造除了實(shí)施例1(2)中的，使用682g苯乙烯和33g丙烯酸丁酯作為單體以外，同實(shí)施例1(2)進(jìn)行相同的操作，制成發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子。有關(guān)制成的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子和發(fā)泡聚乙烯系樹脂成型品，同實(shí)施例l進(jìn)行同樣的評價。結(jié)果示于表2。實(shí)施例6除了實(shí)施例5(2)中作為單體使用671g苯乙烯和44g丙烯酸丁酯以外，同實(shí)施例5進(jìn)行相同的操作，制成發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子和發(fā)泡成型品。評價結(jié)果示于表2。實(shí)施例7除了實(shí)施例5(2)中作為單體使用693g苯乙烯和22g丙烯酸丁酯以外，同實(shí)施例5進(jìn)行相同的操作，制成發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子和發(fā)泡成型品。評價結(jié)果示于表2。實(shí)施例8除了實(shí)施例5(2)中作為單體使用660g苯乙烯和55g丙烯酸丁酯以外，同實(shí)施例5進(jìn)行相同的操作，制成發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子和發(fā)泡成型品。評價結(jié)果示于表2。17表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>本發(fā)明的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子和由此制造的發(fā)泡成型品，可以用于食品容器、包裝用包裝材料、緩沖材料和隔熱材料等各種各樣的用途。權(quán)利要求1.一種發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其特征在于，在含有乙烯-醋酸乙烯共聚物和直鏈低密度聚乙烯的核粒子中，聚合苯乙烯系單體或者含有苯乙烯系單體的混合單體，含浸發(fā)泡劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的密度為0.95以下，熔融質(zhì)量流量為1.5~4.0g/10分鐘，維卡軟化溫度為60~110°C，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯的含量為3~20重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述直鏈低密度聚乙烯的密度為0.94以下，熔融質(zhì)量流量為1.5~4.0g/10分鐘，維卡軟化溫度為80-120°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述核粒子進(jìn)一步含有丙烯腈-苯乙烯共聚物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量為7萬~40萬。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述核粒子含有合計100重量％的，乙烯-醋酸乙烯共聚物10-80重量％，直鏈低密度聚乙烯10~80重量％和丙烯腈-苯乙烯共聚物1~50重量％。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述核粒子和所述苯乙烯系單體或者它的混合單體的重量比為10/90~60/40。8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述苯乙烯系單體或者它的混合單體為預(yù)先分散聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑的單體。9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述苯乙烯系單體或者它的混合單體為苯乙烯和丙烯酸丁酯的組合。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，在發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子中含有0.5~10重量％的丙烯酸丁酯。11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法，其中，所述核粒子的粒徑為0.1mm~3.0mm。12.由權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法制成的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子。13.—種發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子，其特征在于，包含乙烯-醋酸乙烯共聚物、直鏈低密度聚乙烯和苯乙烯系單體或者含有苯乙烯系單體的混合單體，進(jìn)一步含浸發(fā)泡劑而制成。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子，其中，進(jìn)一步含有丙烯腈-苯乙烯共聚物。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子，其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物的比例相對于它們的合計100重量％，乙烯-醋酸乙烯共聚物為10~80重量％，直鏈狀低密度聚乙烯為10~80重量％，丙烯腈-苯乙烯共聚物為1~50重量％，這些成分的合計和苯乙烯系單體或者它的混合單體的聚合物的重量比，前者/后者為10/90~60/40。16.根據(jù)權(quán)利要求13~15中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子，其中，所述苯乙烯系單體或者它的混合單體的聚合物為苯乙烯和丙烯酸丁酯的共17.將權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子進(jìn)行發(fā)泡而制成的聚乙烯系發(fā)泡微球。18.將權(quán)利要求12~16中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子，或者權(quán)利要求17中所述的聚乙烯系發(fā)泡微球進(jìn)行發(fā)泡成型而制成的聚乙烯系樹脂成型品。全文摘要本發(fā)明涉及一種，在含有乙烯-醋酸乙烯共聚物和直鏈低密度聚乙烯的核粒子中，聚合苯乙烯系單體或者含有苯乙烯系單體的混合單體，含浸發(fā)泡劑的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的制造方法。文檔編號C08J9/18GK101448884SQ200780018499公開日2009年6月3日申請日期2007年5月22日優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日發(fā)明者中岫弘,岡村和樹申請人:株式會社Jsp