專利名稱：一種硬質道路瀝青組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種道路瀝青組合物及其制備方法，特別是涉及一種高性能硬質 道路瀝青組合物及其制備方法。
背景技術：
全球性溫室效應持續快速發展引起的氣候異常；交通量、重載車輛日益增加 造成的公路超負荷服役，使瀝青路面的使用環境日趨惡化，車轍己經成為瀝青 路面的主要病害。近年來，不同等級瀝青路面的使用壽命一降再降，維修費用 節節攀升，行車的安全性、舒適性大打折扣。這些以非正常狀態出現的路面病 害，已非傳統的理念和思維方式所能解決。然而，從理論上講，車轍病害出現 的主要原因，仍須歸結于鋪路瀝青的高溫性能未能滿足路面的使用環境和交通 負荷，致使路面的瀝青混凝土層在車輪的反復碾壓下，產生了永久性變形和塑 性流動，逐漸形成了側向流動變形。
傳統觀念認為車轍主要發生在瀝青路面的上面層。所以通常采用高溫穩
定性更好的高分子聚合物改性瀝青混合料鋪筑上面層，這在一定程度上提高了 路面的抗車轍能力。但經研究發現，即使是用改性瀝青混合料鋪筑的瀝青路面，
在行車使用若干年后車轍仍然會出現。國外的研究結果表明在經過一段時間
的行車荷載作用后，出現壓縮變形較為明顯的是在路面的中、下面層。因此，
如何提高中、下面層瀝青混合料的抗車轍能力，就成了解決問題的關鍵。為此，
國外以硬瀝青作為中、下面層混合料的粘結劑，在解決車轍問題方面收到了較
好的效果，很大程度上實現了人們的初衷。
瀝青是一種粘彈性材料，在溫度較高時，會由彈性體向塑性體轉變。如果瀝青的高溫性能不好，在高溫條件下，其勁度模量將大幅度降低，抵抗變形的 能力急劇下降，導致路面出現車轍、擁包等永久性變形，從而降低路面的使用 壽命。
為緩解路面車轍、擁包等流動性變形病害的發生，法國早在1960年代后期 就開始了硬瀝青鋪路的研究，并分別于1966年、1968年用針入度為40~50 1/10mm和20 30 1/10mm的硬瀝青鋪筑了試驗路。
用硬瀝青鋪路使路面車轍病害得到顯著改善的效果，直接導致了硬瀝青產 量的快速增加。資料顯示1999年法國鋪路用硬瀝青的產量為3.9萬噸，而2000 年則猛增到IO萬噸。
目前，法國把25r針入度小于25 1/10mm的瀝青定義為鋪路用硬瀝青， 并按針入度指標把硬瀝青分為三個等級即15~25、 10 20和5 10 1/10mm。 其中5 10 1/10mm等級的尚處于試驗階段，其它等級的已使用數年了。
無論是聚合物改性瀝青的規模化應用，還是高模量路面材料的嘗試性使 用，都從不同的方面為車轍病害的解決以至根治發揮了應有的作用，豐富了人 們的認識，開闊了視野。然而，當前瀝青界比較認可的途徑，仍然是使用添加 了高分子聚合物改性劑的改性瀝青，即通過提高瀝青的高溫粘度來提高瀝青混 合料的高溫穩定性。但是，改性瀝青一般都價格昂貴、開發生產的技術要求高， 還要受基質瀝青資源及品質等方面的限制，所以一般只用于上面層。用改性瀝 青鋪筑的路面，雖然車轍病害有所減輕，卻是以大量資金、技術的投入為代價 的。如果某種瀝青膠結料既具有抗車轍性能好、又具有價格低廉、原材料來源
廣泛、簡便易得，必將更受歡迎。硬質道路瀝青正是在這個背景下浮出水面的。
在現有技術中，將硬瀝青原料直接作為膠結料，比如US4371401提供了用 針入度為5 20 1/10mm、軟化點為70 90"C的硬瀝青與特定篩分的骨料制備高 模量瀝青混合料，并認為為了提高抵抗低溫開裂的性能，也可以加入聚合物進行改性。US5759250將針入度為0 25 1/10mm、軟化點60°C以上的脫油瀝 青或直餾瀝青作為路面基層的膠結料，以提高道路的抗車轍能力。現有技術雖 然在一定程度上改善了路面抗車轍的能力，但由于對作為混合料粘結劑的瀝青 沒有進行任何加工或改良，這樣的硬瀝青，除具有硬的特點之外，其它方面的 性能是難以滿足使用要求的，由此制備的瀝青混合料鋪筑的路面，初期可能具 有比較好的高溫性能，卻不具有好的低溫性能、抗疲勞、耐老化等性能。因而， 對路面整體性能的提高是有限的，并且是短暫的。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種抗車轍能力強、與骨料的 粘附性好、抗老化能力強的硬質道路瀝青組合物及其制備方法。該方法原料廣 泛、簡單易行、成本低。
本發明的硬質道路瀝青組合物，以重量計，組成包括
基質瀝青25% 45%,最好為28~43%; 硬瀝青30% 40%,最好為33 43%; 軟化劑15%~30%，最好為18%~28%; 化學改性劑0.4% 5%，最好為0.6%~4.5%。
所述的高瀝青質含量硬瀝青的性質如下針入度為0 35 1/10mm之間， 最好為5 35 1/10mm;軟化點為50 120°C，最好為55 120'C;溶解度[分析 方法為GB 11148-1989即《石油瀝青溶解度測定法》(溶劑為三氯乙烯)]不低于 90wt%。所述的硬瀝青選自溶劑脫油硬瀝青、減壓深拔渣油、延遲焦化殘渣、氧 化瀝青、天然瀝青和煤瀝青中的一種或一種以上的混合物。
所述的基質瀝青可采用制備道路瀝青時常用的瀝青原料，本發明中優選的性 質如下針入度為36 80 1/10mm，最好為40 75 1/10mm;軟化點為40 70 °C，最好為45 70"C。所述優選的基質瀝青選自環烷基、環烷一中間基原油的減 壓渣油、半氧化瀝青及溶劑脫油瀝青中的一種或一種以上的混合物。
所述的軟化劑可采用本領域常用的軟化劑，優選如下性質的軟化劑初餾點
6大于38(TC，蠟含量(蒸餾法)小于4wt。/。，最好小于3wtM。所述的軟化劑一般 為潤滑油溶劑精制減四線、或減三線抽出油、溶劑脫瀝青重脫瀝青油、氧化脂 肪酸渣、乙烯焦油、處理后的催化裂化油漿中的一種或一種以上的混合物，芳 香分含量大于45wt。/。，最好大于50wt。/。。所述的軟化劑還可以采用廢舊機械油 和/或廢舊潤滑油。
所述的化學改性劑為堿類、有機鹽和無機鹽中的一種或一種以上的混合物。 其中的堿類如KOH、 NaOH、 Ca (OH) 2中的一種或多種；有機鹽、無機鹽則 如環烷酸鋅、環垸酸鐵、硫脲、丁二酸酐、CaCl2中的一種或多種。所述的化學 改性劑為KOH、 NaOH、 Ca (OH) 2、環烷酸鋅、環烷酸鐵、硫脲、丁二酸酐、 CaCl2中的一種或多種。
所述的高性能硬質道路瀝青組合物的制備方法為將加熱至流淌狀態的硬瀝 青、軟化劑和基質瀝青加入反應器中，在150 17CTC溫度下剪切攪拌，然后加 入化學改性劑，經剪切攪拌后，得到硬質道路瀝青。
其中優選的制備方法如下將硬瀝青和軟化劑預混合后，在120 14(TC的 溫度下預熱共溶1~3小時；向上述混合物中加入基質瀝青，控制反應溫度為150 170°C，以2800 3500轉/分的速度剪切攪拌10 20分鐘；然后加入化學改性劑， 維持上述條件剪切攪拌10 20分鐘，得到硬質道路瀝青組合物。
本發明的硬質道路瀝青組合物，具有優異的高溫穩定性、抗疲勞性能及與 骨料的粘附性，適中的低溫性能，可用于鋪筑大交通量、大軸重車輛通行的重 交通道路路面，以減輕路面車轍、擁包、疲勞開裂等常見路面病害的發生。
當前， 一方面，由于能源短缺引起的原油高價位，迫使煉油企業在對原油 進行深度加工，獲取盡可能多的馬達燃料和化工原料的同時，也產生了越來越 多不能有效利用的下游產物。這些產物在現階段，或作為生產電極的原料、或 被制作成水性燃料以低價位利用。更令人擔憂的是，目前還有不少類似的物料， 由于找不到合適的用途而成為生產或環境的包袱。另一方面，經濟社會的持續快速發展，致使貨物流量大量增加，促進了公路交通運輸業的快速發展，急需
大量高質量的道路瀝青。若按傳統生產方式，上述物料只能作為輔助材料生產
普通道路瀝青。本發明的實施，在這兩個領域之間架起了一座橋梁，不僅可以
使這些殘余物料，而且還使包括煤瀝青、天然瀝青、廢舊機械油、廢舊潤滑油
等得到了有效利用，成為生產優質道路瀝青，尤其是用于生產解決車轍病害的
硬質道路瀝青的重要原料，可謂一舉多得。
本發明中采用化學改性劑，在制備過程中，與已處于均質狀態下的改性組合
物及基質瀝青發生皂化、縮聚、離子轉移等反應，促進了瀝青膠體結構的發育，
從而減小了對溫度的敏感性，提高了高溫穩定性和抵抗老化的性能。
本發明的高性能硬質道路瀝青組合物，或高性能硬質道路瀝青的制備方法
簡單，無需特殊設備，成品可以長時間穩定貯存。
具體實施例方式
下面結合實施例詳細說明本發明的高性能硬質道路瀝青組合物，或高性能硬 質道路瀝青及其制備方法，但本發明并不限于以下實施例。
本發明實施例中所用硬瀝青原料的性質見表1。基質瀝青的性質見表2。
表1 硬瀝青原料性質
名稱天然 瀝青煤瀝青延遲焦 化殘渣溶劑脫油 硬瀝青減壓深 拔渣油氧化 瀝青
針入度(25°C)， 1/10mm38043312
軟化點，°c1079487725787
延度(25°C)， cm010483
溶解度，wt%大于90卯90909090
聚集狀態塊狀或粉末狀固體或半固體8表2 基質瀝青性質
名稱塔河瀝青沙中瀝青伊朗丁脫瀝青
針入度，1/10mm426744
軟化點，°c594749
延度(15°C)， cm89〉15016
實施例1
分別將230份煤瀝青、160份天然瀝青、280份氧化瀝青、330份潤滑油酚 精制減四線抽出油(性質初餾點為387i:、芳香分含量為47.16wt。/。、蠟含量 為0.17wt%)、 86份氧化脂肪酸渣(性質初餾點為383°C、芳香分含量為 28.41wr%、蠟含量為0.09wt%)加入反應器，在ll(TC的溫度下預熱共溶2小 時。將498份塔河瀝青加入上述混合物中，加熱融化后，在165。C溫度下，以 3300轉/分的轉速下剪切混合20分鐘。然后加入16份按重量比Ca (OH) 2 : 硫脲=3 : 13的化學改性劑，并維持以上條件混合20分鐘后，制得高性能硬質 道路瀝青，性能測試結果例于表3。
實施例2
分別將244份溶劑脫油硬瀝青、120份延遲焦化殘渣、200份天然瀝青、320 份溶劑脫瀝青重脫瀝青油(性質初餾點為417'C，芳香分含量為51.0 2wt。/。， 蠟含量為1.57wt%)、 60份催化裂化油漿(性質初餾點為38(TC，芳香分含量 為53.23^%，蠟含量為0.87wt。/。)加入反應器中，在130°C的溫度下預熱共溶3 小時。將625份沙中瀝青加入上述混合物中，加熱融化，在17(TC溫度下，以 3300轉/分的轉速下剪切混合20分鐘，然后加入31份按重量比NaOH :環烷酸
鋅丁二酸酐=1 : 12 : 18的化學改性劑，并維持以上條件混合20分鐘后，制得
高性能硬質道路瀝青，性能測試結果例于表3。 實施例3
分別將200份溶劑脫油硬瀝青、144份氧化瀝青、200份天然瀝青、106份 減壓深拔渣油、330份潤滑油糠醛精制減四線抽出油(性質初餾點為392i:，
9芳香分含量為47.74wt%，蠟含量為0.38wt%)、 60份初餾點為43(TC廢舊機械油 分別加入反應器中，在11(TC預熱共溶1小時。向上述混合物中加入517份伊朗 丁脫瀝青，加熱融化后，在160溫度下，以3000轉/分的轉速下剪切混合20分 鐘，然后加入43份按重量比Ca (OH) 2 :環烷酸鐵硫脲=3 : 28 : 12的化學 改性劑，并維持以上條件混合20分鐘后，制得高性能硬質道路瀝青，性能測試 結果例于表3。
表3高性能硬質道路瀝青的主要性能指標測試結果
項 H實施例1實施例2實施例3分析方法
針入度(25°C)， 1/1 Omm364030GB/T 4509-1998
軟化點(R&B)， °C686372GB/T 4507-1999
脆點，°c-14-18-11GB/T4510-1984
135'C動力粘度，Pa.s3.32.93-6SH/T 0739-2003
25"C延度，cm24268GB/T 4508-1999
DSR(10rad/s)，試驗溫度， °CG*/sin5， 21.0kpa827682ASTMD7175-2005
TFOT (或RTFOT)殘余物DSR(10rad/s)，試驗溫度， 。CG"sin5， 22.2kpa827682ASTMD7175-2005
PAV后殘余物DSR(10rad/s)，試驗溫度， 。CG"sinS， S5000kpa222522ASTMD7175-2005
蠕變勁度，S300Mpa，-12-12-12ASTM D6648-2001
直接拉伸(1.0mm/min)， ^1.0%試驗溫度，°C-12-12-12ASTM D6723-2002
由以上實施例的數據可見，本發明的高性能硬質道路瀝青具有以下優點 1、優異的高溫性能
硬質道路瀝青中瀝青質含量明顯高于一般的道路瀝青；高溫指標(如軟化 點、135t運動粘度)均遠優于相同或相近牌號的重交通道路瀝青、A級道路瀝青；性能等級可以達到PG76-12，或PG82-12，即路面的設計最高使用溫度 為76。C或82i:，最低使用溫度為-12。C。就高溫指標而言，尚且比加入6。/。SBS 的改性瀝青高6 12"C。可用于鋪筑重載、大交通量的公路路面，尤其是彎道、 坡道，以及交叉路口、停車場等慢速、大剪切力的路面或部位。
2、 優越的抗疲勞性能
瀝青路面服役期間，大部分時間是處于中等溫度(常溫)下的。瀝青在中 等溫度下比在高溫下具有更高的彈性、更大的硬度。中溫區間，瀝青路面的破 壞主要是由疲勞引起的。這是因為對于每一個施加的載荷，路面的損壞不僅取 決于載荷產生的應力和應變，還取決于這一載荷引起的變形有多少可以恢復或 消失。
SHRP規范中用疲勞因子G* sinS表征瀝青的抗疲勞開裂性能。G* sin S是在選定的頻率下，對經過旋轉薄膜烘箱試驗和壓力老化試驗后的瀝青殘余 物，從高溫到低溫進行動態剪切試驗，直到其值不大于5000KPa為止。其中 旋轉薄膜烘箱試驗模擬瀝青與石料拌和過程的老化情況，該過程對瀝青的老化 和硬化作用很大；壓力老化試驗則模擬了瀝青鋪路使用10年后的性質。0* *sin S反映了變形過程中由于內摩擦產生的以熱的形式散失的能量，其值越小，功 的消耗量越小，抗疲勞開裂的性能就越好。
由表3中數據可見，本發明硬質道路瀝青的G* sin S等于或低于25°C ，比 相近牌號的重交通道路瀝青低6 12。C，比PG等級為PG76-34的SBS改性瀝 青尚低6 9。C，表明其抗老化性能是優越的。
3、 良好的粘附性能 瀝青材料本身的性能是影響混合料性能的重要因素。作為膠結料，瀝青的
高溫粘度越大、勁度越大、與石料的粘附性也越好，因而制成的混合料勁度模量也越高，整體的抗高溫變形能力也就越強。本發明硬質道路瀝青的135'C粘
度高達3Pa.s，是一般道路瀝青不能比擬的，對于增強混合料的強度，有效抵 抗車轍是有利的。
權利要求
1、一種硬質道路瀝青組合物，以重量計，組成包括基質瀝青25％～45％；硬瀝青30％～43％；軟化劑15％～30％；化學改性劑0.4％～5％；所述的硬瀝青的性質如下針入度為0～35 1/10mm；軟化點為50～120℃。
2、 按照權利要求1所述的瀝青組合物，其特征在于，以重量計，組成包括:基質瀝青28 43%;硬瀝青33~40%; 軟化劑18% 28%; 化學改性劑0.6% 4.5%。
3、 按照權利要求1所述的瀝青組合物，其特征在于所述的硬瀝青的性質如 下針入度為5 35 1/10mm;軟化點為55~120°C;溶解度不低于90wt%。
4、 按照權利要求1所述的瀝青組合物，其特征在于所述的硬瀝青選自溶劑 抽提硬瀝青、減壓深拔渣油、延遲焦化殘渣、氧化瀝青、天然瀝青和煤瀝青中 的一種或一種以上的混合物。
5、 按照權利要求1所述的瀝青組合物，其特征在于所述的基質瀝青的性質 如下針入度為36 80 1/10mm;軟化點為40 7(TC。
6、 按照權利要求1所述的瀝青組合物，其特征在于所述的基質瀝青的性質 如下針入度為40 75 1/10mm;軟化點為45 70。C。
7、 按照權利要求1所述的瀝青組合物，其特征在于所述的基質瀝青選自環 烷基、環烷一中間基原油的減壓渣油、半氧化瀝青及溶劑脫油瀝青中的一種或 一種以上的混合物。
8、 按照權利要求1所述的瀝青組合物，其特征在于所述的軟化劑性質初 餾點大于38(TC，蠟含量小于4wte/。。
9、 按照權利要求1或8所述的瀝青組合物，其特征在于所述的軟化劑為潤滑油溶劑精制減四線、或減三線抽出油、溶劑抽提重脫瀝青油、氧化脂肪酸渣、 乙烯焦油、處理后的催化裂化油漿中的一種或一種以上的混合物，芳香分含量大于45 wt%。
10、 按照權利要求1所述的瀝青組合物，其特征在于所述的軟化劑采用廢舊 機械油和/或廢舊潤滑油。
11、 按照權利要求1所述的瀝青組合物，其特征在于所述的化學改性劑為堿 類、有機鹽和無機鹽中的一種或一種以上的混合物。
12、 按照權利要求1或11所述的瀝青組合物，其特征在于所述的化學改性 劑為KOH、 NaOH、 Ca (OH) 2、環垸酸鋅、環烷酸鐵、硫脲、丁二酸酐、CaCl2 中的一種或多種。
13、 權利要求1~12任一所述的硬質道路瀝青組合物的制備方法，包括將 加熱至流淌狀態的硬瀝青、基質瀝青，及軟化劑加入反應器中，在150 170°C 溫度下剪切攪拌，然后加入化學改性劑，經剪切攪拌后，得到硬質道路瀝青。
14、 按照權利要求13所述的制備方法，其特征在于將硬瀝青和軟化劑預混 合后，在120 140。C的溫度下預熱共溶1 3小時；向上述混合物中加入基質瀝 青，控制反應溫度為150 170°C，以2800 3500轉/分的速度剪切攪拌10 20 分鐘；然后加入化學改性劑，維持上述條件剪切攪拌混合10 20分鐘，得到硬 質道路瀝青組合物。
全文摘要
本發明公開了一種硬質道路瀝青組合物及其制備方法。該組合物包括針入度為35 1/10mm以下的高瀝青質含量的硬瀝青、軟化劑、化學改性劑及基質瀝青，制備過程如下將硬瀝青、軟化劑和基質瀝青加入反應器中，在150～170℃溫度下剪切攪拌，然后加入化學改性劑，經剪切攪拌后，得到硬質道路瀝青。本發明的硬質道路瀝青組合物，具有優異的高溫穩定性、抗疲勞性能及與骨料的粘附性，適中的低溫性能，可用于鋪筑大交通量、大軸重車輛通行的重交通道路路面，以減輕路面車轍、擁包、疲勞開裂等常見路面病害的發生。
文檔編號C08L95/00GK101492570SQ20081001025
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月23日 優先權日2008年1月23日
發明者劉樹華, 吳佩尊, 寧愛民, 李志軍, 郭皎河 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院