專利名稱：：雙相體系中制備聚熒蒽的方法
技術領域：
：本發明涉及一種雙相體系中制備聚熒蒽的方法。
背景技術：
：熒蒽是一種僅含碳氫兩種元素的高度芳基化的四環稠環芳烴，由兩個單鍵同時連接一個苯環和一個萘環組成熒蒽具有奇異的熒光性質，熒光壽命、熒光量子產率比理論計算值要長、要大(BarkKM,ForceRK.Fluorescencepropertiesoffluorantheneasafunctionoftemperatureandenvironment[J].Spectrochimicaacta.A，1993，49(11):1605-1611)。由于熒蒽具有很強的熒光發射特性，熒光檢測器(FD)對這類化合物具有極高的靈敏度和選擇性，因而被作為激光光譜儀中分子晶體的摻雜劑(MarciniakB.Thegrowth,morphologyandperfectionoffluoranthenecrystalsgrownfromsupercooledchlorinederivativesolutionsonspontaneouslyformedseeds[J].JournalofCrystalGrowth,2002，236(1):333-346)。熒蒽中共扼n鍵的存在，使其很有希望制備出新型高性能的導電聚合物(SachsG，DormannE.Real"singlecrystalsoftheorganicconductor(fluoranthene)2PF"AnNMRstudy[J].SyntheticMetals,1988,25(2):157-170.)。聚熒蒽在光致變色窗、二次電池、超電容、抗靜電涂層、以及化學和生物傳感器等領域中具有重要的應用潛力。更為值得注意的是，熒蒽單體的理論含炭量高達95%，形成的熒蒽聚合物屬高度芳香化線型、半階梯型、階梯型結構聚合物，其分子鏈僅含C、H元素、理論殘炭率>96%。結構式l熒蒽單體(FA)結構示意圖由于含碳比例較高，聚熒蒽可望用作碳/碳材料的浸漬劑，這種具有"三高"(含炭量高、芳基化高、殘炭率高)和"一低"(吸水率低)的特性的聚合物有望發展成為新一代理想的耐高溫高殘炭材料。然而，有關熒蒽聚合物的合成、結構與性能研究很少涉及。主要原因是熒蒽單體的反應活性低，在常用有機溶劑如乙腈中的化學氧化電位高，在其聚合過程中得到是存在嚴重結構缺陷的半導電性的聚合物。Schluter等人以戊二烯酮和苊烯單元組成AB型單體出發，通過Diels-Alder反應即共軛雙烯烴和親雙烯試劑發生l，4一加成生成環己二烯型化合物后，再氧化脫氫而形成只含C、H元素以及部分熒蒽鏈節的聚合物(Schlute:rAD，Loffler，M，EnkelmanV.Synthesisofafullyunsaturatedmolecularboard[J].Nature,1994，368(28):831-834.)。所得聚熒蒽的衍生物具有獨特的拓撲結構、高度離域的Ti-n共軛結構、能帶間隙低，并具有奇異的電學、光學以及光電子學特性(KerteszM,AshertehraniA.Electronicstructureofpolyfluorantheneladderpolymers[J].Macromolecules,1996，29(3):940-945.)。但是該工藝合成步驟繁瑣、成本高昂、聚合物加工成型性差，且合成的僅僅是熒蒽聚合物的衍生物而不是純粹的聚熒蒽。制備真正意義上的聚熒蒽，理論上可將熒蒽鹵化，釆用縮合反應或者Suzuki偶聯反應來間接合成，遺憾的是未見相關的報道。若直接從熒蒽單體出發，促使其芳環上的氫原子直接脫除，將不失為一種便捷高效合成聚熒蒽的新途徑。同時，通過這種脫氫聚合的熒蒽聚合物在結構上是線形、半階梯、階梯或三者兼有之的連接。此外，由于熒蒽聚合物熒蒽單體的特殊結構即分子鏈中不僅僅含有六元碳環，而且還含有五元碳環，導致聚熒蒽分子鏈在形成凝聚態時將出現一定的間隙，從而有利于聚合物的溶解或熔融。實際上，稠環芳烴的聚合多集中在電聚合方法上，如苯(ShiGQ，LiC，LiangYQ.High—-StrengthConductingPolymersPreparedbyElectrochemicalPolymerizationinBoronTrifluorideDiethylEtherateSolution[J].AdvancedMaterials,1999，11(13):1145-1146)、萘(HuangZM，QuLT，ShiGQ.Electrochemicalpolymerizationofnaphthaleneintheelectrolyteofborontrifluoridediethyletheratecontainingtrifluoroaceticacidandpolyethyleneglycololigomer[J].JournalofElectroanalyticalChemistry,2003，556(30):159—165)、蒽(FanB，QuLT，ShiGQ.Electrochemicalpolymerizationofanthraceneinborontrifluoridediethyletherate.JournalofElectroanalyticalChemistry,2005，575(2):287—292)以及芘(QuLT,ShiGQ.Crystallineoligopyrenenanowireswithmulticoloredemission[J].ChemicalCommunications,2004,4(24):2800-2801)等可通過電化學法來合成相應的導電聚合物。熒蒽的電聚合也有報道，但僅見一篇文獻，即在三氟化硼乙醚為體系中通過恒電位電化學聚合法合成了聚熒蒽(XuJ，HouJ，ZhangS，etal.Electrochemicalpolymerizationoffluorantheneandcharacterizationofitspolymers[J].JournalofPhysicalChemistryB,2006,110(6):2643-2648.)。電化學聚合的聚熒蒽通過摻雜作用電導率可達O.01-0.1S/cm數量級。但電化學聚合的產物量完全依賴于電極面積，所獲得的熒蒽聚合物極為有限；更為值得注意的是，雖然電化學聚合得到的摻雜態聚熒蒽具有一定數量級的電導率，但由于分子量不高或可能存在結構缺陷，殘炭率僅為23.5wtM左右；在N2氛圍下熒蒽聚合物的最大分解速率所對應的分解溫度也僅為43(TC。因此，電化學法合成的聚熒蒽也存在很大的缺陷，降低了該聚合物的功能性及其應用潛力。因此，尋找一種經濟有效、具有良好收率且能夠獲得良好的大it鍵共軛結構的、高殘炭率、可熔融或溶液加工成型的聚熒蒽的制備方法是非常重要的。
發明內容本發明的目的是為了克服現有技術中的上述不足，旨在提供一種工藝簡單的雙相體系中制備聚熒蒽的方法。為達到上述目的，本發明通過以下技術方案實現雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，將熒蒽溶于第一溶劑內制成熒蒽溶液，將氧化劑溶于第二溶劑內制成氧化劑溶液，第一溶劑與第二溶劑不相溶；將熒蒽溶液滴加到氧化劑溶液中，反應完全即得聚熒蒽。其中，所述的第一溶劑選自正己烷或三氯甲垸。其中，所述的第二溶劑選自硝基甲垸或碳酸丙二醇酯。其中，所述的氧化劑選自三氯化鐵。其中，所述的熒蒽在第一溶劑中的濃度為0.12mol/L;所述的氧化劑在第二溶劑中的濃度為0.12mol/L。其中，所述氧化劑與熒蒽的摩爾比為39:1。其中，所述第一溶劑與第二溶劑體積比為3:24:1。其中，反應溫度為1080°C。其中，反應時間為230h。本發明中采用已知方法對聚合產物進行分離提純等后處理。該處理包括除去殘留在反應混合物中的未參加反應的單體，反應生成的低聚物，以及殘留的氧化劑。處理步驟為過濾、有機溶劑洗滌、去離子水洗滌、沉淀和干燥。聚熒蒽的摻雜方法—采用12、HC1對制得的PFA進行摻雜。將初生態聚熒蒽在80°C下烘烤48h，去掉初生態聚合物中原位HC1摻雜；得去摻雜態聚熒蒽用下述兩種方式進行摻雜。l)HCl摻雜方法如下將去摻雜態聚熒蒽與2mol/LHCl以2/1(mg/mL)的質量體積比混合于錐形瓶中，超聲5min，磁力攪拌24h，濾紙過濾，放置在40°C烘箱中干燥48h，即得鹽酸摻雜的黑色聚熒蒽粉末。聚熒蒽粉末摻雜前后顏色變化不大。2)12摻雜方法如下將L與PFA以3/15/1的質量比混合置于密封的玻璃管中，70°C下處理48h后至觀察不到固體碘，PFA粉末顏色逐漸加深，最后完全轉變為黑色。聚熒蒽的結構表征方法紫外可見光譜測試(UV-vis):采用PerkinElmerInstrumentsLambda35紫外光譜儀，'掃描速度為480nm/min，以NMP或濃硫酸為溶劑，測試溫度為室溫.紅外光譜測試(IR):測試前將聚熒蒽粉末樣品進行熱處理一天，得熱去摻雜態聚熒蒽，KBr壓片制樣，采用NicoletFTIRNexsus470傅立葉變換紅外光譜儀進行測試，測試波數為4000cm—'400cm—1(分辨率2cm—1)。廣角X射線衍射測試(WAXD):采用D/raax2550寬角X射線衍射儀，掃描角度范圍為5°7°，掃描速度為10°/min。聚熒蒽的粒徑測試對化學氧化合成的PFA顆粒洗滌完全后，取少許PFA顆粒分散于去離子水中，用BeckmanLS230型激光粒度儀(Beckman-CoulterInc.，Fullerton,CA，USA)測試平均粒徑(5)及其多分散指數(PDI)。聚熒蒽的性能表征方法電導率的測定將聚合物粉末碾碎壓片，在25。C下以UNI-UT70A萬用表測定其體積電阻&用測厚規測定聚合物壓片的厚度c/，根據公式(3)計算出聚合物的電導率o。cr=d/^vS.......(3)式中o為電導率，S/cm;d為聚合物壓片的厚度，cm;AV為所測得的電阻值，S為聚合物壓片測試時的接觸面積。溶解性能和溶劑變色性的測定采用定性分析的方法對聚合物粉末的溶解性能進行測定。具體方法如下取黃豆大小的聚合物粉末樣品，加入5mL溶劑，室溫下超聲30min后，聚合物粉末和溶劑充分接觸后，靜止2h觀察溶解情況，記錄聚合物在各種不同溶劑中的溶解性、溶液的顏色。聚合物的熱穩定性采用Pyris1DSC&TGAPerkin-Elraerthermalanalyzer分別在空氣和N2環境氛圍下測試樣品的熱失重曲線和差式掃描量熱曲線。樣品重量約1(T15mg，溫度范圍為室溫985"C，升溫速度為20°C/min。本發明提出的雙相溶劑體系界面控制聚合是基于硝基甲垸和正己垸互不相溶的前提下，使熒蒽分子和氧化劑分子在兩相界面處發生聚合反應。盡管熒蒽單體在兩種溶劑中都溶解，但溶解性有差異，原先溶解在正己烷中的部分單體會被萃取至硝基甲垸中，但由于界面處的反應速度快(氧化劑和單體一旦接觸即可發生脫氫氧化聚合)，大部分單體還未完成抽提就在兩相界面處被氧化聚合了。因此，這是一種通過界面控制的按照化學氧化聚合反應路徑而實現氧化聚合。這一界面能夠限制大量熒蒽單體分子和氧化劑的接觸，從而有利于高分子量的聚合物的生成。本發明的有益效果為該法操作簡便易行、所需設備簡單，反應條件可調節、高效。具體而言，以正己垸為單體的溶劑，硝基甲烷作為氧化劑的溶劑，打破了只有在通過電化學氧化法才能使熒蒽發生氧化聚合的局面，開辟了簡易合成熒蒽聚合物的新途徑。而且，選取正己垸/硝基甲烷為界面控制的反應介質，大大提高了聚合物的產率和性能。所使用的三氯化鐵作氧化劑，價廉、高效，而且FeCl3氧化劑的還原產物不會殘留在聚合物中，水洗即可很容易去除。同樣，該氧化劑的還原產物更不會對環境造成不良影響。得到初生態去摻雜的PFA的產率最高可以達到93.9wt%，突破了電化學只能合成極少量PFA的限制；所合成的PFA在1000°C的殘焦量可達到60wt%，遠高于在電化學制備的PFA。經12摻雜后的PFA導電率高達7.4X1(T2S/cm，與電化學制備的摻雜態PFA相當。界面控制化學氧化法制備的PFA還具有優異的溶解熔融性、溶致變色性、耐高溫性、以及良好的發熒光性能。該聚合:法不但可以有效地降低實際批量生產的成本。同時，與硝基甲烷單相體系合成的PFA比較，本方法合成的PFA具有更優異的綜合性能?；趥鹘y的導電高分子如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等的表觀顏色越深、導電性能越好的普遍規律，導電聚合物的表觀顏色也可以一定程度上反應出其大Jt鍵共軛長度的大小，一般來說顏色越深或偏向黑色，聚合物的大:i鍵共軛長度越長。單相體系合成的聚熒蒽(s-PFA)粉末普遍呈紅棕色，而雙相體系合成的聚熒蒽(d-PFA)粉末大多呈棕黑色；導電高分子在有機溶劑中的溶解性大致可反映聚合物的相對分子質量，溶解性越好，其相對分子質量可能越小。s-PFA完全溶解在醒P中，呈深紅色溶液；而大部分的d-PFA也能完全溶解在NMP中，但在最佳條件下合成的含更高大n鍵的聚熒蒽不能完全溶解在麗P中，初步表明了d-PFA具有比s-PFA更長的大n鍵共軛長度和更高的相對分子質量。最佳條件下合成的s-PFA的在熱臺上299°C便熔融，而最佳條件下合成的d-PFA聚合物在380°C都不能熔，間接反映了d-PFA比s-PFA具有更高的大it鍵共軛鏈含量。從給出的二者的紫外圖譜中更能清楚地看到這一點，其中，d-PFA聚合物的寡聚物的小n鍵吸收峰幾乎消失，而BandII和BandIII處大n鍵吸收峰強度分別是s-PFA的吸收強度的3.2倍和3.0倍，可見d-PFA比s-PFA的大n鍵共軛鏈的鏈長和含量都要高。更為重要的是，最佳條件合成的s-PFA在初生態時不能測出導電性能，即使用碘摻雜后的導電率也僅為1.0X10—4S/cm，而最佳條件合成的d-PFA在初生態時導電率就可以到達6.4X10—6S/cm，用碘摻雜后的導電率高達7.4X10—2S/cm，碘摻雜后d-PFA的導電率是s_PFA的700多倍。值得注意的是，最佳條件下合成的d-PFA的表觀產率高達93.9wt%，聚合物產率、紫外吸收以及導電性能同時到達最佳，而s-PFA在達到最佳性能時，其表觀產率僅為68.5wt%。因此，無論從聚合物的大n鍵共軛鏈、聚合物產率以及導電率等方面進行比較，_雙相體系比單相體系均顯示了明顯的優勢。圖1是實施例1-4制備的聚熒蒽紫外光譜圖；圖2為不同溫度下合成的PFA分別在NMP、濃H2S04中的紫外吸收光譜圖；圖3為實施例5-10制備的聚熒蒽產率、在NMP中535ran處的大n鍵紫外相對強度、在濃硫酸中660nm處的大i鍵紫外相對強度圖；圖4為實施例11-16制備的聚熒蒽產率(《)、在NMP中535nm處的大n鍵紫外相對強度(O)、在濃硫酸中661nra處的大r鍵紫外相對強度(△)隨聚合時間的變化(50°C，0/M=5/l，[M]=0.133mol/L,^C6H14/CH3N02=3/2)。圖5為實施例11-16不同聚合時間下合成的PFA分別在NMP、濃H2S(X中(部分溶解)的紫外吸收光譜；圖6不同氧單比下所合成的PFA分別在NMP、濃H2S04中(部分溶解)的紫外吸收光i普(50°C,18h,[M]=0.133mol/L,/rC6H14/CH3N02=3/2)。圖7PFA產率(參)、在剛P中535nm處的大鍵紫外相對強度(O)、在濃硫酸中590nm處的大n鍵紫外相對強度(A)隨氧單比的變化(50°C，18h,[M]=0.133mol/L，/^C6HL4/CH3N02=3/2)。圖8為幾種氧單比下合成的聚熒蒽的紅外吸收光譜；圖9為圖8中的指紋放大區；圖10為不同氧單比下合成的PFA的WXRD衍生圖；圖11為實施例21合成的PFA分別在NMP和濃H2S(X中(溶解部分)的紫外吸收光譜與FA的比較；圖12為實施例21合成的聚熒蒽在水中的激光粒度圖；圖13為雙相(a)和單相(b)溶劑體系合成聚熒蒽在剛P中的紫外光譜.具體實施方式下面對本發明作進一步詳細說明，但本發明并不僅限于此。對比實施例l:稱取熒蒽單體0.4170g(0.002mo1)，置于250mL的錐形瓶中，加入10mL的硝基甲烷，超聲促進溶解，配成摩爾濃度為0.2mol/L的熒蒽單體溶液。按照氧化劑和單體摩爾比為5/1稱取氧化劑無水氯化鐵1.6407g(0.01mo1)，置于250ml的錐形瓶中，加入10mL的硝基甲烷，超聲促進溶解，過濾除去不溶固體，配成摩爾濃度為0.1mol/L的無水氯化鐵溶液。與熒蒽單體溶液一起置于50°C的水浴中平衡半小時。將氧化劑溶液以每兩秒一滴的速度滴入熒蒽的硝基甲烷溶液內，約15min滴加完畢。熒蒽溶液一旦滴入氧化劑即開始變成黑色，隨著氧化劑的增多，反應體系顏色加深，待氧化劑滴加完畢后，整個反應體系為黑色。氧化劑滴加完畢后，將反應體系置于密封狀態于50°C下反應15h。反應結束后，將反應混合物離心，離心速度為4X1000rpm，離心時間為8min。每次離心后以大量的無水乙醇和去離子水洗滌，再離心，倒去上層離心液，以除去剩余氧化劑、單體和低聚物，如此反復35次，至上層液無色。收集單體烘干，得聚熒蒽產率68.5%，經碘摻雜后，電導率為1.0X10-4s'cm'1。實施例1:將417mg(2mmol)FA單體加入到15mL正己垸溶劑中，然后將其超聲分散510min，促使FA單體完全溶解，制成單體溶液。將2270.8mg(14mmol)無水三氯化鐵溶解在10mL硝基甲烷溶劑中，然后將其超聲分散1015min，促使三氧化鐵完全溶解，制成氧化劑溶液。將兩種溶液在7(TC下恒溫30min后，將單體溶液逐滴加入到持續攪拌的上述氧化劑溶液之中。所述反應在70'C水浴中持續進行24h。溶液液面分層，由紅褐色變為黑色，并有黑色沉淀生成。將反應后溶液進行抽濾，然后用無水乙醇對產物多次沖洗，除去殘留的單體和低聚物，再將所得產物用去離子水攪拌洗滌24h，除去殘留的氧化劑和溶劑。在4(TC下干燥48h，得到黑色聚熒蒽粉末，表觀產率為88.lwt%。實施例2扭417mg(2ramol)FA單體加入到12.5mL正己垸溶劑中，然后將其超聲分散510min，促使FA單體完全溶解，制成單體溶液。將2270.8mg(14ramol)無水三氯化鐵溶解在12.5mL硝基甲烷溶劑中，然后將其超聲分散1015min，促使三氧化鐵完全溶解，制成氧化劑溶液。將兩種溶液在70'C下恒溫30min后，將單體溶液逐滴加入到持續攪拌的上述氧化劑溶液之中。所述反應在7(TC水浴中持續進行24h。溶液液面分層，由紅褐色變為黑色，并有黑色沉淀生成。將反應后溶液進行抽濾，然后用無水乙醇對產物多次沖洗，除去殘留的單體和低聚物，再將所得產物用去離子水攪拌洗滌24h，除去殘留的氧化劑和溶劑。在4(TC下干燥48h，得到棕色聚熒蒽粉末，表觀產率為87.6wt%。實施例3將417mg(2咖ol)FA單體加入到10mL正己烷溶劑中，然后將其超聲分散510min，'促使FA單體完全溶解，制成單體溶液。將2270.8mg(14咖ol)無水三氯化鐵溶解在15mL硝基甲烷溶劑中，然后將其超聲分散1015min，促使三氧化鐵完全溶解，制成氧化劑溶液。將兩種溶液在7(TC下恒溫30min后，將單體溶液逐滴加入到持續攪拌的上述氧化劑溶液之中。所述反應在7(TC水浴中持續進行24h。溶液液面分層，由紅褐色變為黑色，并有黑色沉淀生成。將反應后溶液進行抽濾，然后用無水乙醇對產物多次沖洗，除去殘留的單體和低聚物，再將所得產物用去離子水攪拌洗滌24h，除去殘留的氧化劑和溶劑。在4(TC下干燥48h，得到紅褐色聚熒蒽粉末，表觀產率為86.5wt%。實施例4將417mg(2ramol)FA單體加入到20raL正己烷溶劑中，然后將其超聲分散510min，促使FA單體完全溶解，制成單體溶液。將2270.8mg(14mraol)無水三氯化鐵溶解在5mL硝基甲烷溶劑中，然后將其超聲分散1015min，促使三氧化鐵完全溶解，制成氧化劑溶液。將兩種溶液在70'C下恒溫30min后，將單體溶液逐滴加入到持續攪拌的上述氧化劑溶液之中。所述反應在7(TC水浴中持續進行24h。溶液液面分層，由紅褐色變為黑色，并有黑色沉淀生成。將反應后溶液進行抽濾，然后用無水乙醇對產物多次沖洗，除去殘留的單體和低聚物，再將所得產物用去離子水攪拌洗滌24h，除去殘留的氧化劑和溶劑。在4(TC下干燥48h，得到棕色聚熒蒽粉末，表觀產率為81.3wt呢。實施例l-4中，在保持兩相溶劑總體積不變僅改變其體積比時，所合成的聚熒蒽的紫外吸收光譜見圖1。相應的數據列于表1。兩相反應介質的體積比的改變盡管對聚合物產率影響不大，均在80%以上，但在體積比為3/2處顯示出最大值，相應地，紫外圖譜中大JT鍵吸收峰，或者是波帶III和波帶I的強度比也出現最大值?？梢?，硝基甲烷用量過多或過少，都會削弱大n鍵共軛長鏈的含量。這與硝基甲垸過多是會增加對單體的萃取速度和數量從而發生單相溶劑體系的聚合增多有關。但硝基甲烷用量過少又不至于產生足夠的界面。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例5-10重復實施例1，分別改變反應溫度為0°C、30°C、4(TC、5CTC、60°C、80°C實施例1和實施例5-10合成的PFA在麗P和濃硫酸中的紫外吸收光譜見圖2。從畫P溶劑中的紫外圖譜來看，所有溫度下合成的聚熒蒽，在近紫外區289mn的吸收峰顯著增強，使其原263nm273nm的吸收峰更加寬化；而344nm的吸收峰紅遷至367nm左右，且隨著聚合溫度升高呈現逐漸下降趨勢。在該峰下消的同時，可見光區域的雙吸收峰盡管峰位沒有明顯的紅遷，其強度卻呈現出強勁的上漲勢頭，尤其是537nm附近的吸收峰波帶III的強度增加更為明顯，超過了波帶II的強度，至70°C時吸收峰強度達最高，為0°C時的4倍多。但當反應溫度繼續上升至80T時，大n鍵的相對紫外吸收強度出現下降趨勢。濃硫酸溶劑中的紫外吸收光譜也反映了類似變化規律，只是高溫合成的聚熒蒽的可見光區雙吸收峰具有兩峰融合的趨勢。由圖2計算的大i鍵紫外吸收相對強度(波帶III/波帶I)及產率等隨溫度的變化見圖3，相應數據列于表2。由圖3更能直觀地看出聚合溫度對熒蒽聚合反應的影響。隨反應溫度從0°C提高到7CTC，大it鍵紫外吸收相對強度基本上呈現線性增加，表明升高溫度有利于形成更大范圍內共軛的大鍵，其在NMP中的大i鍵強度比達0.426，且所得聚合物顏色逐漸加深，直至黑色，說明形成的PFA的分子量越來越高；但溫度過高(80T)則不利于大n鍵的形成。與此同時，在所考察的溫度范圍內，PFA的表觀產率也是隨溫度上升基本上呈現線性增加趨勢，且至80'C時仍然出現上漲趨勢，此時產率最高可達87.6wt%。換句話說，盡管80°C不利于形成最高分子量的PFA的形成，但是形成分子量略低的PFA還是有利的，從而保證了聚合產率上升勢頭。由此可見無論是熒蒽的聚合產率還是分子量都強烈地依賴于聚合反應溫度。表2聚合溫度聚合產率紫外區吸收峰/nm大7T鍵吸收if7^T~^MH"/。C顏色/wt%BandIBandIIIHI/III實施例11-16重復實施例l,但在5CTC反應溫度下，并改變反應時間分別為2、4、6、12、18，24小時，其它條件與實施例l相同。實施例11-16制備的聚熒蒽產率(參)、在NMP中535mn處的大t鍵紫外相對強度(〇)、在濃硫酸中661nm處的大n鍵紫外相對強度(△)隨聚合時間的變化見圖4，其紫外圖譜圖5。在所考察的224h范圍內，均獲得了熒蒽聚合物，其紫外圖譜類似，只是其中可見光區大n鍵峰高存在差異，與紅遷至367咖處的吸收峰也呈現了此消彼漲的情形。18h大鍵吸收峰達到最高值。從大n鍵吸收相對強度與聚合時間的關系可以看出(圖4和表3)，在反應初期，大兀鍵含量迅速增加，至6h后，隨反應時間的延長，增加緩慢，至18h時達到最大值，其在醒P中的大it鍵強度比可達0.386，但超過24h后開始下降。有趣的是，其表觀產率也出現類似的變化規律。即反應初期產率迅速增加，開始2h產率達到48.9%，然后在6h內慢慢達到74.6wt%。18h時達到最大值79.3wt%，當反應時間達到24h時，聚合產率有所下降。因此，無論從大n鍵含量還是從聚合產0黃色32.030綠色68.040紅褐色70.350棕色72.460黑色78.970黑色82.0別黑色87.60.1050.08210.3030.09970.3120.1210.3520.1670.3800.1830.4260.3190.4000.283,.lrol;-olro,.^.T2171l;-6,、75656565656561,61-71,7^J-5;;,J22-312實施例17-20重復實施例l，但在50°C下反應18h，并改變氧化劑與熒蒽的摩爾比為3:1、5:1、7:1、9:l合成聚熒蒽。圖6是不同氧單比下所合成的聚熒蒽的紫外吸收光譜。可見，不同氧化劑用量下合成所得聚熒蒽的紫外光譜特征與圖2和圖5變化特征相同，即紫外區吸收峰寬化，大兀鍵吸收峰與367nm處的小n鍵吸收峰此消彼漲。但氧化劑用量對聚熒蒽的大n鍵吸收強度的影響更為強烈。圖7給出了不同氧單比下所得聚合物表觀產率和大n鍵紫外吸收強度比?？梢钥闯觯?/1的氧單比實施化學氧化聚合，PFA的產率可以達到41.6wt%,其在NMP中的大Ji鍵強度比為0.191，隨氧單比從3/1升高到7/1，聚合反應產率迅速升高至83.3wt%，大Ji鍵強度比為0.5088。但繼續提高氧單比至9/1，PFA的產率和大n鍵強度又開始下降。不同氧單比下合成聚熒蒽的數據見表4率上考慮，最佳聚合時間都是18h。在聚合開始初期，FeCl3快速氧化熒蒽單體脫氫聚合，大量單體相互脫氫縮合成低聚體，單體轉化率迅速增加。這樣，隨氧化劑的快速消耗以及生成聚合物的不斷被沉淀析出，聚合產率和具有一定鏈長的大n鍵的數量上升很快。6h后，隨反應時間的延長，低聚體逐步縮合成中聚體，并伴隨著殘余單體繼續反應成低聚體，此時聚合大n鍵的數量和產率增加速度減緩。隨反應時間不斷延長到18h，熒蒽的聚合度進一步增加，形成最多的長共軛鏈的大Jt鍵，聚合產率也同時達到最大值。然而，過長的聚合時間可能又會使生成的聚合物在無大量氧化劑存在的環境中發生降解，致使大^鍵含量和產率均同步下降表3聚合時間聚合產率紫外區吸收峰/nm大7t鍵吸收峰/nm強度比/h顏色/wt%BandIBandIIIIII/I_H_2紅褐色48.94紅褐色60.86棕色74.612棕色76.518棕色79.324棕色72.488147,^132622771122353885621313131313155It5-t5-t55表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>幾種氧單比下合成的聚熒蒽的紅外吸收光譜見圖8。為了半定量地比較各吸收峰的強度變-化，需要對圖譜進行歸一化處理?？紤]到熒蒽聚合前后苯環骨架應該不會遭受破壞，以1622cnf'處苯環C=C雙鍵骨架伸縮振動吸收峰(Sc=c)的吸收強度為內標，將所有紅外圖譜的此處吸收峰強度調整為等高，從而可半定量地比較其它吸收峰的強度變化。從圖8可以看出，熒蒽中不飽和碳氫原子間伸縮振動引起的環的骨架振動(v^)發生在3039ciif1，該峰在聚熒蒽中強度明顯變弱并寬化，且略微向高波數移動至3049cirf1，表明聚合物中的芳香氫少于單體，聚合過程中的確發生了脫氫作用。1438cra"處的紅外吸收峰對應于芳香族環內碳原子間伸縮振動引起的環的骨架振動(Sw)，在聚合物中也發生了一定程度的位移和寬化，同時，在14231487cm—i范圍內屬FA單體C《雙鍵的面外彎曲振動吸收峰(Yw)在產物中也消失了，僅保留了1452cm"處的吸收峰且藍移了6cm—、而單體在1808era—1932cm—1處產生的分裂鋸齒狀吸收峰，是由于熒蒽結構中的五元環和苯環稀合的芳香環骨架振動所引起的，在聚合物中該鋸齒峰基本消失，小范圍稠合形成的小7I鍵的消失而轉變成大7l鍵。這些紅外數據均說明PFA聚合物的形成。然而，變化最大的還屬指紋區。分析熒蒽分子可知熒蒽有C3、C4、C5、C6、C7、C8、C13、C14、Q和de十個脫氫位點，存在2種三毗鄰碳氫結構和1種四毗鄰碳氫結構，它們均在指紋區產生吸收，導致結構分析復雜。將區局部放大得圖9,可以看出，在熒蒽單體中于825cm—'、775cm—1和746cm—1分別出現了芳香族化合物多個毗鄰碳氫的平面外彎曲振動吸收峰)，而在PFA中明顯減弱并寬化，表明脫氫形成聚合物后毗鄰碳氫大量減少，結構無序化，同時，單體在617cm—'的吸收峰在聚合物中完全消失，這些都是脫氫聚合反應發生的證據。順便指出，聚熒蒽和單體在3434cra"左右均存在峰強幾乎相同的吸收峰，這并非熒蒽鏈節的吸收峰，這是壓片制樣時KBr吸收的水分所致，因為采用全反射ATR方式的紅外圖譜在3434cm—'附近的吸收峰完全消失。故該吸收峰可不予考慮。不同氧單比制備的PFA聚合物粉末的XRD衍射圖譜見圖10所示。FA單體在20為9.48°和18.96。處存在兩個極強的尖峰，可見熒蒽是一種結晶性較強的小分子晶體。與單體尖銳的衍射峰不同，聚熒蒽在1530。范圍內均呈現彌散的衍射峰，但仍然有一定程度的衍生峰尖峰，表明合成的聚合物有一定的結晶性。采用X-射線粉末衍射光碟資料庫PCPDFWINV.2.3軟件査找，PFA聚合物粉末的WAXD衍射圖譜中未發現FeCl3，FeCl2的衍射峰，說明所合成的PFA較為純凈，易于清洗后處理。實施例21將417mg(2mmol)熒蒽單體加入到15mL正己垸溶劑中，然后將其超聲分散510rain，促使熒蒽單體完全溶解，制成單體溶液。將2270.8mg(14mraol)無水三氯化鐵溶解在10mL硝基甲烷溶劑中，然后將其超聲分散1015rnin，促使三氯化鐵完全溶解，制成氧化劑溶液。將兩種溶液在7(TC下恒溫30min后，將單體溶液逐滴加入到持續攪拌的上述氧化劑溶液之中。所述反應在7(TC水浴中持續進行18h。所述溶液液面分層，由紅褐色變為黑色，并有黑色沉淀生成。將反應后溶液進行抽濾，然后用無水乙醇對產物多次沖洗，除去殘留的單體和低聚物，再將所得產物用去離子水攪拌洗滌24h，除去殘留的氧化劑和溶劑。在4(TC下干燥48h，得到棕黑色聚熒蒽粉末，表觀產率為93.9wt%。圖11為實施例21合成的PFA分別在NMP和濃H2S04中(溶解部分)的紫外吸收光譜與FA的比較；與單體相比，小n鍵與大n鍵的此消彼長現象十分明顯。聚熒蒽在NMP中于367nm處的歸屬為FA寡聚物的小n鍵吸收峰幾乎消失，相應地，在500咖、535nm處的歸屬為聚熒蒽的大n鍵吸收峰增加顯著，其在麗P中的大n鍵吸收強度比可達0.668。將靜止3d后PFA的水分散液經超聲后，馬上進行激光粒度分析測試，所得圖譜見圖12。雖然PFA是典型的疏水性聚合物，但是通過本界面控制法可以制備微米級別的PFA顆粒，其粒徑為6.79yra，且粒徑的多分散系數也很小僅為1.18。說明在此聚合條件下制備的PFA顆粒粒徑均一。要實現聚合物導電的目的，首先在聚合物中必須具有足夠長的大Tt鍵共軛結構，其次要在分子鏈上引入能自由移動的電子。由于PFA分子中含有大n鍵共軛結構，加上生成的HC1自摻雜和12的外摻雜作用，該聚合物具有良好的導電性能，不同氧單比下合成的聚熒蒽在初生態和HC1或12摻雜態時的電導率列于表5?？梢悦黠@看出，熒蒽單體無論是否摻雜都是不導電的，而聚熒蒽尤其是摻雜態聚熒蒽都是導電的。且隨氧單比的變化，在7./1時所得電導率達到極值，與上述紫外大n鍵強度比以及熔融溫度變化規律等完全一致。且經HC1和12摻雜態的聚熒蒽也出現同樣的變化規律，與未摻雜態相比，摻雜后電導-率都顯著增加，一般HC1摻雜態可增加102數量級，而碘摻雜提升幅度更大，可提升104數量級。且聚熒蒽的大7T鍵越長，12慘雜后導電率的提升就越明顯。像最優綜合條件下合成的聚熒蒽經12摻雜后電導率可提高1.2乂104倍，達到7.4X10—2S/cm。若將聚熒蒽溶解在NMP中澆鑄在玻璃板上，待溶劑揮發后得到NMP溶劑處理過的聚熒蒽粉末，其導電率也會上升12個數量級。如經NMP溶劑處理過的最佳條件下合成的聚熒蒽，其導電率從初生態的6.4Xl(T6S/cm上升至3.2X10—4S/Cm?？紤]到PFA為結晶聚合物，溶劑處理為一個重結晶的過程，使PFA分子鏈排列趨于規整，從而造成導電率提高。表5單相溶劑體系和雙相溶劑體系中三氯化鐵化學氧化所得聚熒蒽的性能比較產率NMP中POM熔融大n鍵電導率S/cm顏色--/%溶解性溫度T強度比初生態碘摻雜態s-PFA68.5紅棕色d-PFA93.9棕黑色圖13為雙相(a)和單相(b)溶劑體系合成聚熒蒽在NMP中的紫外光譜圖。從圖13給出的二者的紫外圖譜中更能清楚地看到這一點，其中，d-PFA聚合物的寡聚物的小Jt鍵吸收峰幾乎消失，而BandII和BandIII處大兀鍵吸收峰強度分別是s-PFA的吸收強度的3.2倍和3.0倍，可見d-PFA比s-PFA的大n鍵共軛鏈的鏈長和含量都要高?！c硝基甲垸單相體系合成聚熒蒽相比較，雙相溶劑體系能大幅度提高聚熒蒽的產率、大兀鍵共軛鏈、熔融溫度以及導電率等。完全溶2990.237—1.0X10—解大部分6.4X10—>3800.6687.4X10—溶解權利要求1.雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，將熒蒽溶于第一溶劑內制成熒蒽溶液，將氧化劑溶于第二溶劑內制成氧化劑溶液，第一溶劑與第二溶劑不相溶；將熒蒽溶液滴加到氧化劑溶液中，反應完全即得聚熒蒽。2.根據權利要求l所述的雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，所述的第一溶劑選自正己烷或三氯甲垸。3.根據權利要求1所述的雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，所述的第二溶劑選自硝基甲烷或碳酸丙二醇酯。4.根據權利要求l所述的雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，所述的氧化劑為三氯化鐵。5.根據權利要求l所述的雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，所述的熒蒽在m—溶劑中的濃度為0.12mol/L;所述的氧化劑在第二溶劑中的濃度為0.12mol/L。6.根據權利要求1所述的雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，所述氧化劑與熒蒽的摩爾比為39:1。7.根據權利要求l所述的雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，所述第一溶劑與第二溶劑體積比為3:24:1。8.根據權利要求1所述的雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，反應溫度為IO80°C。9.根據權利要求l所述的雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，反應時間為230h。全文摘要本發明公開了一種雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，將熒蒽溶于第一溶劑內制成熒蒽溶液，將氧化劑溶于第二溶劑內制成氧化劑溶液，第一溶劑與第二溶劑不相溶；將熒蒽溶液滴加到氧化劑溶液中，反應完全即得聚熒蒽。本發明方法操作簡便易行、所需設備簡單，反應條件可調節、高效。文檔編號C08G61/10GK101328255SQ20081004058公開日2008年12月24日申請日期2008年7月15日優先權日2008年7月15日發明者廖耀祖,李新貴,黃美榮申請人:同濟大學