專利名稱：聚苯并噁唑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚苯并噁唑的制備方法，制備的這種聚合物在高性能復合 材料、防彈衣、阻燃材料等領域中有著廣泛的應用前景。屬于高性能纖維材料 制備技術領域。
技術背景聚苯并噁唑(PB0)纖維——順式聚對苯撐苯并二噁唑(Cis — Polyparaphenylene benzobisoxazole，縮寫PB0)纖維的簡稱。該纖維所具有 的575kg/cm2抗拉強度和28000kg/cn]2初始模量、68的極限氧指數LOI值以及 65(TC的分解溫度等主要性能指標，均屬目前有機和無機纖維之最，其比強度約 為鋼的12-14倍，比模量為鋼的1.4倍，而比重為1.52-1.55g/cm2只有鋼的1/5。 由于其優越的性能，自一問世即被視為航空航天及軍事等先進結構復合材料的 新一代超級纖維。PB0是采用4， 6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對苯二甲酸(TA)， 以多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(PA)為溶劑進行溶液縮聚而制得。其中PPA 既是溶劑，也是縮聚催化劑。合成路線J[ J[ . 2HC1 + HOOC"^ ^"COOH- "Kir /)""(、 /》一H2N"^^NH2 L N"^V^"N ^~^Jn整個聚合過程分為兩個階段，首先是4， 6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽單體脫除 HC1，然后與對苯二甲酸在70-15(TC下通過預縮聚反應制備出具有一定粘度的 PB0漿液，接著在150-20(TC進行后聚合反應，最后通過干噴濕紡，制備出PBO 纖維。該方法中存在著以下幾個方面的不足第一4， 6-二氨基間苯二酚鹽酸 鹽脫除鹽酸的過程中要放出大量的氯化氫氣體，這些氣體會在粘稠的反應液中產生大量泡沫，從而降低了反應體系的攪拌效率。第二氯化氫是強腐蝕性氣體，這使得反應對于設備材料的要求甚高，而脫氣工藝占用了大量的時間，通常要10-20小時左右。第三在脫氯化氫氣體的過程中，產生的大量泡沫使得4，36-二氨基間苯二酚鹽酸鹽粘附在反應器壁上，破壞了兩種單體的等摩爾比，嚴 重的影響了聚合物的最終分子量。第四，現有技術中完全脫除鹽酸是很困難的， 因此五氧化二磷通常采用的是分布加入的方式，為了易于脫氣，須使反應體系 的溫度升高，然而，在高溫條件下會導致副反應增多，不利于分子量的增加。經對現有技術的文獻檢索發現，美國專利US5276128報道了一種克服上述 問題的辦法，即將對苯二甲酸配制成對苯二甲酸鈉鹽的水溶液，4， 6-二氨基間 苯二酚鹽酸鹽配制成水溶液，通過酸堿中和反應，過濾、洗滌和干燥制備出4， 6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸鹽，然后進行聚合反應，這樣省略了脫除氯化氫 氣體的步驟，簡化了工藝步驟，而且節省了時間，提高了生產效率，同時也保 證了單體的等當量比，保證了不會因為某一單體過量而導致聚合度下降，中國 專利CN1709942進一步對上述專利的方法進行優化，提出了以4， 6-二氨基間 苯二酚鹽酸鹽以固體形式進行制備4， 6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸鹽，克服 了 4， 6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽水溶液容易氧化不穩定的缺點。US5089591、 US5219981報道了將PBO聚合反應分為兩個階段，第一階段是在聚合反應釜中的 預聚合反應，溫度在70-150'C之間，時間在20小時左右，第二階段是通過齒 輪泵將預聚合產物輸送到雙螺桿中的后聚合反應，該方法的缺點在于第一、 預聚合反應需要15-20小時，聚合時間仍然很長；第二、預聚合反應產物的粘 度很大，需要齒輪泵輸送到雙螺桿進行后聚合反應，這樣對聚合反應的自動連 續化進行不利。 發明內容本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種聚苯并噁唑的制備方法， 以簡單易行的工藝，快速制備聚苯并噁唑，提高生產效率。為實現這一目的，本發明將4， 6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽加在 含有一定量的五氧化二磷的多聚磷酸溶劑中，在惰性氣體保護下，在30-8(TC下， 直接進行充分混合溶解，配制出4， 6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽的多 聚磷酸溶液，然后通過雙螺桿進行反應性擠出聚合，制備得到聚苯并噁唑。本發明的具體步驟如下1、 將4， 6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽加入到含有五氧化二磷的 多聚磷酸溶劑中，在惰性氣體保護下，在30-80。C下，混合溶解0.5—4小時， 形成4， 6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽的多聚磷酸混合溶液。其中4， 6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽與含有五氧化二磷的多聚磷酸溶劑的重 量比為0.14 0.18: 1;含有五氧化二磷的多聚磷酸溶劑中，多聚磷酸和五氧化 二磷的重量比為2.0 2.6: 1。2、 將配制好的4， 6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸的多聚磷酸混合溶液通 過自重流入雙螺桿進行聚合反應，雙螺桿設定的溫度在120-200°C，反應時間為 30-60分鐘。將反應結束后得到的混合溶液洗滌，得到聚苯并噁唑。本發明以4， 6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽為原料，通過縮聚反應， 制備得到聚苯并噁唑。其特點有(1)無需進行預聚合反應，而是首先將反應 溶液充分混合配制為溶液后，直接通過雙螺桿的擠出反應功能，將4， 6-二氨基 間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽的多聚磷酸溶液進行擠出反應聚合，大大節約時 間，將兩步反應變為一步反應。(2)多聚磷酸溶液無需通過齒輪泵傳輸到雙螺 桿中，而是通過自重進入雙螺桿中，實現自動化連續進料方式。本發明將4， 6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽和多聚磷酸、五氧化二 磷的混合溶液直接輸送進入雙螺桿，無需通過預聚合和后聚合兩反應步驟，實 現了聚合一體化，簡化了反應工藝，大大縮短了聚合反應時間，提高了生產效 率。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術方案作進一步的描述。以下實施例不構成 對本發明的限定。 實施例1將4， 6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽5.2千克，加入到含有五氧化 二磷的多聚磷酸溶劑(其中多聚磷酸16.5千克，五氧化二磷6.7千克)中， 在惰性氣體保護下，在6(TC下，混合溶解3小時，形成4， 6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽的多聚磷酸混合溶液；將該混合溶液直接進入雙螺桿，螺桿 的設定溫度為120-190°C,停留時間為50分鐘，得到了具有攪拌熒光的黃綠色 聚苯并噁唑紡絲用漿液，將此紡絲漿液用水洗滌，除去多聚磷酸，得到聚苯并 噁唑。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制成濃度為0. 02-0. 05g/dl的溶液并測 定其在30。C下的特性粘度是30. 2dL/g。實施例2將4， 6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽6.8千克，加入到含有五氧化 二磷的多聚磷酸溶劑(其中多聚磷酸21.4千克，五氧化二磷8.9千克)中， 在惰性氣體保護下，在80。C下，混合溶解2小時，形成4， 6-二氨基間苯二酚/ 對苯二甲酸復合鹽的多聚磷酸混合溶液；將該混合溶液直接進入雙螺桿，螺桿 的設定溫度為150-200°C，停留時間為30分鐘，得到了具有攪拌熒光的黃綠色 聚苯并噁唑紡絲用漿液，將此紡絲漿液用水洗滌，除去多聚磷酸，得到聚苯并 噁唑。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制成濃度為0. 02-0. 05g/dl的溶液并測 定其在3(TC下的特性粘度是32. 5dL/g。實施例3將4， 6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽4.4千克，加入到含有五氧化 二磷的多聚磷酸溶劑(其中多聚磷酸13.7千克，五氧化二磷6千克)中，在 惰性氣體保護下，在8(TC下，混合溶解4小時，形成4， 6-二氨基間苯二酚/對 苯二甲酸復合鹽的多聚磷酸混合溶液；將該混合溶液直接進入雙螺桿，螺桿的 設定溫度為150-190°C，停留時間為50分鐘，得到了具有攪拌熒光的黃綠色聚 苯并噁唑紡絲用漿液，將此紡絲漿液用水洗滌，除去多聚磷酸，得到聚苯并噁 唑。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制成濃度為0. 02-0. 05g/dl的溶液并測定 其在3(TC下的特性粘度是34. 5dL/g。將聚合得到的PBO漿液作為紡絲原液(聚合物的濃度為14.0%)，直接通過雙螺桿和齒輪泵將它送入紡絲頭中，在紡絲頭處通過由無機物質組成的層厚約 為20毫米的顆粒填充層后到達噴絲板(166孔，孔徑為0.22毫米)中，以120 米/分鐘的速度對紡出的PBO絲條進行拉伸后，引入凝固浴中，在凝固浴中洗去 多聚磷酸，通過巻繞機，將PBO絲條進行巻繞，并進行進一步水洗和干燥。其 纖維纖度是3.39dtex，強度是32.05 CN/dtex，模量為824 CN/dtex。對比實施例兩步法制備聚苯并噁唑將40克合成的TA鹽，133. 77克多聚磷酸和44克五氧化二磷放入聚合反應 釜中，強烈攪拌，在10(TC-18(TC下反應23小時，得到了具有攪拌熒光的黃綠 色PBO漿液，然后用水洗滌除去多聚磷酸，取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制 成濃度為0. 02-0. 05g/dl的溶液并測定其在3(TC下的特性粘度是32. 5dL/g。由以上對比可以看出本發明直接將固體4， 6-二氨基間苯二酚/對苯二甲 酸復合鹽通過雙螺桿一步聚合反應，在5小時左右就可以完成聚合，其中混合 時間為4小時，50分鐘的聚合時間；無需通過預聚合和后聚合反應兩步反應工 藝，大大縮短了聚合反應時間，省時省力。
權利要求
1、一種聚苯并噁唑的制備方法，其特征在于按如下步驟進行1)將4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽加入到含有五氧化二磷的多聚磷酸溶劑中，在惰性氣體保護下，在30-80℃下，混合溶解0.5-4小時，形成4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽的多聚磷酸混合溶液；其中4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽與含有五氧化二磷的多聚磷酸溶劑的重量比為0.14～0.18∶1；含有五氧化二磷的多聚磷酸溶劑中，多聚磷酸和五氧化二磷的重量比為2.0～2.6∶1；2)將配制好的4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸的多聚磷酸混合溶液通過自重流入雙螺桿進行聚合反應，雙螺桿設定的溫度在120-200℃，反應時間為30-60分鐘；將反應結束后得到的混合溶液洗滌，得到聚苯并噁唑。
全文摘要
本發明涉及一種聚苯并噁唑的制備方法，將4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽加在含有一定量的五氧化二磷的多聚磷酸溶劑中，在惰性氣體保護下，在30-80℃下，直接進行充分混合溶解，配制出4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽的多聚磷酸溶液，然后通過雙螺桿進行反應性擠出聚合，制備得到聚苯并噁唑。本發明直接將4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸和五氧化二磷，多聚磷酸混合配制溶液后進行雙螺桿聚合，無需進行預聚合，使得聚合時間大大縮短，節約了時間，提高了生產效率。
文檔編號C08G73/22GK101323664SQ20081004090
公開日2008年12月17日 申請日期2008年7月24日 優先權日2008年7月24日
發明者杰 印, 史子興, 徐紀平, 朱子康 申請人:上海交通大學;東華大學;北京特斯頓新材料技術發展有限公司