本發明涉及廢水處理領域，特別涉及一種巰基功能化木質素微球的制備方法。

背景技術：

工業生產中經常會產生含鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛、金、汞、銀等多種重金屬離子的廢水，對江河湖海造成嚴重的污染。含有重金屬離子的工業廢水會對地表水和地下水和土壤造成嚴重的污染，并且在環境中不能性質穩定、在生物體內累積，很易通過根系進入植物體而被吸收，抑制作物生長發育，降低產量，并進一步通過食物鏈的傳遞和富集進入人體，導致癌變、畸型等，嚴重危害人體健康。例如，2009年湖南雙峰發生的血鉛事件，以及陜西鳳翔、湖南武岡、云南東川、四川內江、湖南郴州等地陸續發生的重金屬離子污染事件，均表明重金屬污染已對環境和社會造成了嚴重的影響，必須進行妥善處理。

目前常見的廢水處理方法，如中和法、還原法、膜分離法、沉淀法等，面臨著單次處理量小、處理周期長、處理效果欠佳、處理成本高昂、存在二次污染等問題。而吸附法，利用各種各樣的吸附劑，對廢水中重金屬離子進行物理和化學吸附，具有操作簡單、效率高、處理周期短、操作費用低、對環境無二次污染、且可回收利用等特點，越來越受到歡迎。

木質素是一種優良的天然高分子材料，具有良好的生物相容性、降解性，環保無毒。其表面具有大量的羧基和羥基，不僅可以與重金屬離子形成金屬絡合物，從而吸附重金屬離子，同時也可以吸附有機大分子物質。

微通道反應器即微反應器，微反應器是一種借助于特殊微加工技術以固體基質制造的可用于進行化學反應的三維結構元件。微反應器通常含有小的通道尺寸(當量直徑小于500μm)和通道多樣性，流體在這些通道中流動，并要求在這些通道中發生所要求的反應。這樣就導致了在微構造的化學設備中具有非常大的表面積/體積比率。微液滴是近年來在微流控芯片上發展起來的一種操控微小體積液體的技術，其原理為：將兩種互不相溶的液體，以其中的一種為連續相，另一種為分散相，連續相和分散相分別由不同入口進入芯片，在微通道中，分散相在剪切力的作用下被連續相剪切為一系列離散的粒徑均勻的微液滴。每個液滴獨立的被連續相包裹，與外界無物質交換，形成一個封閉體系，因此可以作為一個微反應器，完成一組化學或生物反應，反應條件穩定，結果可靠。

公開于該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不應當被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種巰基功能化木質素微球的制備方法，從而克服現有制備木質素微球工藝復雜，且制備得到的木質素微球粒徑大小不均一，分布寬，缺乏有效的功能基團，形貌可控性差，吸附效果差等缺點。

為實現上述目的，本發明提供了一種巰基功能化木質素微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)構筑油包水包油的雙乳液液滴體系：

(2)將所述步驟(1)制得的雙乳液液滴體系置于熱反應器中，升溫至55～95℃，內相溶劑逐漸揮發，在催化劑的催化作用下與中間相中的木質素發生交聯反應2～12h，形成單分散氯代木質素微球；

(3)將所述步驟(2)中制得的單分散氯代木質素微球加入硫氫化鈉的乙醇溶液中，在20～85℃下反應2～10h，然后將產物過濾、離心分離、洗滌、干燥得到單分散的巰基功能化木質素微球。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(1)中構筑油包水包油的雙乳液液滴體系微為通過微通道反應器構筑油包水包油的雙乳液液滴體系，包括以下步驟：

a.將二氯乙烷溶于內部相有機溶劑中配制成質量分數為2～25％的有機溶液，同時加入1～5％的催化劑氯化鋁，作為內相；

b.將木質素加入水中配制成固含量為5～30％的水溶液，并加入1～10％乳化劑和2～10％調節劑，混合均勻作為中間相；

c.將表面活性劑加入到外部有機溶劑中，配制成含表面活性劑質量百分比濃度為1～10％的有機溶液作為外相；

d.使所述內相和中間相分別從內毛細管和中間毛細管同向流入微通道反應器中，同時，外相溶液則從外毛細管和收集管管間通道逆向流入微通道反應器中；經連續相的剪切，形成油包水包油的雙重乳液體系。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(a)中內部相有機溶劑為乙醚、氯仿、石油醚、苯中的一種

優選地，上述技術方案中，所述步驟(b)中木質素為堿木質素、水解木質素、乙醇木質素、木質素磺酸鹽中的一種。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(b)中乳化劑為SDS、SDBS、OP-7、OP-10、OP-15中的一種或幾種。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(b)中調節劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉和水溶性淀粉中的一種。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(c)中表面活性劑為Span80、DC0749、Tween80、Span60、Tween20中的一種或幾種的組合；

優選地，上述技術方案中，所述步驟(c)中外部相有機溶劑包括液態石蠟、正己烷、十二烷、十六烷中的一種

優選地，上述技術方案中，所述步驟(d)中所述內毛細管的管徑為30-150μm，所述中間毛細管的管徑為80-200μm，所述外毛細管的管徑為1000μm，所述收集管管間通道的管徑為350-800μm；控制內相流速為0.1-4mL/h，中間相流速為0.2～5mL/h，外相流速為5-50mL/h。。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(2)中的催化劑為氯化鋁。所述步驟(3)中硫氫化鈉的乙醇溶液的質量分數為10-35％；所述步驟(3)中的干燥為于在溫度50～80℃的條件下真空干燥10～20h。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：本發明巰基功能化木質素微球的制備方法，制得的巰基功能化木質素微球與普通的木質素吸附劑相比，不僅具有均勻的粒徑尺寸和可控的形貌，而且具有良好的機械性能，能承受水力沖擊，加上引入的官能團巰基，對二價重金屬離子有顯著的吸附作用，同時兼具無二次污染、可重復利用、環保無毒等特點，且制備方法簡單有效、成本低廉，能夠高效地處理重金屬離子廢水，為重金屬廢水處理提供了一種高效簡便的方法，具有良好的工業化應用前景。在最優情況下，本發明制備的巰基功能化木質素微球對廢水中汞離子的吸附量可達103.2mg/g，是堿木質素的9.7倍。

具體實施方式

下面結合具體實施例，對本發明的具體實施方式進行詳細描述，但應當理解本發明的保護范圍并不受具體實施方式的限制。

實施例1

一種巰基功能化木質素微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)通過微通道反應器(該微通道反應器為聚焦流微通道反應器)構筑油包水包油的雙乳液液滴體系：包括以下步驟：

a.將二氯乙烷溶于石油醚中配制成質量分數為10％的有機溶液，同時加入3％的催化劑氯化鋁，作為內相；

b.將乙醇木質素加入水中配制成固含量為16％的水溶液，并加入5％乳化劑和6％調節劑羧甲基纖維素鈉，乳化劑為SDBS和OP-15，SDBS和OP-15混合的質量比例為1:1，，混合均勻作為中間相；

c.將表面活性劑Tween80和Span60(Tween80和Span60混合的質量比例為2:1)加入到十二烷中，配制成含表面活性劑質量百分比濃度為5.5％的有機溶液作為外相；

d.使所述內相和中間相分別從同軸排列的管徑為80μm的內毛細管和管徑為120μm的中間毛細管同向流入聚焦流微通道反應器中。與此同時，外相溶液則從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為600μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中。控制內相流速為1mL/h，中間相流速為2mL/h，外相流速為20mL/h，經連續相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的雙重乳液體系，再經收集管流出。

(2)使所述雙重乳液液滴受熱聚合反應成球：在微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(1)生成的雙重乳液液滴，并將其置于熱反應器中，然后升溫至70℃，內相溶劑逐漸揮發，析出二氯乙烷，在氯化鋁的催化作用下與中間相中的木質素發生交聯反應8h，形成單分散氯代木質素微球；

(3)將步驟(2)生成的單分散氯代木質素微球加入質量分數為20％的硫氫化鈉的乙醇溶液中，在55℃下反應6h；

(4)將步驟(3)所得產物進行離心分離、用水/乙醇洗滌、于60℃下真空干燥16h，得到單分散的巰基功能化木質素微球，其粒徑為140～200μm。

實施例2

一種巰基功能化木質素微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)通過微通道反應器(該微通道反應器為聚焦流微通道反應器)構筑油包水包油的雙乳液液滴體系：包括以下步驟：

a.將二氯乙烷溶于苯中配制成質量分數為15％的有機溶液，同時加入4％的催化劑氯化鋁，作為內相；

b.將木質素磺酸鹽加入水中配制成固含量為21％的水溶液，并加入7％乳化劑和7.5％調節劑水溶性淀粉，乳化劑為SDS和OP-10，SDS和OP-10混合的比例為1:1，混合均勻作為中間相；

c.將表面活性劑Span80和Tween20(Span80和Tween20混合的比例為1:1)，加入到正己烷中，配制成含表面活性劑質量百分比濃度為6.5％的有機溶液作為外相；

d.使所述內相和中間相分別從同軸排列的管徑為100μm的內毛細管和管徑為140μm的中間毛細管同向流入聚焦流微通道反應器中。與此同時，外相溶液則從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為500μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中。控制內相流速為2mL/h，中間相流速為3mL/h，外相流速為30mL/h，經連續相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的雙重乳液體系，再經收集管流出。

(2)使所述雙重乳液液滴受熱聚合反應成球：在微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(1)生成的雙重乳液液滴，并將其置于熱反應器中，然后升溫至80℃，內相溶劑逐漸揮發，析出二氯乙烷，在氯化鋁的催化作用下與中間相中的木質素發生交聯反應6h，形成單分散氯代木質素微球；

(3)將步驟(2)生成的單分散氯代木質素微球加入質量分數為25％的硫氫化鈉的乙醇溶液中，在65℃下反應5h；

(4)將步驟(3)所得產物進行過濾、用水/乙醇洗滌、于65℃下真空干燥14h，得到單分散的巰基功能化木質素微球，其粒徑為180～260μm。

實施例3

一種巰基功能化木質素微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)通過微通道反應器(該微通道反應器為聚焦流微通道反應器)構筑油包水包油的雙乳液液滴體系：包括以下步驟：

a.將二氯乙烷溶于乙醚中配制成質量分數為2％的有機溶液，同時加入1％的催化劑氯化鋁，作為內相；

b.將堿木質素加入水中配制成固含量為5％的水溶液，并加入1％乳化劑SDS和2％調節劑聚乙二醇，混合均勻作為中間相；

c.將表面活性劑Span80加入到液態石蠟中，配制成含表面活性劑質量百分比濃度為1％的有機溶液作為外相；

d.使所述內相和中間相分別從同軸排列的管徑為30μm的內毛細管和管徑為80μm的中間毛細管同向流入聚焦流微通道反應器中。與此同時，外相溶液則從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為800μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中。控制內相流速為0.1mL/h，中間相流速為0.2mL/h，外相流速為5mL/h，經連續相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的雙重乳液體系，再經收集管流出。

(2)使所述雙重乳液液滴受熱聚合反應成球：在微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(1)生成的雙重乳液液滴，并將其置于熱反應器中，然后升溫至55℃，內相溶劑逐漸揮發，析出二氯乙烷，在氯化鋁的催化作用下與中間相中的木質素發生交聯反應12h，形成單分散氯代木質素微球；

(3)將步驟(2)生成的單分散氯代木質素微球加入質量分數為10％的硫氫化鈉的乙醇溶液中，在20℃下反應10h；

(4)將步驟(3)所得產物進行離心分離、用水和乙醇洗滌、于50℃下真空干燥20h，得到單分散的巰基功能化木質素微球，其粒徑為90～120μm。

實施例4

一種巰基功能化木質素微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)通過微通道反應器(該微通道反應器為聚焦流微通道反應器)構筑油包水包油的雙乳液液滴體系：包括以下步驟：

a.將二氯乙烷溶于氯仿中配制成質量分數為6％的有機溶液，同時加入2％的催化劑氯化鋁，作為內相；

b.將水解木質素加入水中配制成固含量為11％的水溶液，并加入3％乳化劑和4％調節劑聚乙烯醇，乳化劑為OP-7和OP-10，OP-7和OP-10混合的比例為1:1，混合均勻作為中間相；

c.將表面活性劑DC0749和Span60(DC0749和Span60混合的質量比例為1:1)加入到正己烷中，配制成含表面活性劑質量百分比濃度為2.5％的有機溶液作為外相；

d.使所述內相和中間相分別從同軸排列的管徑為50μm的內毛細管和管徑為100μm的中間毛細管同向流入聚焦流微通道反應器中。與此同時，外相溶液則從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為700μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中。控制內相流速為0.5mL/h，中間相流速為1mL/h，外相流速為10mL/h，經連續相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的雙重乳液體系，再經收集管流出。

(2)使所述雙重乳液液滴受熱聚合反應成球：在微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(1)生成的雙重乳液液滴，并將其置于熱反應器中，然后升溫至65℃，內相溶劑逐漸揮發，析出二氯乙烷，在氯化鋁的催化作用下與中間相中的木質素發生交聯反應10h，形成單分散氯代木質素微球；

(3)將步驟(2)生成的單分散氯代木質素微球加入質量分數為15％的硫氫化鈉的乙醇溶液中，在35℃下反應8h；

(4)將步驟(3)所得產物進行過濾、用水和乙醇洗滌、于55℃下真空干燥18h，得到單分散的巰基功能化木質素微球，其粒徑為120～180μm。

實施例5

一種巰基功能化木質素微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)通過微通道反應器(該微通道反應器為聚焦流微通道反應器)構筑油包水包油的雙乳液液滴體系：包括以下步驟：

a.將二氯乙烷溶于乙醚中配制成質量分數為20％的有機溶液，同時加入4.5％的催化劑氯化鋁，作為內相；

b.將堿木質素加入水中配制成固含量為26％的水溶液，并加入9％乳化劑和8％調節劑聚乙烯醇，乳化劑為OP-7和OP-15，OP-7和OP-15混合的質量比例為1:1，混合均勻作為中間相；

c.將表面活性劑Span80和Tween20(Span80和Tween20混合的比例為1:1)加入到十二烷中，配制成含表面活性劑質量百分比濃度為8％的有機溶液作為外相；

d.使所述內相和中間相分別從同軸排列的管徑為120μm的內毛細管和管徑為160μm的中間毛細管同向流入聚焦流微通道反應器中。與此同時，外相溶液則從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為400μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中。控制內相流速為3mL/h，中間相流速為4mL/h，外相流速為40mL/h，經連續相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的雙重乳液體系，再經收集管流出。

(2)使所述雙重乳液液滴受熱聚合反應成球：在微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(1)生成的雙重乳液液滴，并將其置于熱反應器中，然后升溫至85℃，內相溶劑逐漸揮發，析出二氯乙烷，在氯化鋁的催化作用下與中間相中的木質素發生交聯反應4h，形成單分散氯代木質素微球；

(3)將步驟(2)生成的單分散氯代木質素微球加入質量分數為30％的硫氫化鈉的乙醇溶液中，在75℃下反應4h；

(4)將步驟(3)所得產物進行離心分離、用水/乙醇洗滌、于75℃下真空干燥12h，得到單分散的巰基功能化木質素微球，其粒徑為250～350μm。

實施例6

一種巰基功能化木質素微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)通過微通道反應器(該微通道反應器為聚焦流微通道反應器)構筑油包水包油的雙乳液液滴體系：包括以下步驟：

a.將二氯乙烷溶于石油醚中配制成質量分數為25％的有機溶液，同時加入5％的催化劑氯化鋁，作為內相；

b.將水解木質素加入水中配制成固含量為30％的水溶液，并加入10％乳化劑和10％調節劑聚乙二醇，乳化劑為SDBS、OP-7和OP-15，SDBS、OP-7和OP-15混合的質量比例為1:1:1)，混合均勻作為中間相；

c.將表面活性劑Span80和Span60(Span80和Span60混合的質量比例為2:1)加入到十六烷中，配制成含表面活性劑質量百分比濃度為10％的有機溶液作為外相；

d.使所述內相和中間相分別從同軸排列的管徑為150μm的內毛細管和管徑為200μm的中間毛細管同向流入聚焦流微通道反應器中。與此同時，外相溶液則從管徑為1000μm的外毛細管和管徑為350μm的收集管管間通道逆向流入聚焦流微通道反應器中。控制內相流速為4mL/h，中間相流速為5mL/h，外相流速為50mL/h，經連續相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的雙重乳液體系，再經收集管流出。

(2)使所述雙重乳液液滴受熱聚合反應成球：在微通道反應器的出料端連接收集容器，收集步驟(1)生成的雙重乳液液滴，并將其置于熱反應器中，然后升溫至95℃，內相溶劑逐漸揮發，析出二氯乙烷，在氯化鋁的催化作用下與中間相中的木質素發生交聯反應2h，形成單分散氯代木質素微球；

(3)將步驟(2)生成的單分散氯代木質素微球加入質量分數為35％的硫氫化鈉的乙醇溶液中，在85℃下反應2h；

(4)將步驟(3)所得產物進行過濾、用水/乙醇洗滌、于80℃下真空干燥10h，得到單分散的巰基功能化木質素微球，其粒徑為360～500μm。

巰基功能化木質素微球的使用情況

采用本發明的制備方法制備得到的巰基功能化木質素微球處理含鋅離子廢水的吸附量。鋅離子濃度為160mg/L，吸附時間6h，操作溫度為28℃，吸附劑添加量1.5g/L。處理結果如表1所示。

表1不同吸附劑對鋅離子的吸附量

由表1可知，木質素及巰基功能化木質素微球對鋅離子都有一定吸附能力，但在相同實驗條件下，巰基功能化木質素微球明顯要優于原木質素，最優吸附量可提高8.7倍。

前述對本發明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據上述教導，可以進行很多改變和變化。對示例性實施例進行選擇和描述的目的在于解釋本發明的特定原理及其實際應用，從而使得本領域的技術人員能夠實現并利用本發明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發明的范圍意在由權利要求書及其等同形式所限定。