專利名稱：一種氫傳感器用殼聚糖質子交換膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于氫傳感器領域，特別涉及一種氫傳感器用殼聚糖質子交換膜的制備方法。
背景技術：
在傳統能源日益耗盡和環境問題突出的今天，清潔可再生的氫能源被廣泛應用于 工業生產和日常生活。然而，氫氣泄漏和由氫引起的材料失效產生的安全問題則必須 考慮。
固體電解質氫傳感器(solid electrolyte hydrogen sensor)是一類以質子交換膜為電 解質的便攜式在線檢測氫的電化學傳感器。作為傳感器的核心部件，質子傳導載體質 子交換膜必須具有優越的熱穩定性和質子導電性。目前用于氫傳感器領域的質子交換 膜，是美國杜邦公司的Nafion系列質子交換膜，該質子交換膜的生產過程復雜，價格 昂貴，選擇透過性較差，高溫和低濕度條件下工作性能差，需利用水作為介質來傳導 質子。
殼聚糖[(l， 4)-2氨基-2-脫氧-B-D-葡聚糖]，是甲殼素脫乙酰基的產物。它不溶于 水，易溶于弱酸(乙酸)；具有良好的成膜性、保濕性等特點。殼聚糖分子上的環狀 結構保證了殼聚糖膜的熱/化學穩定性，以及足夠的力學性能。殼聚糖分子鏈上具有眾 多的羥基和氨基，易于對其進行化學改性；同時羥基和氨基存在使殼聚糖膜具有制備 成高性能質子膜的潛力。目前對殼聚糖進行酸化處理制備質子交換膜在燃料電池領域 有所研究，而對用于氫傳感器殼聚糖高性能質子交換膜的制備還未見報道。

發明內容
本發明的目的是提出一種采用殼聚糖作為氫傳感器用質子交換膜的制備方法。本 發明將殼聚糖溶于乙酸溶液，采用澆鑄制膜工藝制備殼聚糖膜，通過摻雜乙酸銨在殼 聚糖化合物中引入氨基官能團實現質子的傳導的目的。本發明的殼聚糖質子交換膜材 料來源廣泛，加工工藝簡單，生產成本低廉，對環境友好，質子選擇透過性好。
本發明的制備步驟如下 (1)常溫常壓下，在濃度為1% 10% (V/V)的乙酸溶液中加入殼聚糖粉末，每100ml乙酸溶液加入0.5 2g殼聚糖，充分攪拌制成殼聚糖乙酸溶液；
(2) 向上述攪拌均勻的殼聚糖乙酸溶液添加質量百分數為10%~50%的乙酸銨， 繼續攪拌12~24小時至溶液均勻；
(3) 采用澆鑄法制膜工藝，將攪拌好的溶液移入聚四氟乙烯容器，室溫下自然 蒸發形成乙酸銨/殼聚糖膜，移入干燥器進一步干燥。
所述殼聚糖粉末是分子量為4 6萬，脫乙酰度為80 95%的殼聚糖。 其澆注在聚四氟乙烯容器中的殼聚糖膜厚度為120 370pm。殼聚糖質子交換膜 厚度取決于采用澆鑄制膜工藝移入聚四氟乙烯容器中溶液的體積量。
本發明質子交換膜制備方法的優點在于(l)殼聚糖是蝦殼、蟹殼等水產工業產生 的固體廢棄物甲殼素經脫乙酰基的產物，將其加工制作成氫傳感器的質子交換膜可以 節約資源，變廢為寶，充分利用自然資源的手段，同時使生產成本得以降低；(2)作為 質子交換膜的制備工藝簡單，易實現產業化批量生產；(3)殼聚糖質子交換膜制備過程 中，不涉及有害的物質的產生，對環境友好；(4)殼聚糖質子交換膜作為生物材料易降 解，是一種很好的環保材料。(5)乙酸銨/殼聚糖質子傳導性能優異。


圖1是乙酸銨含量40wt。/。的殼聚糖的質子交換膜在25'C 6(TC條件下的質子傳 導率曲線圖。
圖2是乙酸銨含量10。/。 50wt。/。的殼聚糖質子交換膜25'C條件下的質子傳導率曲線。
具體實施例方式
實施例1制40wt。/。乙酸銨/殼聚糖質子交換膜
常溫常壓下，將分子量為5萬，脫乙酰度為90X的lg殼聚糖粉末放入濃度為l X(V/V)的100ml乙酸溶液充分攪拌，再將40wt。/。乙酸銨添加入上述攪拌均勻的殼聚 糖乙酸溶液，繼續攪拌24小時至均勻。采用澆鑄制膜工藝制膜，室溫下自然蒸發成 膜，移入干燥器進一步干燥，制的膜厚度為140pm。
切取面積lcn^殼聚糖質子交換膜，采用Schlumberger 1255頻譜響應分析儀進行 阻抗測試，頻率范圍1Hz~1x106Hz，電壓幅值為士5mV。在30'C的質子傳導率是 3.22xl(T4，在40。C的質子傳導率4.64xl(T4，在50。C的質子傳導率是9.13xl(T4，在60°C 的質子傳導率是1.24xl(T3。
40wt。/Q乙酸銨/殼聚糖質子交換膜在溫度25。C 60。C的質子傳導率曲線如圖l所示。
實施例2制10wt。/。乙酸銨/殼聚糖質子交換膜
常溫常壓下，將分子量為4萬，脫乙酰度為90%的1.5g殼聚糖粉末放入濃度為1 X(V/V)的100ml乙酸溶液充分攪拌，再將10wt。/。乙酸銨添加入上述攪拌均勻的殼聚 糖乙酸溶液，繼續攪拌24小時至均勻。采用澆鑄制膜工藝制膜，室溫下自然蒸發成 膜，移入干燥器進一步干燥，制的膜厚度為14(Vm。
切取面積lcn^殼聚糖質子交換膜，采用Schlumberger 1255頻譜響應分析儀進行 阻抗測試，頻率范圍lHz~lxl06Hz，電壓幅值為士5mV。 10wt。/。乙酸銨殼聚糖質子交 換膜不同溫度下的質子傳遞率如表1所示
表1 10wt。/。乙酸銨/殼聚糖質子交換膜的質子傳遞率 膜厚 不同溫度質子傳導率
30°C 40°C 50 °C 60 °C
140拜 i.49xi()-82.87xl(T88.63xl(T8 3.13><10-7
實施例3制50wt。/。乙酸銨/殼聚糖質子交換膜
常溫常壓下，將分子量為6萬，脫乙酰度為90X的2g殼聚糖粉末放入濃度為1 X(V/V)的100ml乙酸溶液充分攪拌，再將50wt。/。乙酸銨添加入上述攪拌均勻的殼聚 糖乙酸溶液，繼續攪拌24小時至均勻。采用澆鑄制膜工藝制膜，室溫下自然蒸發成 膜，移入干燥器進一步千燥，制的膜厚度為140pm。
切取面積lcn^殼聚糖質子交換膜，采用Schlumberger 1255頻譜響應分析儀進行 阻抗測試，頻率范圍1Hz~1x106HZ，電壓幅值為士5mV。 50wt。/。乙酸銨殼聚糖質子交 換膜不同溫度下的質子傳遞率如表2所示
表2 50wt。/。乙酸銨/殼聚糖質子交換膜的質子傳遞率 膜厚 不同溫度質子傳導率
30°C 40 °C 50 。C 60 。C
140"mi.83xl0-75.23xl0-71.62xl0'6 5.65xl(T6
10wt。/。 50wt。/。乙酸銨/殼聚糖質子交換膜25'C的質子傳導率曲線如圖2所示。圖2表明乙酸銨/殼聚糖質子交換膜的質子傳導性能與添加乙酸銨的質量百分含量有關， 40wt。/。乙酸銨的添加可以使質子交換膜的質子傳導率達到最大。
權利要求
1、一種氫傳感器用殼聚糖質子交換膜的制備方法，其特征在于，制備步驟如下(1)常溫常壓下，在體積濃度為1％～10％的乙酸溶液中加入殼聚糖粉末，每100ml乙酸溶液加入0.5～2g殼聚糖，充分攪拌制成殼聚糖乙酸溶液；(2)向上述攪拌均勻的殼聚糖乙酸溶液添加質量百分數為10％～50％的乙酸銨，繼續攪拌12～24小時至溶液均勻；(3)采用澆鑄法制膜工藝，將攪拌好的溶液移入聚四氟乙烯容器，室溫下自然蒸發形成乙酸銨/殼聚糖膜，移入干燥器進一步干燥。
2、 根據權利要求1所述的殼聚糖質子交換膜的制備方法，其特征在于，所述殼 聚糖粉末是分子量為4 6萬，脫乙酰度為80 95%的殼聚糖。
3、 根據權利要求1所述的殼聚糖質子交換膜的制備方法，其特征在于，所述形 成乙酸銨/殼聚糖膜的厚度為120 37(Him。
全文摘要
本發明公開了一種氫傳感器用殼聚糖質子交換膜的制備方法。將分子量4～6萬脫乙酰度80％～95％殼聚糖粉末加入濃度為1％～10％(V/V)的乙酸溶液中，充分攪拌均勻后，再向上述殼聚糖乙酸溶液加入1％～70wt％乙酸銨，繼續攪拌12～24小時至溶液均勻。采用澆鑄法制膜工藝，將攪拌好的溶液移入聚四氟乙烯容器，室溫下自然蒸發成膜，移入干燥器進一步干燥。25℃乙酸銨/殼聚糖質子交換膜的質子傳導率為1×10^-8～4×10^-4Scm^-1。本發明的殼聚糖質子交換膜材料來源廣泛，加工工藝簡單，生產成本低廉，對環境友好，質子選擇透過性好。
文檔編號C08L5/00GK101418080SQ20081022650
公開日2009年4月29日 申請日期2008年11月13日 優先權日2008年11月13日
發明者喬利杰, 杜晉峰, 洋 白, 褚武揚 申請人:北京科技大學