專利名稱：牙科用固化性組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及在 牙科醫療領域中使用的牙科用固化性組合物，特別是涉及適合用作 牙科用粘接材料的牙科用固化性組合物。
背景技術：
由于齲病等受到損傷的牙質的修復方法通常根據牙質的損傷程度而異。例如，在 齲病的初中期的階段，形成于牙質的窩洞較小，在這樣的情況下，從能夠容易且迅速地進行 修復操作以及修復部位的審美性優異等觀點出發，大多采用將復合樹脂等固化性修復材料 直接填充到窩洞而進行修復的直接修復。另外，在損傷的程度大、形成于牙質的窩洞較大的 情況下，大多采用將在口腔外預先制作的修復體(例如，由金屬、陶瓷、樹脂等形成)粘接于 牙質的修復部位的間接修復。然而，復合樹脂或修復體等修復材料由于不具有對牙質的粘接性，因而為了使其 與牙質粘接，使用了由包含聚合性單體成分和聚合引發劑成分的固化性組合物形成的牙科 用粘接材料。在這樣的牙科用粘接材料中，作為聚合性單體，主要成分使用(甲基)丙烯酸 酯系單體，作為聚合引發劑，使用光聚合引發劑，通常通過利用光照射的自由基聚合而形成 固化物。然而，還已知的是由包含化學聚合引發劑的固化性組合物形成的牙科用粘接材料 (例如，參照專利文獻1 8)。例如，在使用固化性修復材料對受到牙冠崩壞等較大損傷的 牙齒進行直接修復的情況下，即使對修復部位照射強光，也難以充分地直達其底部的細部， 因此，使用利用了上述那樣的化學聚合引發劑的粘接材料。另外，在使用像金屬制修復體那 樣不透光的修復體進行間接修復的情況下，由于光聚合中粘接材料不能充分固化，因而仍 然使用包含化學聚合型聚合引發劑的粘接材料。即，化學聚合引發劑是指，包含自由基產生 物種和反應物種、并通過兩成分相接觸而產生作為聚合引發物種的自由基的物質。這樣，包 含化學聚合引發劑的粘接材料通過進行不照射光的聚合而形成固化物。另外，特別是對于包含光聚合引發劑的粘接材料，出于獲得更高的粘接力的目的， 開發了含有對牙質具有粘接性的含酸性基團的聚合性單體的材料(例如，參照專利文獻1 以及專利文獻2)。即，磷酸基、羧酸基等酸性基團具有對牙質(羥基磷灰石、膠原蛋白)的 高親和性，通過使用具有這樣的酸性基團的聚合性單體，應當能夠形成對牙質顯示出高粘 接性的固化物。另外，包含這樣的含酸性基團的聚合性單體的粘接材料通過與水共存，由于 酸性基團的作用，顯示出對牙質的脫鈣功能(蝕刻功能)和滲透功能，為此，即使僅進行一 次涂布操作而不使用底涂劑，也能夠發揮對牙齒的高粘接力，能夠作為操作性優異的1步 型粘接材料使用(例如，參照專利文獻4、9、10)。進而，還提出了除了含酸性基團的聚合性單體和水以外，還配合有多價金屬離子 溶出性填料的牙科用粘接材料(例如，參照專利文獻4 12)。這里，多價金屬離子溶出性填 料是指，在氟鋁硅酸鹽玻璃等酸性溶液下溶出堿土金屬、鋁等多價金屬的離子的填料。艮口， 這樣的粘接材料在固化時，由多價金屬離子溶出性填料溶出的多價金屬離子與含酸性基團的聚合性單體的酸性基團形成離子鍵，形成離子交聯。在形成這樣的離子交聯的情況下，進 行聚合性單體的聚合，因而所獲得的固化物的強度大幅提高，其結果是，進一步提高了對牙 質的粘接強度。上述這樣的粘接材料由于在保存中過度產生上述離子交聯而可能引起凝膠化，因此，將多價金屬離子溶出性填料與含酸性基團的聚合性單體以及水預先保存在分別不同的 包裝中，在即將使用前將容納在各包裝中的成分混合，供于使用。除此以外，還提出了使用含有磷酸基的單體作為含酸性基團的聚合性單體并將其 以鈣鹽等鹽的形態配合而得的牙科用粘接材料，報告指出，這樣的粘接材料顯示出對牙質 的優異的粘接強度(專利文獻3)。上述現有公知的粘接性提高手段主要是適于包含光聚合引發劑的光聚合型的牙 科用粘接材料，不過當將這些手段適用于包含化學聚合引發劑而不照射光進行聚合固化的 化學聚合型的粘接材料的情況下，不能得到滿意的粘接性。即，根據本發明人等的研究，例 如，包含含酸性基團的聚合性單體、多價金屬離子溶出性填料的化學聚合型粘接材料雖然 在使其聚合固化的初期顯示出相當高的粘接強度，但在口腔內的苛刻環境下經過一定時 期，則粘接強度急劇下降，其結果是，產生復合樹脂、修復體的脫落的危險性變得極高。專利文獻1 日本特開昭52-113089號公報專利文獻2 日本特開昭58-21687號公報專利文獻3 日本特開昭53-113843號公報專利文獻4 日本特開2001-72523號公報專利文獻5 日本特開2006-299201號公報專利文獻6 國際公開第03/027153號小冊子專利文獻7 日本特開2007-91607號公報專利文獻8 日本特開2001-122718號公報專利文獻9 日本特開平9-309811號公報專利文獻10 日本特開2004-529946號公報專利文獻11 日本特開平10-236912號公報專利文獻12 日本特開2000-86421號公報

發明內容
發明所要解決的問題因此，本發明的目的在于，提供包含化學聚合引發劑的化學聚合型的牙科用固化 性組合物，其對牙質等的粘接性以及其耐久性優異，能形成即使在口腔內長時間保存的情 況下也顯示出與初期同樣高的粘接強度的固化物。用于解決問題的方法本發明人等對包含化學聚合引發劑的牙科用固化性組合物進行反復深入研究，結 果發現，聚合固化時利用多價金屬離子形成離子交聯使得固化物的粘接性得到提高的情況 下，通過改變其包裝形態，不僅能夠進一步提高其粘接性，而且也改善了粘接耐久性，在口 腔內的非常苛刻的環境下也能長時間穩定地保持優異的粘接性，基于此從而完成了本發 明。
根據本發明，提供一種牙科用固化性組合物，其包含(A)包含含酸性基團的聚合性單體的聚合性單體成分；(B)水；以及(C)由自由基產生物種和與該自由基產生物種反應而產生自由基的反應物種構成 的化學聚合引發劑成分；這些成分分別保存在多個包裝中，通過混合被容納在各包裝中的成分，進行聚合 固化，該牙科用固化性組合物的特征在于，前述包裝內的一個包裝(I)包含前述(A)成 分和(B)成分，并且，在該包裝(I)中，相對于每Ig的包含在該包裝中的聚合性單體成分 (A)存在0. 3 IOmeq量的多價金屬離子，
前述化學聚合引發劑(C)至少分別保存在兩個包裝中，以使自由基產生物種不與 反應物種接觸。另外，根據本發明，提供由上述的固化性組合物形成的牙科用粘接材料。發明效果本發明的牙科用固化性組合物除了利用化學聚合引發劑引起的聚合進行固化以 夕卜，還利用引入到聚合性單體成分(A)中的含酸性基團的聚合性單體(以下，有時僅稱為酸 性單體)中的離子交聯來提高固化性，因而獲得高強度的聚合固化物。而且，本發明中重要的是，采用對形成離子交聯所必需的酸性單體、水以及多價金 屬離子保持在同一包裝(I)中的包裝形態。即，通過這樣的包裝形態，能夠高度產生離子交 聯。其結果是，最大限度地提高利用離子交聯而提高固化性的效果，所獲得的固化物顯示出 對牙質等的優異的粘接性，同時粘接耐久性也優異，即使在口腔內這樣的過于苛刻的環境 下長時間保持的情況下，也能高水平地穩定保持固化物對牙質、復合樹脂、修復體等的粘接 強度。例如，在使用多價金屬離子溶出性填料形成離子交聯的現有公知的牙科用粘接材 料中，作為多價離子供給源的該填料與酸性單體以及水分別保存在不同的包裝中，因而產 生多價金屬離子是由于在使用粘接材料時各包裝內的成分混合，該填料與酸水溶液相接觸 而引起的。即，在使用化學聚合引發劑的體系中，由于不需要為了引發聚合而照射光，因此 在將各成分混合后立即進行聚合固化反應，從而多價金屬離子從填料溶出的時間顯著縮 短，其結果是，聚合固化時離子交聯不夠充分，因此，不能充分提高所獲得的固化物的強度， 粘接性提高效果變得不充分，進而粘接耐久性也顯著降低。相對于此，本發明中，保存時酸性單體、水以及多價金屬離子處于共存在同一包裝 (I)中的狀態，因而，在使用混合各成分的粘接材料時，引入到酸性單體中的離子交聯充分， 其結果是，從混合各成分時開始立即進行聚合固化，既便如此，通過離子交聯也能夠最大限 度地發揮提高固化性的效果，能夠大幅提高固化物的強度。因此，這樣獲得高強度的固化物的本發明的牙科用固化性組合物，例如，作為牙科 用粘接材料無論是牙本質還是牙釉質，牙質與復合樹脂、修復體的牙科用修復材料都能牢 固地粘接，而且，在口腔內能夠長時間地保持高粘接強度，并能穩定保持這些修復材料。特 別是在使用固化性修復材料對受到牙冠崩壞等較大損傷的牙齒進行直接修復的情況下、或 者使用不透光的金屬制修復體等修復體進行間接修復的情況下等，本發明的固化性組合物能夠非常有利于用作在不適于光聚合中使用的牙科用粘接材料。
具體實施例方式本發明的牙科用固化性組合物是包含(A)聚合性單體成分、(B)水以及化學聚合引發劑成分(C)作為基本成分的物質，它們被分別保存在多個包裝中，特別是多個包裝中 的一個包裝(I)包含上述的成分(A)和(B)，該包裝(I)中，多價金屬離子被調整為在一定 濃度下存在。另外，化學聚合引發劑成分(B)是包含自由基產生物種和反應物種的物質，為 了保存時不產生聚合，自由基產生物種和反應物種被分別保存在相互不同的各個包裝中， 使用時，將各包裝中的各成分混合，此時通過化學聚合進行聚合固化。進而，本發明的牙科 用固化性組合物中根據需要還可以使用其他成分。例如，為了將包裝(I)中的多價金屬 離子濃度調整到規定的范圍，能夠使用多價金屬離子供給源(D)，進而，為了提高固化物的 強度，適當使用無機填料(E)，為了提高保存穩定性，還能夠使用揮發性的水溶性有機溶劑 (F)，進而，可以在不損害本發明目的的范圍內使用其他各種配合劑。另外，本發明中，牙科用固化性組合物的一部分成分為了滿足上述條件而保存在 包裝(I)中，并且只要滿足分開保存化學聚合引發劑成分(C)的條件，保存該牙科用固化性 組合物的包裝的總數就沒有特別限定。在分別保存在需要量以上的多個包裝中時，使用時 的混合操作變得繁瑣，另外，還會產生包裝的保存空間變大等不良情況。因此，通常的包裝 數為2個或者3個，最好為2個，這樣能較好地調節各包裝中的成分。以下，對于用于本發明的牙科用固化性組合物中的各成分，按照包裝形態進行說 明。< (A)聚合性單體成分>本發明中，聚合性單體成分(A)(以下，僅稱為“單體成分”)為自由基聚合性，其是 用于通過后述化學聚合引發劑所產生的聚合引發物種(自由基)進行聚合固化而形成對牙 釉質或牙本質等牙質以及復合樹脂或修復體(特別是金屬制的修復體)等修復材料具有高 粘接性的固化物的基本成分。為了體現對牙質(特別是牙釉質)的脫鈣性(蝕刻功能)、對牙質(特別是牙本 質)的滲透性，該單體成分(A)的5質量％以上優選為(al)含酸性基團的聚合性單體(酸 性單體)。即，在酸性單體(al)量少的情況下，固化性組合物不顯示對牙質的充分的蝕刻處 理功能，因而為了確保對牙齒的充分的粘接強度而需要牙質的前處理。另外，單體成分(A)可以全部為含酸性基團的聚合性單體(al)，出于確保對牙釉 質與牙本質兩者的粘接強度的平衡、且提高耐水性、并保持口腔內的固化物的優異的粘接 強度、提高粘接耐久性的觀點出發，優選進一步包含不含有酸性基團的聚合性單體(a2)。例如，單體成分㈧中的含酸性基團的聚合性單體(al)的含有比例優選為5 80 質量％、特別優選為15 60質量％的范圍，剩余部分優選為不含有酸性基團的聚合性單體 (a2)。這里，酸性單體(al)的配合量少時，存在對牙釉質的粘接強度下降的傾向，相反配合 量多時，存在對牙本質的粘接強度下降的傾向。含酸性基團的聚合性單體(al)本發明中，含酸性基團的聚合性單體即酸性單體(al)只要是1分子中具有至少1 個酸性基團和至少1個聚合性不飽和基團的化合物就沒有特別限定，可以使用公知的化合物。作為這樣的酸性單體(al)的分子中所具有的酸性基團，可列舉出以下所示的基團。酸性基團的例子[化學式1] 本發明中，在這些酸性基團中最優選以下磷酸系的基團，基-O-P( = 0) (OH)2、基(-0-)2Ρ ( = 0) OH等。在使用包含這樣的酸性基團的酸性單體的情況下，牙質的脫鈣作用高(認為 這主要是因為磷酸系的基團的酸性度強)，而且，對牙質的結合力也高，特別獲得高粘接強度。另外，作為酸性單體(al)的分子中所具有的聚合性不飽和基團，可列舉出丙烯酰 基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯乙烯基這樣的基團。本發明中，作為在分子中具有上述酸性基團和聚合性不飽和基團的酸性單體(al) 的具體例子，下述式所示的化合物為代表性的化合物。含酸性基團的聚合性單體(al)的代表例
[化學式2] [化學式3] [化學式4]H2C = C (R1) C0NHCH2CH2C00H [化學式δ] H2C = C (R1) COOCH2CH2CH2SO3HH2C = C (R1) COO (CH2) 6S03HH2C = C (R1) COO (CH2) 10S03H H2C = C (R1) C0NHCH2CH2S03H (其中，上述化合物中的R1表示氫原子或甲基。)
另外，除了上述化合物以外，還可以使用在乙烯基上直接鍵合有膦酸基的乙烯基 膦酸類、或將丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸等作為酸性單體(al)。上述中 例示的酸性單體(al)可以分別單獨使用或者混合二種以上使用，出于提 高與后述多價金屬離子的離子鍵和性、獲得牢固的粘接強度的觀點，優選使用這些中分子 內的酸的價數為2價以上的化合物(多元酸單體)。這樣的多元酸單體可以在分子內具有 2個以上1價的酸基，也可以在分子內具有至少1個2價以上的酸基。另外，出于提高粘接強度的觀點，僅將這樣的多元酸單體用作酸性單體(al)的情 況是優選的，但保存穩定性存在多少有所下降的傾向。因此，這樣的多元酸單體更優選與分 子內酸的價數為1價的化合物組合使用。在該情況下，作為多元酸單體和酸的價數為1價 的化合物(單價單體)，最優選含有前述磷酸系的基團的化合物。另外，酸的價數為1價的 化合物(單價單體)與酸的價數為2價以上的多元酸單體的量比(摩爾比)優選為多元酸 單體/單價單體=0. 3 2的范圍。在這樣的體系中，不僅牙質的脫鈣作用高，而且對牙質 等的本質上的結合力也高，特別獲得高粘接強度，進而保存穩定性也良好。進而，出于固化速度的觀點，酸性單體(al)優選作為聚合性不飽和基團具有丙烯 酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基的化合物。另外，上述酸性單體(al)根據后述化學聚合引發劑成分(C)的種類，還具有作為 該成分(C)中的反應物種的功能。不含有酸性基團的聚合性單體(a2)=能夠與酸性單體(al)組合使用的不含有酸性基團的聚合性單體(a2)即非酸性 單體只要滿足不含有酸性基團且分子中至少具有1個聚合性不飽和基團的條件，就可以無 限定地使用公知的化合物。作為該聚合性單體所具有的聚合性不飽和基團，可列舉出與前 述酸性單體(al)中例示的同樣的聚合性不飽和基團，其中特別優選丙烯酰基、甲基丙烯酰 基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基。作為這樣的非酸性單體(a2)的代表例，可列舉出以下的(甲基)丙烯酸酯系單 體，這些可以單獨使用1種或組合使用2種以上。1.單(甲基)丙烯酸酯系單體(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2_氰基甲酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2_羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3_羥丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸酯等。2.多官能(甲基)丙烯酸酯系單體
二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸九乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、
2，2’ -雙[4_(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2’ -雙[4_(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2’ -雙{4-[3_(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]苯基}丙烷、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯等。另外，還可以將上述(甲基)丙烯酸酯系單體以外的聚合性單體用作非酸性單體。 作為這樣的其他聚合性單體，可列舉出富馬酸單甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二苯酯等富馬 酸酯化合物；苯乙烯、二乙烯基苯、α -甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯系化合 物；鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、烯丙基二乙二醇碳酸酯等 烯丙基化合物等。這些其他的聚合性單體還可以單獨使用或組合二種以上使用。另外，本發明中，在使用疏水性高的聚合性單體作為非酸性單體(a2)的情況下， 優選組合使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等兩親性單體。通過組 合使用這樣的兩親性單體，能夠防止作為本發明的固化性組合物的必須成分的水的分離， 確保組成的均勻性，可以獲得穩定且高的粘接強度。單體成分(A)的包裝形態本發明中，上述單體成分(A)與后述的水(B)保存在同一包裝(I)中，也可將該單 體成分(A)的一部分保存在其他包裝中。即，通過在其他包裝中容納單體成分(A)的一部 分，增加容納在其他包裝中的成分的量，達到與容納在該包裝(I)中的成分的量同樣水平， 從而使混合容納在各包裝中的成分的操作變得容易。另外，如上所述，在將單體成分(A)的一部分保存在其他包裝中的情況下，保存在 其他包裝中的單體成分(A)為非酸性單體(a2)，換句話說，優選酸性單體(al)全部保存在 包裝(I)中，將非酸性單體(a2)的至少一部分保存在其他包裝中。即，對于酸性單體(al)， 由于與其他成分反應，使其他成分的功能下降或者使離子交聯性下降，因而與其共存的成 分受到限制。為此，將酸性單體(al)分別保存在多個包裝中時，必須將不能容納在包含酸 性單體(al)的包裝中的成分進一步容納在其他包裝中，其結果是，導致包裝數的總數增加 這樣的不良情況。為此，必然是優選通過將酸性單體(al)全部僅保存在包裝(I)中，將非 酸性單體(a2)的至少一部分保存在包裝(I)以外的其他包裝中，從而調節容納在各包裝中 的成分量。在將非酸性單體(a2)的至少一部分保存在其他包裝中的情況下，被保存在其他 包裝中的非酸性單體(a2)的量沒有特別限定，通常，相對于包裝(I)中所保存的單體成分(A)為2倍質量以下，特別優選是0. 1 2倍質量的范圍，將非酸性單體(a2)保存在其他包 裝中。這種情況下，保存非酸性單體(a2)的其他包裝可以是1個，也可以是多個。為了使 容納在包括包裝(I)在內的各包裝中的成分量處于同一水平，應當在上述范圍內確定容納 在包裝⑴以外的包裝中的非酸性單體(a2)的量。< (B)水及其包裝形態〉成分(B)水具有用于使各種成分均勻分散的溶劑功能，同時對于促進牙質的脫 鈣、以及酸性單體(al)與多價金屬離子的離子交聯也是必要的。該水優選使用基本不含對 貯存穩定性和醫療用成分有害的雜質的蒸餾水或脫離子水。這樣的水被保存在容納前述酸性單體(al)的包裝(I)中，當然，只要在包裝(I) 中容納一定量的水，則也可以在其他包裝中容納水作為溶劑。
本發明中，保存在包裝(I)內的水的量相對于被保存在該包裝(I)中的單體成分 (A) 100質量份優選為3 30質量份、特別優選為5 20質量份、最優選為10 20質量份 的范圍。在水的添加量少于該范圍時，牙質的脫鈣、離子交聯變得不充分，粘接強度可能會 下降。另外，這樣的水在聚合固化時通過吹風等除去，在將比上述范圍更多量的水容納在包 裝(I)中時，聚合固化時除水變得困難，例如，變得在齒面大量存在水，不能獲得充分的粘 接力，耐水性也下降，粘接耐久性可能也下降。進而，在包裝⑴以外的包裝中保存水的情況下，若使用大量的水，則聚合固化時 除水變得困難。因此，優選在被保存在包裝(I)和其他包裝(即，全部包裝)中的水的總量 相對于全部包裝中的單體成分(A)的總量100質量份為30質量份以下的范圍內，確定水的
使用量。<(C)化學聚合引發劑成分>成分(C)的化學聚合引發劑為由自由基產生物種、與該自由基產生物種反應而產 生自由基(聚合引發物種)的反應物種組成的引發劑，已知有各種引發劑。本發明中，可 以使用任意組成的化學聚合引發劑，但作為代表，使用芳基硼酸鹽化合物(自由基產生物 種)/酸性化合物(反應物種)、有機過氧化物(自由基產生物種)/胺化合物(反應物種) 等的組成的引發劑，最優選使用不會因為前述酸性單體(al)而導致活性下降的芳基硼酸 鹽系的化學聚合引發劑。這是因為例如將有機過氧化物用作自由基產生物種的化學聚合引 發劑，其用于反應物種的胺化合物容易與酸性單體(al)反應，可能導致活性下降。芳基硼酸鹽系的化學聚合引發劑如上所述，使用芳基硼酸鹽化合物作為自由基產 生物種，使用酸性化合物作為反應物種。進而，根據需要，作為自由基產生促進劑，使用選自 +11 +V價的金屬化合物(特別是+IV價或+V價的釩化合物)和有機過氧化物中的至少 一種。即，認為該芳基硼酸鹽系的化學聚合引發劑如下述式(1)所示，芳基硼酸鹽化合物與 酸性化合物反應，產生三苯基硼烷，由所生成的三苯基硼烷產生苯自由基，苯自由基成為引 發劑，從而促進聚合反應。上述的自由基產生促進劑起到用于促進由三苯基硼烷產生苯自 由基的作用。[化學式6] 用作自由基產生物種的芳基硼酸鹽化合物在分子中具有至少1個硼_芳基鍵，具 體來說，如下述式(2)所示。[化學式7] 上述式中，R1、R2以及R3分別為烷基、芳基、芳烷基、或烯基，R4和R5分別為氫原子、鹵素原子、硝基、烷基、烷氧基、或苯基，L+為金屬陽離子、季銨離子、批啶鐺(QuaternaryPyridinium)離子、喹啉鐺 (Quaternary quinolinium)離子、或翁離子。另外，不具有硼-芳基鍵的硼酸鹽化合物也可以作為自由基源，但由于保存穩定 性差，因此，在本發明中通常不能用作自由基產生物種。即，這是因為，不具有硼-芳基鍵的 硼酸鹽化合物容易與空氣中的氧氣反應而分解，因而，例如，即使在被包裝的狀態下也容易 劣化，或者在混合、攪拌時也會立即進行固化反應，將固化性組合物的糊劑填充到牙齒的損 傷部位或者成形為規定形狀的操作時間變得不充裕，其使用實際上變得困難。另一方面，上 述式(2)的芳基硼酸鹽化合物由于具有適度的穩定性，因而不會產生上述那樣的問題。在表示芳基硼酸鹽化合物結構的式(2)中，R1 R3基為烷基、芳基、芳烷基或烯基， 這些基團可以具有取代基。這些基團中，作為烷基，沒有特別的限制，可以是直鏈或支鏈狀的任意的烷基，優選為碳原子數3 30的烷基、更優選為碳原子數4 20的直鏈烷基，例如，正丁基、正辛 基、正十二烷基、正十六烷基等。此外，作為該烷基可以具有的取代基，可以列舉氟原子、氯 原子、溴原子等鹵素原子，羥基、硝基、氰基、或苯基、硝基苯基、氯苯基等碳原子數6 10的 芳基，甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1 5的烷氧基，乙酰基等碳原子數2 5的酰基 等。并且該取代基的數量和位置也沒有特別的限制。芳基也沒有特別的限制，還可以具有取代基，優選為單環、2個或3個環縮合而成 的碳原子數6 14(除去取代基所具有的碳原子)的芳基。作為該芳基可以具有的取代基， 可以列舉作為上述烷基的取代基而列舉的基團、以及甲基、乙基、丁基等碳原子數1 5的 烷基。作為此類芳基的具體例子，可以列舉以下基團。苯基、
1-或 2-萘基、1-、2_ 或 9-蒽基、1-、2-、3-、4-或 9-菲基、對氟苯基、對氯苯基、(3，5-雙三氟甲基)苯基、3，5-雙(1，1，1，3，3，3_ 六氟-2-甲氧基 _2_ 丙基)苯基、對硝基苯基、間硝基苯基、對丁基苯基、間丁基苯基、對丁氧基苯基、間丁氧基苯基、對辛氧基苯基、間辛氧基苯基等。此外，作為芳烷基沒有特別的限制，還可以具有取代基，通常，可以列舉碳原子數 7 20的芳烷基(除去取代基的碳原子數)，例如芐基、苯乙基、甲苯基。此外，作為取代基 可以列舉上述芳基中列舉的取代基。烯基也沒有特別的限制，可以具有取代基，優選為碳原子數4 20的烯基(除去 取代基的碳原子數)，例如，3-己烯基、7-辛烯基等。此外，作為它的取代基可以列舉作為前 述烷基的取代基而列舉的基團。另外，上述通式(1)中R4和R5分別為氫原子、鹵素原子、硝基、烷基、烷氧基、或苯基。這樣的R4和R5中，烷基和烷氧基沒有特別限定，可以為直鏈狀或支鏈狀，還可以具 有取代基，優選為碳原子數1 10的烷基和烷氧基(除去取代基的碳原子數)。此外，作為 該取代基，可以列舉作為前述的R1 R3基中所示的烷基的取代基而列舉的取代基。作為此 類烷基的具體例子，可以列舉甲基，乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基、氯甲 基、三氟甲基、甲氧基甲基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基等，作為烷氧基，可以列 舉甲氧基、乙氧基、1-或2-丙氧基、1-或2- 丁氧基、1-、2_或3-辛氧基、氯甲氧基等。
另外，R4和R5中的苯基也可以具有取代基，作為該取代基，可以列舉作為前述的 R1 R3基的芳基的取代基而列舉的取代基。另外，上述通式(1)中，L+為金屬陽離子、叔或季銨離子、吡啶鐺離子、喹啉鐺離子或磷鐺離子。作為上述的金屬陽離子，優選鈉離子、鋰離子、鉀離子等堿金屬陽離子，鎂離子等 堿土金屬陽離子等，作為叔或季銨離子可以列舉四丁銨離子、四甲銨離子、四乙銨離子、三 丁銨離子、三乙醇銨離子等。此外，作為吡啶鐺離子，具代表性的有甲基喹啉鐺離子、乙基喹 啉鐺離子、丁基喹啉鐺離子等，此外，作為磷鐺離子可以列舉四丁基磷鐺離子、甲基三苯基 磷鐺離子等。本發明中，作為上述式(2)所示的芳基硼酸鹽化合物的優選例子，可列舉出1分子 中具有ι個芳基的芳基硼酸鹽化合物、1分子中具有2個芳基的芳基硼酸鹽化合物、1分子 中具有3個芳基的芳基硼酸鹽化合物、以及1分子中具有4個芳基的芳基硼酸鹽化合物。作為1分子中具有1個芳基的芳基硼酸鹽化合物的具體例子，可列舉出下述的硼 化合物的鹽。硼化合物的例子三烷基苯基硼、三烷基(對氯苯基)硼、三烷基(對氟苯基)硼、三烷基(3，5-雙三氟甲基)苯基硼、三烷基[3，5-雙(1，1，1，3，3，3_六氟-2-甲氧基_2_丙基)苯基]硼、三烷基(對硝基苯基)硼、三烷基(間硝基苯基)硼、三烷基(對丁基苯基)硼、三烷基(間丁基苯基)硼、三烷基(對丁氧基苯基)硼、三烷基(間丁氧基苯基)硼、三烷基(對辛氧基苯基)硼、三烷基(間辛氧基苯基)硼等。(上述的烷基為正丁基、正辛基、正十二烷基等)。另外，作為上述硼化合物的鹽，可以列舉鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁銨鹽、四甲銨 鹽、四乙銨鹽、三丁胺鹽、三乙醇胺鹽、甲基吡啶鐺鹽、乙基吡啶鐺鹽、丁基吡啶鐺鹽、甲基喹 啉鐺鹽、乙基喹啉鐺鹽、丁基喹啉鐺鹽等。作為1分子中具有2個芳基的芳基硼酸鹽化合物的具體例子，可列舉出下述的硼 化合物的鹽。硼化合物的例子二烷基二苯基硼、二烷基二(對氯苯基)硼、二烷基二(對氟苯基)硼、二烷基二(3，5-雙三氟甲基)苯基硼、
二烷基二 [3，5-雙(1，1，1，3，3，3_六氟-2-甲氧基_2_丙基)苯基]硼、二烷基(對硝基苯基)硼、二烷基二(間硝基苯基)硼、二烷基二(對丁基苯基)硼、二烷基二(間丁基苯基)硼、二烷基二(對丁氧基苯基)硼、 二烷基二(間丁氧基苯基)硼、二烷基二(對辛氧基苯基)硼、二烷基二(間辛氧基苯基)硼等。(上述的烷基為正丁基、正辛基、正十二烷基等)。另外，作為上述硼化合物的鹽，可以列舉1分子中具有1個芳基的芳基硼酸鹽化合 物中所列舉的鹽。作為1分子中具有3個芳基的芳基硼酸鹽化合物的具體例子，可列舉出下述的硼 化合物的鹽。硼化合物的例子單烷基三苯基硼、單烷基三(對氯苯基)硼、單烷基三(對氟苯基)硼、單烷基三(3，5_雙三氟甲基)苯基硼、單烷基三[3，5-雙(1，1，1，3，3，3_六氟-2-甲氧基_2_丙基)苯基]硼、單烷基三(對硝基苯基)硼、單烷基三(間硝基苯基)硼、單烷基三(對丁基苯基)硼、單烷基三(間丁基苯基)硼、單烷基三(對丁氧基苯基)硼、單烷基三(間丁氧基苯基)硼、單烷基三(對辛氧基苯基)硼、單烷基三(間辛氧基苯基)硼等。(上述的烷基為正丁基、正辛基、正十二烷基等)。另外，作為上述硼化合物的鹽，可以列舉1分子中具有1個芳基的芳基硼酸鹽化合 物中所列舉的鹽。作為1分子中具有4個芳基的芳基硼酸鹽化合物的具體例子，可列舉出下述的硼 化合物的鹽。硼化合物的例子四苯基硼、四(對氯苯基)硼、四(對氟苯基)硼、四(3，5_雙三氟甲基)苯基硼、四[3，5-雙(1，1，1，3，3，3_六氟-2-甲氧基_2_丙基)苯基]硼、
四(對硝基苯基)硼、四(間硝基苯基)硼、四(對丁基苯基)硼、四(間丁基苯基)硼、四(對丁氧基苯基)硼、四(間丁氧基苯基)硼、四(對辛氧基苯基)硼、四(間辛氧基苯基)硼(上述的烷基為正丁基、正辛基、正十二烷基等)。另外，作為上述硼化合物的鹽，可以列舉1分子中具有1個芳基的芳基硼酸鹽化合 物中所列舉的鹽。本發明中，從保存穩定性的觀點出發，優選使用1分子中具有3個或4個芳基的芳 基硼酸鹽化合物，進而，除保存穩定性之外，從操作的難易度或獲得的難易度出發，最優選 具有4個芳基的芳基硼酸鹽化合物。上述芳基硼酸鹽化合物還可以使用1種或2種以上混 合使用。通常以相對于用于該固化性組合物的單體成分(A)(即，配合到各包裝中的單體 成分(A)的總量)100質量為0. 01 10質量份的量、尤其為0. 1 8質量份的量使用如上 所述的作為自由基產生物種的芳基硼酸鹽化合物。另外，芳基硼酸鹽系的化學聚合引發劑中，用作反應物種的酸性化合物為質子源， 與上述的芳基硼酸鹽化合物反應而生成芳基硼烷，由該芳基硼烷產生作為聚合引發物種的
苯自由基。上述的酸性化合物中除了前述酸性單體(al)以外，還可以使用通常作為布朗斯 臺德酸(Bronsted acid)而被公知的無機酸、有機酸來作為起到反應物種功能的酸性化合 物。作為這樣的無機酸的例子，具代表性的有鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等，作為有機酸， 具代表性的有乙酸、丙酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、安息香酸、三氯乙酸，三氟乙酸、檸 檬酸和偏苯三酸等羧酸類；對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸和三氟甲磺酸等磺酸類；甲基膦 酸、苯基膦酸、二甲基次膦酸、二苯基次膦酸等磷酸類等。另外，除了酚類、硫醇類，酸性離子交換樹脂、酸性氧化鋁等固體酸也可以用作起 到反應物種功能的酸性化合物。通常以相對于上述的芳基硼酸鹽化合物1摩爾為0. 1 100摩爾的量、特別優選 以0.5 50摩爾的量使用這樣的作為反應物種的酸性化合物。因此，前述酸性單體(al) 的使用量在上述范圍內時，不需要使用其他酸性化合物，但不滿足上述范圍時，優選使用上 述的有機酸或無機酸作為酸性化合物，將包含酸性單體(al)的酸性化合物的量調節到上 述范圍內。另外，在使用大量的酸性單體(al)的情況下，優選調節芳基硼酸鹽化合物的使 用量，將酸性化合物(酸性單體(al))的量調節在上述范圍內。進而，用作 自由基產生促進劑的+11 +V價的金屬化合物促進通過芳基硼酸鹽 化合物與酸性化合物的反應而生成的三苯基硼烷等芳基硼烷的分解，迅速使其產生苯自由基。
作為這樣的金屬化合物，沒有特別限定，可以使用例如，釩化合物、鐵化合物、銅化 合物、鉬化合物、錳化合物、鈷化合物、鎢化合物、錫化合物等，這些中優選+IV價或+V價的 釩化合物。作為這樣的釩化合物的具體例子，可列舉出以下例子，這些可以單獨使用1種，也 可以組合使用2種以上。四氧化二釩(IV)、乙酰丙酮氧化釩(IV)、草酸氧釩(IV)、
硫酸氧釩(IV)、氧代雙(I-苯基-1，3-丁二酮)釩(IV)、聯麥氧釩(Bis(maltolato)oxovanadium)(IV)、五氧化釩(V)、偏釩酸鈉(V)、偏釩酸銨(V)等。通常以相對于在該固化性組合物中使用的單體成分(A)的總量100質量份為 0. 001 10質量份的量、尤其為0. 01 1質量份的量使用上述那樣的金屬化合物。另外，作為芳基硼酸鹽系的化學聚合引發劑的自由基產生促進劑，還可以使用有 機過氧化物，特別是在與上述的釩化合物組合使用時，可以最有效地促進苯自由基的產生。作為本發明中可以使用的具代表性的有機過氧化物，可以列舉分類為過氧化酮、 過氧化縮酮(peroxy ketal)、過氧化氫(hydroperoxide)、二芳基過氧化物、過氧化酯、二酰 基過氧化物、過氧化二碳酸酯的各種有機過氧化物，作為這些有機過氧化物的具體例子，可 以列舉以下的有機過氧化物。過氧化酮類甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、乙酰乙酸甲酯過氧化物、乙酰丙酮過氧化物等。過氧化縮酮類1，1_雙(叔己基過氧化)3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(叔己基過氧化)環己烷、1，1_雙(叔丁基過氧化)3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)環十二烷、2，2-雙(叔丁基過氧化)丁烷、4，4-雙(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、2，2-雙(4，4-二-叔丁基過氧化環己基)丙烷等。過氧化氫類過氧化氫對孟烷(p-Menthane Hydroperoxide)、過氧化氫二異丙基苯、
1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化氫異丙基苯、叔己基過氧化氫、
叔丁基過氧化氫等。二烷基過氧化物類α，α -雙(叔丁基過氧化)二異丙基苯、過氧化二異丙苯、2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷、過氧化叔丁基異丙苯、二-叔丁基過氧化物、2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己炔_3等。二酰基過氧化物類異丁酰基過氧化物、2，4-二氯苯甲酰基過氧化物、3，5，5-三甲基己酰基過氧化物、辛酰基過氧化物、十二烷酰基過氧化物、十八烷酰基過氧化物、過氧化丁二酸(succinic acid peroxide)、
間甲苯酰基苯甲酰基過氧化物、過氧化苯甲酰等。過氧化二碳酸酯類二 -正丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、雙(4_叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二 -2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二 -2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二 -2-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯等。過氧化酯類α，α -雙(新癸酰基過氧化)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯酯(Cumyl peroxyneodecanoate)、過氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲丁酯、
2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己酰基過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化2-乙基己酸叔己酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔己酯、
過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、2，5- 二甲基-2，5-雙(間甲苯酰基過氧化)己烷、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯、過氧化2-乙基己基單碳酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰基過氧化)己烷、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化間甲苯酰基苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、雙(叔丁基過氧化)間苯二甲酸酯等。另外，除了上述有機過氧化物以外，可以優選使用叔丁基三甲基甲硅烷基過氧化 物、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮等。在本發明的上述有機過氧化物中，從聚合活性的觀點考慮，優選使用過氧化酮類、 過氧化酯類或二酰基過氧化物類，最優選使用二酰基過氧化物類或過氧化氫類。通常以相對于在該固化性組合物中使用的單體成分(A)的總量100質量份為 0. 01 10質量份的量、尤其為0. 1 8質量份的量使用如上所述的有機過氧化物。另外，該有機過氧化物如上所述，最優選與上述的金屬化合物組合使用。另外，在將有機過氧化物用作自由基產生物種的化學聚合引發劑中，使用胺化合 物作為反應物種，在這樣的體系中，有機過氧化物使用與上述例示中相同的有機過氧化物。 其中，該體系內的有機過氧化物由其自身產生自由基，并不顯示前述促進自由基產生的功 能。另外，作為該體系中使用的胺化合物，使用伯胺、仲胺、叔胺等，特別優選使用活性高的 叔胺，例如，N，N-二甲基-對甲苯胺、N，N-二乙基-對甲苯胺、N，N-二(羥烷基)_對甲苯 胺等的甲苯胺類等。這樣的有機過氧化物系化學聚合引發劑成分中，優選以相對于該固化性組合物中 使用的單體成分(A)的總量100質量份為0. 1 10質量份的量、特別優選為0. 5 5質量 份的量使用有機過氧化物，進而，優選以相對于該固化性組合物中使用的單體成分(A)的 總量100質量份為0. 05 5質量份的量、特別優選為0. 1 3質量份的量使用胺化合物。化學聚合引發劑成分(C)的包裝形杰=本發明中，上述化學聚合引發劑成分(C)需要特別將自由基產生物種與反應物種 分開保存，換言之，需要分別保存在不同的包裝中。即，這是因為，當自由基產生物種與反應 物種共存時，保存中產生作為聚合引發物種的自由基，保存中產生凝膠化，或者所產生的自由基被消耗，在使用時不能發揮聚合引發功能。根據其種類，確定化學聚合引發劑成分(C)的具體包裝形態，以不降低各種特性，確保良好的保存穩定性。例如，在使用芳基硼酸鹽系化學聚合引發劑時，作為自由基產生物種的芳基硼酸 鹽化合物被保存在與前述包裝(I)不同的包裝中。即，這是因為，由于保存在包裝(I)中的 酸性單體(al)起到反應物種的功能，因而將芳基硼酸鹽化合物保存在包裝(I)中時，在該 包裝(I)的保存中產生自由基，從而發生凝膠化。另外，在使用酸性單體(al)以外的酸性化合物作為該體系中的反應物種的情況 下，這樣的酸性化合物被保存在包裝(I)中。進而，在芳基硼酸鹽系的化學聚合引發劑中，用作自由基產生促進劑的釩化合物 等金屬化合物可以保存在任一包裝中，但通常優選保存在容納有酸性單體(al)等的上述 包裝(I)中。即，這是因為，在該包裝(I)中，為了形成離子交聯而將多價金屬離子濃度調 節到規定的范圍內，如上所述的金屬化合物起到多價金屬離子的供給源的功能，進而，由于 該離子交聯，金屬化合物變得更穩定。另一方面，作為自由基產生促進劑使用的有機過氧化物與上述的金屬化合物一同 被保存在與包含酸性單體(al)的包裝(I)不同的包裝中。即，這是因為，有機過氧化物在 酸性條件下的保存穩定性低。在使用有機過氧化物系化學聚合引發劑時，作為自由基產生物種的有機過氧化物 基于與上述同樣的理由被保存在與包裝(I)不同的包裝中。另外，此時作為反應物種的胺 化合物也被保存在與包裝(I)不同的包裝中。這是因為，在保存到包裝(I)中時，不僅由于 胺化合物與酸性單體(al)的中和而導致離子交聯受損，而且由于這樣的中和，自由基產生 能力也可能受到損害。因此，在使用有機過氧化物系的化學聚合引發劑的情況下，除了包裝 (I)以外，需要保存有機過氧化物的包裝(II)和保存胺化合物的包裝(III)，使用至少3個 包裝。< (D)多價金屬離子供給源>本發明中，在容納包含酸性單體(al)的單體成分(A)和水的包裝(I)中，多價金 屬離子濃度被調整為相對于該包裝(I)中的單體成分(A) Ig為0. 3 10. Omeq。S卩，這是 因為，通過將多價金屬離子濃度調整為這樣的范圍，在包裝(I)中的保存中形成充分的離 子交聯，因此，在將各包裝中的成分混合供于使用的情況下，即使立即開始化學聚合，由于 已經形成了充分的離子交聯，因此形成高強度的固化物，能夠確保優異的粘接性和粘接耐 久性。例如，在多價金屬離子濃度低于上述范圍(0. 3meq)的情況下，離子交聯變得不充分， 對牙質的粘接強度降低。另外，在為比上述范圍(IOmeq)更高的高濃度的情況下，可能由 酸性單體(al)導致牙質脫鈣力降低。出于形成更充分的離子交聯、特別是形成高強度的固 化物的觀點，多價金屬離子濃度調整為相對于包裝(I)中的單體成分(A) Ig優選為1.0 10. Omeq、更優選為1. O 7. Omeq、最優選為1. 5 6. 8meq。另一方面，隨著多價金屬離子為高濃度，存在包裝(I)內容易產生凝膠化的傾向， 因而如果在考慮到固化物的強度良好的同時，更重視長時間的保存穩定性，則將多價金屬 離子濃度調整為相對于包裝(I)中的單體成分(A) Ig優選為0. 4 6. Omeq、最優選為0. 6 3. Omeq0
另外，多價金屬離子濃度表示，通過ICP (電感耦合型等離子體)發射光譜法或原 子吸光分析等測定各種離子的濃度，由該測定值將多價金屬離子與單體成分(A)的離子鍵 量換算為相對于單體成分(A) Ig的毫當量。可以作為將相對于單體成分(A) Ig的各多價金 屬離子濃度(mmol/g)乘以各個金屬離子的價數而獲得的值的總和而求得。如上所述，為了將包裝(I)中的多價金屬離子濃度調整為上述范圍，將多價金屬 離子供給源(D)加入到包裝(I)中。前述釩化合物等金屬化合物也能夠成為多價金屬離子 供給源，但通常不能以多價金屬離子濃度在上述范圍內的量使用，為此，需要其他供給源。
該多價金屬離子是指，能夠與前述酸性單體(al)所具有的酸性基團鍵合的2價以 上的金屬離子，只要能與酸性基團鍵和，就可以是任意的多價離子，但出于牙科用的觀點， 優選鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、鈦、鋅、鎂、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鑭、鐿等鑭系元素等的離子。 其中，由于3價以上的離子的粘接性高，故優選。除了上述粘接性高以外，從對生物體的安 全性等觀點出發最優選含有鋁離子、鑭離子、鈦離子作為成分。本發明中，作為用于以上述濃度使多價金屬離子存在于包裝(I)中的離子供給 源，可以以相應于溶解度、解離度的量，使用上述多價金屬的醇鹽、水溶性鹽、水溶性氫氧化 物、水溶性氧化物、絡鹽等的離子性化合物。這樣的多價金屬供給源的具體例子如下所述， 并不限于上述多價金屬供給源。多價金屬醇鹽三異丙醇鋁氫氧化鎂氫氧化鈣氫氧化鋇三異丙醇鑭三異丙醇鈧三異丙醇鐿三異丙醇鉻四異丙醇鈦四異丙醇鋯乙醇鐵(III)乙醇銅(II)雙(2-甲氧基乙醇)鋅多價金屬的水溶性鹽水楊酸鋁氯化鋁多價金屬的水溶性氫氧化物氫氧化鋁氫氧化鈣氫氧化鑭氫氧化鎂氫氧化鋇
多價金屬的水溶性氧化物氧化鋁多價金屬的絡鹽 四乙酰丙酮釩(III)四乙酰丙酮錳(III)四乙酰丙酮鈷(III)四乙酰丙酮鎳(II)另外，本發明中，作為多價金屬離子供給源，除了上述多價金屬化合物以外，還可 以使用多價金屬離子溶出性填料(以下，僅稱為多價金屬填料)。即，多價金屬填料由于具 有提高固化物的機械強度的功能，因而特別具有提高固化物的耐久性的優點。另外，這樣的多價金屬填料只要能在前述范圍內溶出多價金屬離子，則可以含有 鈉等一價金屬離子，若過多含有一價金屬離子，則由于對多價金屬離子的離子交聯性也有 影響，因而優選一價金屬離子的含量盡量少，通常，多價金屬填料中所含的一價金屬離子含 量優選為多價金屬離子的含量的10摩爾％以下，特別優選為5摩爾％以下。另外，多價金屬離子從多價金屬填料的溶出，通常，在調制牙齒表面包覆材料后， 在室溫(23°C )下3小時 12小時左右終止。因此，在使用多價金屬填料的情況下的多價 金屬離子量與室溫(23°C )下調制24小時后的多價金屬離子量基本相同，可以由多價金屬 填料所含的多價金屬離子總量與包裝(I)中的單體成分(A)量算出。上述多價金屬填料只要能使前述范圍的量的多價金屬離子溶出就沒有特別限定， 在多價金屬離子作為能夠與該多價金屬離子同時溶出的抗衡陰離子的鹽而被包含的情況 下，溶出-解離的抗衡陰離子可能會對粘接強度造成不良影響(這與使用多價金屬的水溶 性鹽的情況相同)。因此，本發明中，優選使用不與多價金屬離子的抗衡陰離子同時溶出的 多價金屬填料。作為滿足這樣的條件的多價金屬填料，可列舉出如下填料在具有鏈狀、層 狀、網狀結構的骨架的玻璃類中，在其骨架的間隙含有多價金屬離子。作為如上所述的玻璃類，優選含有鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、鈉鈣玻璃等氧化物 玻璃成分的物質、含有氟化鋯玻璃等氟化物玻璃成分的物質。即，由含有這些成分的玻璃類 組成的多價金屬填料在使多價金屬離子溶出后，成為具有網狀結構的多孔性的顆粒，具有 提高由該固化性組合物形成的固化體的機械強度和粘接層強度的作用。本發明中，出于固化物的強度等觀點，上述多價金屬填料中優選鋁硅酸鹽玻璃，此 外最優選具有緩慢放出氟的性能的、由固化物緩慢放出強化牙質的氟化物離子的氟鋁硅酸 鹽玻璃。多價金屬填料中的多價金屬離子的溶出特性能夠用該填料中所含的各種元素的 配合比進行控制。例如，若鋁、鈣等多價金屬離子的含有率多的話，它們的溶出量通常會變 多，另外，通過改變鈉、磷的含有率也能夠改變多價金屬離子的溶出量，因而較容易控制多 價金屬離子的溶出特性。另外，多價金屬填料的溶出特性也可以使用通常知曉的方法進行控制，作為代表 性的方法，眾所周知的是，通過用酸處理多價金屬填料，預先除去填料表面的多價金屬離 子，控制溶出特性的方法。用于該方法的酸使用鹽酸、硝酸等無機酸、馬來酸、有機磺酸、檸 檬酸等有機酸等眾所周知的酸。酸的濃度、處理時間等可以根據所除去的離子的量適當確定。 另外，作為多價金屬填料適合的氟鋁硅酸鹽玻璃可以使用例如，在用于牙科用的 玻璃離子粘固劑中所使用的公知的物質。通常公知的氟鋁硅酸鹽玻璃以離子質量％表示具 有下述組成。硅10 33%、特別是15 25%鋁4 30%、特別是7 20%堿土金屬5 36%、特別是8 28%堿金屬0 10%、特別是0 10%磷0.2 16%、特別是 0. 5 8%氟2 40%、特別是4 40%氧剩余量另外，上述的堿土金屬通常為鈣，但優選鈣的一部分或全部被鎂、鍶、鋇替換。進 而，上述的堿金屬通常為鈉，但優選其一部分或全部被鋰、鉀等替換。進而，根據需要，還可 以使用將上述鋁的一部分或全部被鈦、釔、鋯、鉿、鉭、鑭等的3價以上的金屬離子替換的玻 璃作為多價金屬填料。上述多價金屬填料的顆粒形狀并沒有特別限定，可以是通過通常的粉碎而獲得的 粉碎形顆粒、或者球狀顆粒，還可以根據需要混合板狀、纖維狀等的顆粒。另外，從能夠在固化性組合物中均勻分散的觀點出發，多價金屬填料的例如通過 激光衍射散射法測定的以體積換算的平均粒徑(D5tl)優選為Ο.ΟΙμπι 5μπκ特別優選為 0. 05 μ m 3 μ m、最優選為0. 1 μ m 2 μ m的范圍。進而，從容易將多價金屬離子溶出量調 整為前述范圍的觀點出發，在溫度23°C下將該填料0. Ig浸漬并保持在10重量％馬來酸水 溶液IOml中24小時時溶出的多價金屬離子的量優選為5. 0 500meq/g-填料、特別優選 為10 lOOmeq/g-填料。此時的多價金屬離子量還可以通過ICP發射光譜法或原子吸光 分析等測定。另外，以下，也將在上述條件下的24小時后的多價金屬離子的溶出量稱為“24 小時溶出離子量”。然而，在將上述多價金屬填料用作多價金屬離子供給源的情況下，有時會因為填 料成分的沉降等而保存穩定性降低。因此，也可以使用多價金屬填料而使包裝(I)中存在 規定量的多價金屬離子，在確保了規定的多價金屬離子濃度后，通過過濾等除去多價金屬 離子溶出后的填料。另外，從容易除去的觀點出發，在這樣情況下的多價金屬填料優選例 如通過激光衍射散射法測定的以體積換算的平均粒徑(D5tl)為Iym 200 μπκ特別優選為 3 μ m ~ 50 μ m>^iftife^J 5 μ m ~ 40 μ m 白勺< (E)多價金屬離子非溶出性無機填料> 本發明中，為了提高所形成的固化物的強度，可以使用無機填料。這樣的無機填料 不是為了使多價金屬離子溶出而使用的，因此，在為多價金屬離子非溶出性這點上，與前述 多價金屬離子溶出性填料明確區分，在將本發明的固化性組合物用作將在直接修復中使用 的復合樹脂粘接固定在牙質上的粘接材料、或這樣的復合樹脂其本身的情況下，上述無機 填料為優選的成分。 該無機填料可以保存在任意的包裝中。作為適合的例子，例示出由石英、二氧化
硅、二氧化硅_氧化鋁、二氧化硅_ 二氧化鈦、二氧化硅_氧化鋯、二氧化硅_氧化鎂、二氧化硅-氧化鈣、二氧化硅-氧化鋇、二氧化硅-氧化鍶、二氧化硅-二氧化鈦-氧化鈉、二氧 化硅-二氧化鈦-氧化鉀、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁等金屬氧化物組成的無機顆粒。在上述無機填料中，可以優選使用由二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯這樣的金屬氧化物 顆粒、或者二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯這樣的復合金屬氧化物顆粒組成的無機 填料等。這些填料的粒徑、形狀都沒有特別限定，與通常的牙科用組合物的填料一樣。另外，在將本發明的牙科用固化性組合物用作在直接修復中使用的復合樹脂用的 粘接材料、或者這樣的復合樹脂其本身的情況下，優選使用氣相二氧化硅作為無機填料。該氣相二氧化硅是指通過火焰水解法制造的無定形二氧化硅，具體來說，通常是 通過將四氯化硅在氫氧焰中高溫水解而制造，平均1次粒徑為5 IOOnm左右、優選5 20nm左右，具有較松的3次凝集結構。
作為這樣的氣相二氧化娃，可以無限制地使用現有公知的物質，BET比表面積優選 為70m2/g以上、更優選為100 300m2/g。另外，上述無機填料通過用以硅烷偶聯劑為代表的表面處理劑進行疏水化而與聚 合性單體成分(A)的適應性變得良好，并能夠進一步提高機械強度和耐水性。作為用于這樣的疏水化的硅烷偶聯劑的例子，可以例示以下的硅烷偶聯劑，但并 不限定于此。硅烷偶聯劑甲基三甲氧基硅烷甲基三乙氧基硅烷甲基三氯硅烷二甲基二氯硅烷三甲基氯硅烷乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三氯硅烷乙烯基三乙酰氧基硅烷乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Y -甲基丙烯酰氧基丙基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷γ -氯丙基三甲氧基硅烷Y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷γ -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷Y -縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷β-(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷N-苯基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷六甲基二硅氮烷另外，除了使用硅烷偶聯劑進行疏水化處理以外，有使用鈦酸鹽系偶聯劑、鋁酸鹽 系偶聯劑、鋯-鋁酸鹽系偶聯劑等的方法、或者使聚合性單體接枝聚合于無機填料的顆粒 表面的方法等。
疏水化處理的程度沒有特別限定，通常，優選進行至氣相二氧化硅的表示親油度的M值為40以上、更優選為45 55，由此可以提高氣相二氧化硅等無機填料的分散性，有 效防止保存包裝中的沉降分離等。另外，該M值是利用該二氧化硅在水中漂浮、但在甲醇中 完全沉降而進行測定的參數，該值越大則表示疏水性越高，可以由后述的實施例中所示的 方法測定。上述無機填料可以在任意包裝中與其他成分一起混合而保存，其使用量可以根據 用途適當設定。例如，在將本發明的固化性組合物作為直接修復用粘接材料的情況下，優選 以相對于單體成分(A)的總量100質量份為0. 5 100質量份、特別優選為5 40質量份 的量使用無機填料。另外，在用作復合樹脂的情況下，優選以相對于單體成分(A)的總量 100質量份為50 1000質量份、特別優選為200 900質量份的量使用，進而，在用作金屬 制修復體等間接修復材料用的粘接材料的情況下，優選以相對于單體成分(A)的總量100 質量為50 1000質量份、特別優選為100 400質量份的量使用。< (F)揮發性水溶性有機溶劑>本發明中，為了提高固化性組合物的滲透性，進而提高容納在各包裝中的成分的 保存穩定性，可以使用揮發性的水溶性有機溶劑。在以低粘度的液狀組合物的形態使用本 發明的固化性組合物的情況下(例如，用作直接修復材料用粘接材料等的情況下)，該有機 溶劑特別有用。這里，揮發性是指在760mmHg下的沸點為100°C以下、且在20°C下的蒸汽壓為 1. OKPa以上。另外，水溶性是指在20°C下在水中的溶解度為20g/100ml以上。另外，上述的有機溶劑(F)特別優選與單體成分(A)、水⑶以及多價金屬離子供 給源(D) —起配合到包裝(I)中，由此，該包裝(I)中的多價金屬離子濃度被稀釋，能夠有 效防止離子交聯導致的凝膠化，有效提高其保存性。本發明中，配合到包裝⑴中的水溶性有機溶劑(F)的量優選為滿足下述式(3) 所示條件的量α 彡 10 · X (特別優選 20 · X、最優選 25 · X) · · · (3)式中，α為有機溶劑(F)相對于包裝(I)中的單體成分(A) 100質量份的配合量，X為包裝(I)中的多價金屬離子的量，為表示相對于上述的單體成分(A) Ig的量 (meq)的數值。S卩，有機溶劑(F)的配合量少于上述范圍時，在包裝(I)中可能容易產生離子交聯 導致的凝膠化，但通過以上述的量使用有機溶劑(F)，可以有效防止凝膠化。另外，有機溶劑(F)也可以配合到其他包裝中，能夠有效防止其他包裝中的各成 分的沉降分離等，用于該固化性組合物中的有機溶劑(F)的總量相對于單體成分(A)的總 量100質量份優選為10 800質量份、特別優選為100 600質量份的范圍。即，通過在 上述范圍使用，能夠提高該固化性組合物在牙質中的滲透性，能夠有效提高所形成的固化 物的粘接強度以及粘接耐久性。例如，若超過上述范圍大量使用有機溶劑(F)，則使用該固 化性組合物時可能難以出去有機溶劑(F)，固化時的固化成分濃度變得稀薄，因此，所獲得 的固化物的粘接強度、粘接耐久性或耐水性可能降低。作為如上所述的揮發性的水溶性有機溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 丙酮、甲乙酮等。這些有機溶劑還可以根據需要混合多種使用。若考慮到對生物體的毒性，則優選乙醇、異丙醇以及丙酮。<其他配合劑>
本發明中，除了使用上述成分以外，還可以使用各種配合劑。例如，通過根據需要 使用光聚合引發劑，能夠利用光照射進行聚合固化，可以擴大其適用性。特別是在配合有光 聚合引發劑的情況下，即使在光難以達到的部位進行固化的情況下，通過進行光照射，也能 夠縮短聚合固化時間，例如，在基牙構建等用途中使用本發明的固化性組合物的情況下是 有利的。作為光聚合引發劑，可以沒有特別限定地使用公知的光聚合引發劑。具體來說，可 列舉出其自身被光照射而分解并產生自由基物種的化合物、或者由對其添加聚合促進劑的 體系所構成的物質。這些光聚合型聚合引發劑只要能夠穩定地存在，就可以配合保存在任 意包裝中，但由于根據其種類會與酸性單體(al)反應而導致活性降低等，因而在這樣的情 況下，要配合到與包裝(I)不同的包裝中。作為其自身隨著光照射而分解并生成能夠聚合的自由基物種的化合物，可例示以 下物質，但并不限于此。α - 二酮類樟腦醌苯偶酰α -萘偶酰乙酰萘萘醌1，4_ 菲醌3，4-菲醌9，10-菲醌噻噸酮類2，4-二乙基噻噸酮α-氨基苯乙酮類2-芐基-二甲基氨基-I- (4-嗎啉代苯基)_ 丁酮-12-芐基-二乙基氨基-I- (4-嗎啉代苯基)_ 丁酮-12-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)_丙酮-12-芐基-二乙基氨基-I- (4-嗎啉代苯基)_丙酮-12-芐基-二甲基氨基-I- (4-嗎啉代苯基)_戊酮-12-芐基-二乙基氨基-I- (4-嗎啉代苯基)-戊酮酰基氧化膦衍生物2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦雙(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦上述的化合物中特別是α -氨基苯乙酮類由于與酸性單體(al)反應而可能引起 活性降低，因而被配合到包裝(I)以外的包裝中。另外，在該情況下，為了確實地防止在聚 合固化時與酸性單體(al)接觸而導致活性降低，在使用該化合物的情況下，作為酸性單體 (al)，優選使用具有羧酸基作為酸性基團的單體。
另外，作為上述聚合促進劑，使用叔胺類，尤其是4- (N, N- 二甲基氨基)安息香酸、 4-(N, N-二甲基氨基)安息香酸的低級烷基(Cl C4)酯、4’ - 二甲基氨基苯乙酮等與酸 的中和作用弱的叔胺類；5-丁基巴比妥酸、1-芐基-5-苯基巴比妥酸等巴比妥酸類；十二 硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸鹽)等疏基化合物等。進而，不僅是上述光聚合引發劑，還優選由色素/光產酸劑/芳基硼酸鹽化合物組 成的光聚合引發劑，例如，可優選使用日本特許第3449388號公報、日本特許第3388670號 公報等中所述的光聚合引發劑。這樣的光聚合引發劑中，芳基硼酸鹽化合物與化學聚合引 發劑(C)的情況相同，被配合到包裝⑴以外的其他包裝中。這樣的光聚合引發劑的配合量(包含聚合促進劑等)只要是能夠使該固化性組合 物固化的有效量就沒有特別限定，可以適當設定，但通常優選相對于前述單體成分(A)的 總量100質量份為0. 01 5質量份、特別優選為0. 1 2質量份的范圍。另外，根據需要在本發明的牙科用固化性組合物中將有機增稠劑、阻聚劑、聚合調 節劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、香料、防靜電劑、無機或有機酸等各種添加劑配合到各包 裝中，但在配合到包裝(I)中的情況下，應注意不要產生酸性單體(al)導致的性能降低。
<牙科用固化性組合物>由上述各成分組成的本發明的固化性組合物被分開保存到多個包裝中，在使用 時，混合被保存在各包裝中的成分，進行聚合固化，由此形成固化物。特別是在包含酸性單 體(al)、水⑶以及多價金屬離子的包裝⑴中，與酸性單體(al)所具有的酸性基團形成 充分的離子交聯，在形成充分的離子交聯的狀態下與其他包裝的成分混合而進行利用化學 聚合的聚合固化，盡管混合后迅速進行聚合固化，但仍充分發揮離子交聯引起的致密化，形 成高強度且粘接耐久性高的固化物。另外，容納在各包裝中的各成分分別根據需要在紅色光等惰性光下，通過混煉機 等均勻混合，調制液狀或糊劑狀的混合物，容納在規定的包裝內。容納在各包裝中的成分的 量被調節到相互間為同水平的程度，這樣容易進行使用時的混合操作，故優選。例如，相對 于容納在包裝(I)中的成分量，容納在其他包裝中的成分量與成分個數無關，優選設定在 0. 1 10倍、更優選在0. 2 4倍、特別優選為等量倍。另外，通過取出容納在各包裝中的成分進行混合而調制的本發明的固化性組合 物，根據用途涂布在規定的部位上，接著通過氣吹等將該組合物中的水(B)以及有機溶劑 (F)除去。由此，固化性成分被濃縮，迅速進行聚合固化，形成高強度的固化物。本發明的牙科用固化性組合物若為牙科用則沒有特別限定，具體來說，可以用作 牙科用復合樹脂、牙科用粘接材料、牙科用前處理材料、義齒基托用襯墊材料、義齒基托用 樹脂、常溫聚合型即時聚合樹脂、牙科用涂覆材料、窩溝封閉劑等，尤其優選牙科用粘接材 料。作為這樣的牙科用粘接材料，可以良好地用于直接修復用粘接材料以及間接修復 用粘接材料中的任一個。特別是活用通過化學聚合而固化的特征，使用固化性修復材料 (復合樹脂)對受到牙冠崩壞等較大損傷的牙齒進行直接修復的情況下、或者使用金屬制 等的不具有透光性的修復體進行間接修復的情況下，作為粘接材料有用，另外，在適用需要 前處理的類型的間接修復用粘接材料時，可以有效用作前處理材料，進而，還可以用作用于 直接修復材料的復合樹脂或者牙科用粘固劑。
實施例以下，為了具體說明本發明，列舉實施例、比較例進行說明，但本發明并不受這些 例子的任何限定。另外，實施例和比較例中使用的各種成分的種類、各種物性的試驗和評價 方法如下所述。< (A)聚合性單體成分〉 [ (a-Ι)含酸性基團的聚合性單體(酸性單體)]PM 2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二氫酯與雙(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸氫酯的混 合物MDP 10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氫酯MAC-10 11-甲基丙烯酰氧基-1，1- i^一烷二羧酸另外，上述的酸性單體(a-Ι)還起到芳基硼酸鹽系的化學聚合引發劑成分中的反 應物種的功能。[ (a-2)不含有酸性基團的聚合性單體(非酸性單體)]BisGMA 2，2’ -雙[4-(2_羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷3G 三乙二醇二甲基丙烯酸酯HEMA 甲基丙烯酸2-羥乙酯<(C)化學聚合型聚合引發劑成分>PhBTEOA:四苯基硼酸鹽三乙醇胺鹽ΒΡ0:過氧化苯甲酰DEPT :N, N- 二羥乙基對甲苯胺POH :1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫BMOV 聯麥氧釩(IV) (bis (maltolato) oxovanadium)< (D)多價金屬離子供給源>[多價金屬離子溶出性填料(多價金屬填料)]F-I 制造例1中得到的多價金屬填料平均粒徑0.5μ m、24小時溶出離子量10meq/g-填料F-2 制造例2中得到的多價金屬填料平均粒徑0.5μπι24小時溶出離子量25meq/g-填料F-3 制造例3中得到的多價金屬填料平均粒徑0.5μπι24小時溶出離子量50meq/g-填料
< (E)無機填料〉F S 1 氣相二氧化硅(甲基三氯硅烷處理物)平均1次粒徑18nmBET 比表面積120m2/gM 值47F S2 氣相二氧化硅(二甲基二氯硅烷處理物) 平均1次粒徑7nmBET 比表面積230m2/gM 值52MS 熔融二氧化硅(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷處理物)平均1次粒徑0. 4 μ mBET 比表面積8m2/gSS 溶膠-凝膠二氧化硅(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷處理物)平均1次粒徑:60nmBET 比表面積70m2/gGF 無定形二氧化硅_氧化鋯( γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷處理物)平均粒徑3.ΟμπιPF 球狀二氧化硅_氧化鋯( γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷處理物)平均粒徑0.15μπι另外，M值如下測定。S卩，將試樣二氧化硅0. 2g添加到容納在容量250ml的燒杯中的50ml的水中，接 著，在用磁力攪拌器攪拌的同時，通過滴管滴加甲醇，直到二氧化硅全部懸浮分散。將二氧化硅全部懸浮分散時作為終點，將此時燒杯中的液體混合物中的甲醇的容 量百分率作為M值。< (F)有機溶劑>IPA 異丙醇EtOH:乙醇〈其他成分〉CQ 樟腦醌TPO :2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦DMBE :N, N- 二甲基對氨基安息香酸乙酯DEPT :N, N- 二羥乙基對甲苯胺<抗彎強度>將各成分均勻混合，調制試樣的固化性組合物，將該組合物放入2mmX 2mmX 25mm 的模具中，在37°C下使其固化1小時，制作作為試驗片的固化物。1小時后，將試驗片(固 化物)從模具中取出，在純化水中保管24小時。接著，將該試驗片的表面用1500號的耐水砂紙研磨后，將該試驗片安裝到萬能試驗機(島津制作所制才一卜7，7 )上，根據JIST6514，在支點間距離20mm下，通過萬能試 驗機以十字頭速度lmm/min，測定3點抗彎強度。〈粘接強度的評價〉模擬窩洞的制作 在屠殺后24小時以內拔去牛前牙，在注水下，用#600的砂紙將牙釉質和牙本質平 面削至與唇面平行。接著，對削出而露出的平面噴射壓縮空氣約10秒鐘進行干燥，制作牙 齒模型。在上述模型的平面上固定開有直徑3mm的孔的雙面膠帶，接著，將開有直徑8mm大 小的孔的石蠟(厚0. 5mm)按照石蠟的孔與雙面膠帶的孔位于同一中心上的方式進行固定， 形成模擬窩洞。1.化學聚合固化型復合樹脂的粘接強度將試樣的固化性組合物(粘接材料)涂布到上述的模擬窩洞內，放置20秒鐘后， 噴射壓縮空氣約10秒鐘，進行干燥。在其上填充牙科用的化學聚合固化型復合樹脂(株式 會社德山齒科制〃 P，)，在37°c下保管1小時，使該復合樹脂固化，制成粘接試驗 片。將上述的粘接試驗片浸漬在37°C的水中24小時后，使用牙科用樹脂粘固劑(株式 會社德山齒科制f 7夕 < 卜II)，將粘接試驗片固定在不銹鋼制附著體(attachment)上， 使用萬能試驗機(島津制作所制才一卜V，7 )，以十字頭速度2mm/min進行拉伸試驗，測 定牙齒中的牙釉質或牙本質與復合樹脂的拉伸粘接強度。對于各試樣，制造4個粘接試驗片，測定拉伸粘接強度，將其平均值作為粘接強度。2.光聚合固化型復合樹脂的粘接強度將試樣的固化性組合物(粘接材料)涂布到上述的模擬窩洞內，放置20秒鐘后， 噴射壓縮空氣約10秒鐘，進行干燥。接著，使用可見光線照射器一，< 卜，株式會社 德山齒科制)，照射10秒鐘光，使試樣的粘接材料固化。在固化的粘接材料上，填充牙科用 光固化型復合樹脂(株式會社德山齒科制4卜Σ )，通過可見光線 照射器照射30秒鐘光，使該復合樹脂固化而制作粘接試驗片。對于這樣制作的粘接試驗片，與上述的使用化學聚合固化型復合樹脂的情況完全 相同地，測定拉伸粘接強度。3.前處理劑使用仆庫Jg合固仆靡米占固齊_米占招雖度將試樣的固化性組合物(前處理劑)涂布到上述的模擬窩洞內，放置20秒鐘，噴 射壓縮空氣約10秒鐘，進行干燥。進而，在其上，使用化學聚合固化型粘固劑的攪拌物粘接 固定SUS304制的金屬附著體，制作粘接試驗片。將該粘接試驗片在37°C下保管24小時后，與上述的試驗完全同樣地，測定拉伸粘 接強度。4.無前處理齊I丨的化學Jg合固仆A紳占固齊Il的米占接強It 將試樣的固化性組合物(化學聚合固化型粘固劑)涂布到上述的模擬窩洞內，在 其上粘接固定SUS304制的金屬附著體，制作粘接試驗片。將該粘接試驗片在37°C下保管24小時后，與上述的試驗完全同樣地測定拉伸粘接強度。<熱沖擊試驗后的粘接強度>準備與上述的粘接強度的各試驗同樣地制作的粘接試驗片，將該粘接試驗片放入 熱沖擊試驗器中，在4°C的水槽中浸漬1分鐘后，轉移到60°C的水槽中，浸漬1分鐘，再次返 回到4°C的水槽中，重復上述操作3000次。對于上述那樣施加了熱沖擊的粘接試驗片，與上述的粘接強度的試驗完全同樣 地，測定拉伸粘接強度。<多價金屬離子量的測定>調制各試樣的固化性組合物中僅僅容納在包裝(I)中的成分的混合液(I)-I 41，攪拌24小時后，量取0. 2g放入IOOml的試樣管中，將該液體用異丙醇(IPA)稀釋到1 %。 對于該稀釋液，使用ICP (電感耦合型等離子體)發射光譜法，測定相對于包裝(I) 所含的聚合性單體成分(A) Ig的Al、La、Ca離子濃度(mmol/g)。通過計算將所得到的各離子濃度乘以各自的離子價數而得到的值的總和，從而求 得相對于包裝(I)所含的(A)成分Ig的離子鍵合量、即多價金屬離子量/meq。另外，由本實施例和比較例中使用的填料溶出的多價金屬離子只有上述Al、La、Ca 離子，沒有檢測出除此以外的離子。〈保存穩定性的評價〉將固化性組合物的成分分開容納在兩個包裝(I)和(II)中，將這些包裝在37°C的 恒溫箱內保存1個月后，混合容納在包裝(I)和包裝(II)中的成分，調制試樣的固化性組 合物，對于該試樣，按照上述方法測定各種粘接強度(在37°c保存1個月后的粘接強度)， 與在37°C保存前混合包裝(I)和包裝(II)的成分而調制的固化性組合物的粘接強度比較， 從而評價保存穩定性。另外，將固化性組合物的包裝(I)在50°C下保存，目視測定直到凝膠化(粘度顯著 上升、沒有液體的流動性的狀態)的天數，評價保存穩定性。評價在第一周每天進行，從第 二周以后在每周進行。<多價金屬填料的制造>制造例1 將氟鋁硅酸鹽玻璃粉末(株式會社德山齒科制卜” 〃 一 7 ^才)一)用濕式的 連續型球磨機(三井礦山公司制二-一 ^ ^ 粉碎至平均粒徑0. 5 μ m，然后，用相對于 粉末Ig為20g的5. ON鹽酸處理填料表面40分鐘，得到多價金屬填料(F-I)。將所得到的多價金屬填料(F-I)O. Ig在溫度23°C下浸漬保持在10重量％馬來酸 水溶液IOml中24小時，使用ICP(電感耦合型等離子體)發射光譜法，分析所溶出的多價 金屬離子的量。其結果是，該多價金屬填料(F-I)的24小時溶出離子量為lOmeq/g-填料(Al3+ = 6. 7、La3+ = 2. 8、Ca2+ = 0. 5)。制造例2 除了將用5. ON鹽酸的處理時間改為20分鐘以外，與制造例1完全同樣地，得到多 價金屬填料(F-2)。ICP發射光譜法的結果是，該多價金屬填料(F-2)的24小時溶出離子量為25meq/g-填料(Al3+ = 16. 7、La3+ = 6. 9、Ca2+ =1.4)。制造例3 除了完全不進行用鹽酸的處理以外，與制造例1完全同樣地，得到多價金屬填料 (F-3)。ICP發射光譜法的結果是，該多價金屬填料(F-3)的24小時溶出離子量為50meq/ g-填料(Al3+ = 33. 4、La3+ = 14. 0、Ca2+ = 2. 6)。<實施例1>通過下述配方混合各成分調制組合物(I)-1，保存到包裝(I)中。(a-Ι)成分PM 40g(a-2)成分Bis-GMA 24g3G 16gHEMA 20g(D)成分F_2 IOg (多價金屬離子供給源)(B)成分水 20g(C)成分BM0V 0. Ig (自由基產生促進劑)通過下述配方混合各成分調制組合物(I I)-1，保存到包裝(II)中。(a-2)成分Bis_GMA 40g3G 20gHEMA 40 g(C)成分PhBTE0A 2. 5g (自由基產生物種)POH Ig (自由基產生促進劑)制作上述兩個包裝24小時后，按照1 1的重量比混合保存在兩包裝中的組合 物，對所得到的固化性組合物測定抗彎強度。其結果是，抗彎強度為143. IMPa0<實施例2、3、比較例1 3>代替保存在包裝(I)中的組合物⑴-1調制表1所示的組合物(1)-2 8，另外， 代替保存在包裝(II)中的組合物(II)-I調制表2所示的組成的組合物(11)-2 4，將這 些按照表3所示的組合進行混合，除此以外，與實施例1同樣地調制固化性組合物，測定抗
彎強度。其結果示于表1 3。〈比較例4、5>代替保存在包裝 ⑴中的組合物⑴-1調制表1所示的組合物(1)_7、8，另外，代 替保存在包裝(II)中的組合物(II)-I調制表2所示的組合物(11)-4。將這些按照表3所 示的組合進行混合，除此以外，與實施例1同樣地調制固化性組合物，測定抗彎強度，但保 存在包裝(I)中的組合物(I) _7以及(I)-8固化，不能進行抗彎強度的試驗。
由以上結果可知，實施例2、3與實施例1同樣地獲得了高抗彎強度。另夕卜，比較例1 3比實施例1 3的抗彎強度低。〈實施例4>通過下述配方調制組合物(I) _9，將其保存在包裝(I)中。(a-Ι)成分PM 40g(a-2)成分Bis-GMA 24g3G 16gHEMA 20g(D)成分F_2 IOg (多價金屬離子供給源)(B)成分水 20g(C)成分BM0V 0. 03g(自由基產生促進劑)(E)成分FS-1 IOg(F)成分丙酮 200g另外，通過下述配方，調制組合物(II) _5，將其保存在包裝(Π)中。
(C)成分=PhBTEOA 2· 5g (自由基產生物種)(F)成分丙酮 97. 5g 制作上述兩個包裝24小時后，按照1 1的重量比混合保存在兩包裝中的組合 物，對于所得到的固化性組合物，測定化學聚合固化型復合樹脂的粘接強度、熱沖擊試驗后 的粘接強度，進而測定將包裝(I)和(II)在37°C保存1個月后的粘接強度，評價保存穩定 性。將結果示于表7。<實施例5 24、比較例6 8>作為保存在包裝(I)中的組合物，調制表4所述的組合物(I)-IO 26，作為保存 在包裝(II)中的組合物，調制表5所述的組合物(11)-5 12，除此以夕卜，與實施例4同樣 地，在包裝(I)和包裝(II)中保存各組合物。使用保存在上述的包裝(I)和(II)中的組合物，與實施例4同樣地，測定化學聚 合固化型復合樹脂的粘接強度、熱沖擊試驗后的粘接強度、將包裝(I)和(II)在37°c保存 1個月后的粘接強度，其結果示于表6。

在37°C保存1個月后的粘接強度都保持了對牙質的高粘接強度。
相對于此，比較例6、7中，使化學聚合引發劑成分(C)全部含有在包裝⑴中，但 進行粘接試驗24小時后固化，不能進行試驗。另外，比較例8中，在包裝(II)中不含有作為化學聚合引發劑成分(C)的芳基硼 酸鹽化合物(自由基產生物種)。在該情況下，固化性組合物的粘接強度顯著降低，不能得 到充分的固化性。< 實施例 25>通過下述配方調制組合物(I)-27，將其保存在包裝(I)中。(a-Ι)成分PM 20g(a-2)成分Bis_GMA 30g3G 20gHEMA 30g(D)成分F_2 IOg (多價金屬離子供給源)(B)成分水 20g(C)成分BM0V 0. Ig (自由基產生促進劑)(E)成分FS_1 IOg(F)成分丙酮 IOg另外，通過下述配方，調制組合物(II)_6，將其保存在包裝(II)中。(C)成分PhBTE0A 2. 5g (自由基產生物種)POH Ig (自由基產生促進劑)(F)成分丙酮 96. 5g制作上述兩個包裝，24小時后，按照1 1的重量比混合保存在兩包裝中的組合 物，對于所得到的固化性組合物，測定化學聚合固化型復合樹脂的粘接強度、熱沖擊試驗后 的粘接強度、將包裝(I)和(II)在37°c保存1個月后的粘接強度、將包裝(I)保存在50°C 時的凝膠化天數，其結果示于表8。<實施例26 45、比較例9 12>通過表7所示的配方，調制組合物(I)-28 44，與實施例25同樣地保存在包裝 (I)中。另外，調制表5所示的組合物(II)_6，將其保存在包裝(II)中。制作上述兩個包裝24小時后，與實施例23同樣地按照1 1的重量比混合被保 存在兩包裝中的組合物，對于所得到的固化性組合物，測定化學聚合固化型復合樹脂的粘 接強度、熱沖擊試驗后的粘接強度、以及將包裝(I)和(II)在37°c保存1個月后的粘接強 度、將包裝(I)在50°C保存時的凝膠化天數，將其結果示于表8。
在37°C保存1個月后的粘接強度都保持了對牙質的高粘接強度。另外，將包裝(I)在50°C保存時直至發生凝膠化的期間變長，具有良好的保存穩定性。另一方面，比較例9 10、12不使用作為本發明的必需成分的(a_l)成分的酸性 單體以及(B)成分的水，而且，由于不在包裝(I)的組合物中引入多價金屬離子，因而不能 獲得高粘接強度。另外，比較例11是過量配合有多價金屬離子的情況，但由于牙質脫鈣力 降低，因而不能獲得高粘接力，進而，在將包裝(I)和(II)在37°C保存20天時發生凝膠化， 在將包裝(I)在50°C保存1天時發生凝膠化。<實施例46 49>將表4所示的組合物(1)-21 24分別保存在包裝(I)中，將表5所示的組合物 (II)_6、9分別保存在包裝(II)中。制作上述兩個包裝24小時后，按照表9所示的組合、以1 1的重量比混合被保 存到兩包裝中的組合物，對于所得到的固化性組合物，測定光聚合固化型復合樹脂的粘接 強度、熱沖擊試驗后的粘接強度、以及將包裝(I)和(II)在37°c保存1個月后的粘接強度， 其結果示于表9。 <實施例50>
(粘固劑組合物的調制)
向包含60g的Bis-GMA和40g的3G的聚合性單體混合物IOOg中添加作為化學聚 合引發劑的反應物種的叔胺DEPT 2g，調制粘固劑用基質。向該基質中加入作為無機填料的 200g的GF和120g的PF，在暗處通過瑪瑙乳缽混合直到均勻，調制粘固劑組合物(CRA-I)。另外，向含有60g的Bis-GMA和40g的3G的聚合性單體混合物IOOg中，添加作為 化學聚合引發劑的自由基產生物種的有機過氧化物BPO 2g，制作基質。向該基質中添加作 為無機填料的200g的GF和120g的PF，在暗處通過瑪瑙乳缽混合直到均勻，調制粘固劑組 合物(CRB-I)。(前處理劑的調制) 將前述組合物(I)-IO放入包裝(I)中，進而將組合物(11)-6放入包裝(II)中， 將這些包裝保存24小時后，按照1 1的重量比混合容納在這些包裝中的成分，調制用作 前處理劑的固化性組合物。(粘接強度的評價)混合之前調制的粘固劑組合物(CRA-I)和(CRB-I)，調制化學聚合固化型粘固劑。使用上述的固化性組合物作為前處理劑，測定上述調制的化學聚合固化型粘固劑 的粘接強度(參照粘接強度的評價3)。另外，還測定了熱沖擊試驗后的粘接強度。其結果 如下所述。牙釉質中的粘接強度21. 5(3. 2) MPa牙本質中的粘接強度22. 3(4. 6) MPa熱沖擊試驗后的粘接強度牙釉質20.6 (2. 9) MPa牙本質23.4(4. l)MPa〈實施例51>通過下述配方，調制包裝(I)用的組合物(SAA-I)，將其保存在包裝(I)中。(a-Ι)成分PM 25g(a-2)成分Bis_GMA 20g3G 45gHEMA IOg(D)成分F_210g(B)成分水 IOg(C)成分BM0V 0. Ig (自由基產生促進劑)(E)成分MS 200g另外，通過下述配方，調制包裝(II)用的組合物(SAB-I)，將其保存在包裝(II)中。(a-2)成分Bis_GMA 30g3G 70g(C)成分=PhBTEOA 2· 5g (自由基產生物種)POH 2g (自由基產生促進劑)(E)成分MS 200g混合被保存在上述包裝(I)中的組合物(CRA-I)和被保存在包裝(II)中的組合物(CRB-I)，調制固化性組合物。使用該固化性組合物作為化學聚合固化型粘固劑，測定無前處理劑的化學聚合固 化型粘固劑的粘接強度(參照粘接強度的評價4)。另外，還測定了熱沖擊試驗后的粘接強 度。其結果如下所述。牙釉質中的粘接強度17. 8(7. 3) MPa牙本質中的粘接強度10. 1 (5. 4)MPa熱沖擊試驗后的粘接強度 牙釉質15.6 (3. 8) MPa牙本質9·4(3. 1)MPa
權利要求
一種牙科用固化性組合物，其包含(A)包含含酸性基團的聚合性單體的聚合性單體成分；(B)水；以及(C)由自由基產生物種和與該自由基產生物種反應而產生自由基的反應物種構成的化學聚合引發劑成分；這些成分分別保存在多個包裝中，通過混合被容納在各包裝中的成分，進行聚合固化，該牙科用固化性組合物的特征在于，前述包裝內的一個包裝(I)包含前述(A)成分和(B)成分，并且，在該包裝(I)中，相對于每1g的包含在該包裝中的聚合性單體成分(A)存在0.3～10meq量的多價金屬離子，前述化學聚合引發劑(C)至少分別保存在兩個包裝中，以使自由基產生物種不與反應物種接觸。
2.根據權利要求1所述的牙科用固化性組合物，前述含酸性基團的聚合性單體全部被 包含在前述包裝(I)中。
3.根據權利要求1所述的牙科用固化性組合物，前述自由基產生物種為芳基硼酸鹽化 合物，前述反應物種為酸性化合物，該芳基硼酸鹽化合物被保存在不包含前述含酸性基團 的聚合性單體的包裝中。
4.根據權利要求3所述的牙科用固化性組合物，作為前述化學聚合引發劑成分(C)，在 任一包裝中包含自由基產生促進劑，該自由基產生促進劑為選自+IV價或+V價的釩化合物 以及有機過氧化物中的至少一種。
5.根據權利要求4所述的牙科用固化性組合物，前述+IV價或+V價的釩化合物被包含 在前述包裝(I)中。
6.根據權利要求4所述的牙科用固化性組合物，前述有機過氧化物被包含在與前述包 裝(I)和包含前述酸性化合物的包裝不同的包裝中。
7.根據權利要求1所述的牙科用固化性組合物，其進一步包含(D)多價金屬離子供給 源，作為該多價金屬離子供給源，多價金屬離子溶出性填料被包含在前述包裝(I)中。
8.根據權利要求7所述的牙科用固化性組合物，多價金屬離子溶出性填料為氟鋁硅酸 鹽玻璃。
9.根據權利要求1所述的牙科用固化性組合物，前述包裝(I)所含的水(B)的量是相 對于該包裝(I)中的聚合性單體成分(A) 100質量份為3 30質量份。
10.根據權利要求1所述的牙科用固化性組合物，將(E)多價金屬離子非溶出性的無機 填料包含在任一包裝中。
11.根據權利要求10所述的牙科用固化性組合物，前述無機填料為氣相二氧化硅。
12.根據權利要求1所述的牙科用固化性組合物，前述包裝(I)包含揮發性的水溶性有 機溶劑(F)。
13.一種牙科用粘接材料，其由權利要求1所述的牙科用固化性組合物形成。
全文摘要
本發明提供在牙科醫療領域中不照射光也具有非常高的粘接強度的化學聚合型的固化性組合物。一種牙科用固化性組合物，其包含(A)包含酸性單體的聚合性單體成分；(B)水；以及(C)由自由基產生物種和與該自由基產生物種反應而產生自由基的反應物種構成的化學聚合引發劑成分；這些成分分別保存在多個包裝中，通過混合被容納在各包裝中的成分，進行聚合固化，該牙科用固化性組合物的特征在于，前述包裝內的一個包裝(I)包含前述(A)成分和(B)成分，并且，在該包裝(I)中，相對于每1g的包含在該包裝中的聚合性單體成分(A)存在0.3～10meq量的多價金屬離子，前述化學聚合引發劑(C)至少分別保存在兩個包裝中，以使自由基產生物種不與反應物種接觸。
文檔編號C08F8/42GK101868218SQ20088011211
公開日2010年10月20日 申請日期2008年11月14日 優先權日2007年11月15日
發明者沖汐和彥, 松重浩司, 百百海步, 藤波恭一 申請人:株式會社德山齒科