一種雙固化牙科復(fù)合樹脂材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的一種雙固化牙科復(fù)合樹脂材料，屬于牙科修復(fù)材料的【技術(shù)領(lǐng)域】。所述牙科復(fù)合樹脂材料為兩劑裝，組分1由丙烯酸酯類單體、無(wú)機(jī)填料和氧化劑組成，組分2由丙烯酸酯類單體、無(wú)機(jī)填料和還原劑組成，光固化引發(fā)劑和染料存在于組分1和/或組分2中。本發(fā)明采用新的氧化-還原引發(fā)體系，雙乙酰丙酮銅—硫脲體系，替代傳統(tǒng)的過(guò)氧化物-叔胺體系，可顯著減弱因引發(fā)劑導(dǎo)致的樹脂固化后黃變。
【專利說(shuō)明】一種雙固化牙科復(fù)合樹脂材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于牙科修復(fù)材料的【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種新型牙科雙固化樹脂。
技術(shù)背景
[0002]牙科雙固化樹脂是一種用途廣泛、使用方便的牙科修復(fù)材料，既可光照固化，也可以在不用光源和能源的情況下自固化；既可用做補(bǔ)牙樹脂、樁核樹脂，又可廣泛用于粘接。
[0003]牙科雙固化樹脂最主要的缺點(diǎn)是黃變，這一直是牙科材料學(xué)的重大攻關(guān)課題。造成牙科雙固化樹脂黃變的主要因素是自固化引發(fā)劑，現(xiàn)用的過(guò)氧化物一叔胺體系中，叔胺不穩(wěn)定，會(huì)導(dǎo)致樹脂固化后變黃。通常有幾種方法來(lái)減少黃變。方法之一是減少自固化引發(fā)劑用量，這是目前多數(shù)廠家所使用的方法，但同時(shí)也延長(zhǎng)了固化時(shí)間；二是使用其他的催化助劑，減少叔胺的使用，如加入一定量的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，但還未見市場(chǎng)化的產(chǎn)品；再就是摒棄現(xiàn)用的過(guò)氧化物一叔胺體系，使用完全不同的自固化引發(fā)劑。本發(fā)明就是使用一種新型自固化引發(fā)體系，所述體系中，氧化劑為變價(jià)金屬有機(jī)化合物一雙乙酰丙酮銅，還原劑為硫脲或硫脲衍生物。與叔胺相比，硫脲的穩(wěn)定性要好得多，乙酰丙酮銅與硫脲可配成快速聚合引發(fā)體系，且能明顯減少黃變。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種新型氧化-還原引發(fā)體系，用以引發(fā)雙固化樹脂中丙烯酸酯單體 聚合，減弱黃變。
[0005]一種牙科雙固化樹脂。所述樹脂由丙烯酸酯類單體、氧化-還原引發(fā)劑、光固化引發(fā)劑和無(wú)機(jī)填料組成，丙烯酸類單體和引發(fā)劑占雙固化樹脂牙科材料總質(zhì)量的15%~90%，無(wú)機(jī)填料占雙固化樹脂牙科材料總質(zhì)量的9%~84% ;其特征在于，所述的丙烯酸酯類單體包括單體A、單體B和單體C，單體A是一種單官能團(tuán)單體，單體B是雙官能團(tuán)單體，單體C為多官能團(tuán)單體；氧化-還原引發(fā)劑用量為牙科復(fù)合樹脂總質(zhì)量的1%~5%、光引發(fā)劑用量為牙科復(fù)合樹脂總質(zhì)量的1%~1.5%。還可以添加1%的染料。
[0006]所述的甲基丙烯酸酯類單體，由單官能團(tuán)單體A、雙官能團(tuán)單體B和多官能團(tuán)單體C組成；
[0007]其中的單官能團(tuán)單體A，是甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異癸酯或/和十二烷醇甲基丙烯酸酯。
[0008]其中的雙官能團(tuán)單體B，大多含芳香基團(tuán)或氨酯基，具體的是乙二醇二甲基丙烯酸酯、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6 —環(huán)已烷二甲醇二甲基丙烯酸酯或新戊二醇二甲基丙烯酸酯；雙酚A 二縮水甘油二甲基丙烯酸酯、4一甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、雙酚A 二甲基丙烯酸酯、二一2 —甲基丙烯酰氧乙基一2，2，4一三甲基已烷二氨基甲酸酯(UDMA)、三十乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、十乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、八乙氧基雙酚A 二甲基丙烯酸酯、四乙氧基雙酚A 二甲基丙烯酸酯或/和三乙氧基雙酚A 二甲基丙烯酸酯。
[0009]其中的單體C是三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯、三丙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯或四甲氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯(四(聚)乙氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯)。
[0010]本發(fā)明所述的氧化-還原引發(fā)體系為變價(jià)金屬的有機(jī)化合物一硫脲衍生物體系。所述的變價(jià)金屬的有機(jī)化合物，特指雙乙酰丙酮銅；所述的硫脲衍生物包括硫脲、甲基硫脲、四甲基硫脲、亞乙基硫脲、三乙基硫脲、乙酰基硫脲及其他硫脲類化合物。
[0011]本發(fā)明所述的牙科雙固化樹脂為兩劑裝，組分I含甲基丙烯酸酯類單體、無(wú)機(jī)填料和氧化劑；組分2含甲基丙烯酸酯類單體、無(wú)機(jī)填料和還原劑。光固化引發(fā)劑和染料存在于組分I和/或組分2中。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)方案歸納如下。
[0013]一種雙固化牙科復(fù)合樹脂材料，組成包括丙烯酸酯類單體、自固化引發(fā)劑、光固化引發(fā)劑和無(wú)機(jī)填料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，甲基丙烯酸類單體占13~85份、自固化引發(fā)劑占I~
5、光固化引發(fā)劑占I~1.5份、無(wú)機(jī)填料占9~84份；所述的丙烯酸酯類單體，是單體A、單體B和單體C，單體A是單官能團(tuán)單體，單體B是雙官能團(tuán)單體，單體C為多官能團(tuán)單體；其特征在于，單體A、單體B和單體C的用量質(zhì)量比為7~20: 5~45: I~20;所述的自固化引發(fā)劑，氧化劑是變價(jià)金屬的有機(jī)聚合物，還原劑是硫脲及其衍生物，氧化劑與還原劑用量的質(zhì)量比為1.96~1.99: I ;雙固化牙科復(fù)合樹脂材料分為組分I和組分2兩劑裝，其中組分I含丙烯酸酯類單體、無(wú)機(jī)填料和氧化劑；組分2含丙烯酸酯類單體、無(wú)機(jī)填料和還原劑，光固化引發(fā)劑存在于組分I和/或組分2中。
[0014]本發(fā)明雙固化牙科復(fù)合樹脂材料的成分還有染料，染料的含量占雙固化牙科復(fù)合樹脂材料總質(zhì)量的1%。
[0015]本發(fā)明所述的氧化-還原引發(fā)體系為變價(jià)金屬的有機(jī)化合物一硫脲衍生物體系。所述的氧化劑變價(jià)金屬的有機(jī)化合物，特指雙乙酰丙酮銅；所述的氧化劑硫脲及硫脲衍生物包括硫脲、甲基硫脲、四甲基硫脲、亞乙基硫脲、三乙基硫脲、乙酰基硫脲。
[0016]所述的還原劑，優(yōu)選硫脲、四甲基硫脲或乙酰基硫脲。
[0017]本發(fā)明的雙固化牙科復(fù)合樹脂材料中，所述的單體A，優(yōu)選甲基丙烯酸四氫糠酯或/和甲基丙烯酸β -羥基乙酯；所述的單體B，優(yōu)選雙酚A 二縮水甘油二甲基丙烯酸酯或/和二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基已烷二氨基甲酸酯；所述的單體C，優(yōu)選三丙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或/和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。
[0018]本發(fā)明的雙固化牙科復(fù)合樹脂材料中，所述的光固化引發(fā)劑，可以是樟腦醌、羥基環(huán)已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二(2,4,6-三甲基苯酰)苯基氧化膦、2,4,6-(三甲基苯酰)二苯基氧化膦、2，4，5，7-四碘-3羥基-10-氰基-6-熒光酮、5，7- 二碘-3- 丁氧基-6-熒光酮、2，4，5或/和7-四碘-3-羥基-6-熒光酮。
[0019] 本發(fā)明的雙固化牙科復(fù)合樹脂材料中，所述的無(wú)機(jī)填料，成分及其質(zhì)量比為，含氟玻璃粉、普通硅粉、納米硅粉、鍶玻璃粉和鋇玻璃粉O~30: O~20: O~20: O~20: O~20，含氟玻璃粉、普通硅粉、納米硅粉、鍶玻璃粉和鋇玻璃粉不同時(shí)為O。[0020]本發(fā)明所述的無(wú)機(jī)填料包括含氟玻璃粉，其用量占牙科雙固化樹脂總質(zhì)量的O~30%，該含氟玻璃粉近似組成按質(zhì)量計(jì)為F: 10%~20%、SiO2:35%, SrO:25%~30%、Al2O3:20%~25%。
[0021]本發(fā)明的雙固化牙科復(fù)合樹脂材料，為組分I和組分2兩劑裝，組分I含甲基丙烯酸酯類單體、無(wú)機(jī)填料和氧化劑；組分2含甲基丙烯酸酯類單體、無(wú)機(jī)填料和還原劑。光聚合引發(fā)劑存在于組分I和/或組分2中。具體的是，單體A在組分I和組分2中的質(zhì)量比為I: 0.8~1.5，單體B在組分I和組分2中的質(zhì)量比為1:1~1.09，單體C在組分I和組分2中的質(zhì)量比為1:1~1.5 ;光固化引發(fā)劑在組分I和組分2中的質(zhì)量比為1: O~I;無(wú)機(jī)填料在組分I和組分2中的質(zhì)量比為1:1。
[0022]本發(fā)明由于采用了新的氧化-還原引發(fā)體系，乙酰丙酮銅-硫脲體系，替代傳統(tǒng)的過(guò)氧化物-叔胺體系，不僅配成快速聚合引發(fā)體系，而且顯著減弱因引發(fā)劑導(dǎo)致的樹脂固
化后黃變。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明的雙固化牙科復(fù)合樹脂材料可通過(guò)下述實(shí)施例1~10描述，在所例舉的實(shí)施例中，選用了硫脲、乙酰基硫脲和四甲基硫脲三種有代表性的還原劑，但并不只限于這些例子。對(duì)比例I和2給出了不同于本發(fā)明自固化引發(fā)劑(過(guò)氧化物-叔胺體系)的牙科復(fù)合樹脂材料，以及性 能的比較。各實(shí)施例中的丙烯酸酯類單體(簡(jiǎn)稱單體，由單體A、單體
B、單體C構(gòu)成)、自固化引發(fā)劑、光固化引發(fā)劑和無(wú)機(jī)填料及其質(zhì)量份數(shù)列于表1中。
[0024]組分I和組分2中單體A、單體B、單體C、氧化劑、還原劑、光固化引發(fā)劑的比例如所示表2，組分I和組分2中無(wú)機(jī)填料的比例如表3所示。表1~3中的各成分含量均為質(zhì)量份數(shù)。表4給出了各實(shí)施例及對(duì)比例所得雙固化牙科復(fù)合樹脂材料固化后的性能。
[0025]組分I和組分2的制備方法是，先將丙烯酸酯單體與光固化引發(fā)劑、氧化劑或還原劑混合，然后再與填料在乳缽中研磨，使之充分混合，得到均一的膏體。
[0026]表1.雙固化牙科復(fù)合樹脂材料成分表
【權(quán)利要求】
1.一種雙固化牙科復(fù)合樹脂材料，組成包括由丙烯酸酯類單體、自固化引發(fā)劑、光固化引發(fā)劑和無(wú)機(jī)填料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，甲基丙烯酸類單體占13~85份、自固化引發(fā)劑占I~5、光固化引發(fā)劑占I~1.5份、無(wú)機(jī)填料占9~84份；所述的丙烯酸酯類單體，是單體A、單體B和單體C，單體A是單官能團(tuán)單體，單體B是雙官能團(tuán)單體，單體C為多官能團(tuán)單體；其特征在于，單體A、單體B和單體C的用量質(zhì)量比為7~20: 5~45: I~20 ;所述的自固化引發(fā)劑，氧化劑是變價(jià)金屬的有機(jī)聚合物，還原劑是硫脲及其衍生物，氧化劑與還原劑用量的質(zhì)量比為1.96~1.99: I ;雙固化牙科復(fù)合樹脂材料分為組分I和組分2兩劑裝，其中組分I含丙烯酸酯類單體、無(wú)機(jī)填料和氧化劑；組分2含丙烯酸酯類單體、無(wú)機(jī)填料和還原劑，光固化引發(fā)劑存在于組分I和/或組分2中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙固化牙科復(fù)合樹脂材料，其特征在于，成分還有染料，染料的含量占雙固化牙科復(fù)合樹脂材料總質(zhì)量的I%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙固化牙科復(fù)合樹脂材料，其特征在于，所述的氧化劑，是雙乙酰丙酮銅；所述的還原劑，是硫脲、甲基硫脲、四甲基硫脲、亞乙基硫脲、三乙基硫脲、乙酰基硫服。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的雙固化牙科復(fù)合樹脂材料，其特征在于，所述的還原劑，是硫脲、四甲基硫脲或乙酰基硫脲。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙固化牙科復(fù)合樹脂材料，其特征在于，所述的單體A，是甲基丙烯酸四氫糠酯或/和甲基丙烯酸羥基乙酯；所述的單體B，是雙酚A 二縮水甘油二甲基丙烯酸酯或/和二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基已烷二氨基甲酸酯；所述的單體C，是三丙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或/和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙固化牙科復(fù)合樹脂材料，其特征在于，所述的光固化引發(fā)劑，是樟腦醌、羥基環(huán)已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二(2，4，6_三甲基苯酰)苯基氧化膦、。2,4,6-(三甲基苯酰)二苯基氧化膦、2，4，5，7-四碘-3羥基-10-氰基-6-熒光酮、5，7- 二碘-3-丁氧基-6-熒光酮、2，4，5或/和7-四碘-3-羥基-6-熒光酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙固化牙科復(fù)合樹脂材料，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)填料，成分及其質(zhì)量比為，含氟玻璃粉、普通硅粉、納米硅粉、鍶玻璃粉和鋇玻璃粉O~30: O~。20: O~20: O~20: O~20，含氟玻璃粉、普通硅粉、納米硅粉、鍶玻璃粉和鋇玻璃粉不同時(shí)為O。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙固化牙科復(fù)合樹脂材料，其特征在于，所述的含氟玻璃粉，質(zhì)量組成是:F 為 10%~20%、SiO2 為 35%、SrO 為 25%~30%、Al2O3 為 20%~25%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、5、6或7所述的雙固化牙科復(fù)合樹脂材料，其特征在于，所述的雙固化牙科復(fù)合樹脂材料分為兩劑裝，單體A在組分I和組分2中的質(zhì)量比為1:0.8~.1.5，單體B在組分I和組分2中的質(zhì)量比為1:1~1.09，單體C在組分I和組分2中的質(zhì)量比為1:1~1.5 ;光固化引發(fā)劑在組分I和組分2中的質(zhì)量比為1: O~I ;無(wú)機(jī)填料在組分I和組分2中的質(zhì)量比為1:1。
【文檔編號(hào)】A61K6/027GK103976884SQ201410244808
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月4日
【發(fā)明者】閆鵬濤, 穆琪, 閆剛, 馬榮堂 申請(qǐng)人:吉林省登泰克牙科材料有限公司