專利名稱::一種烯烴聚合催化組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化組分及其催化劑,特別涉及一種用于丙烯(共)聚合的催化組分及其催化劑。
背景技術(shù):
:眾所周知,以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分,可用于CH2=CHR烯烴聚合反應(yīng),特別是在具有3個(gè)碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物。其中,給電子體是催化劑組分中必不可少的成分之一,并且隨著給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。早先,文獻(xiàn)中大量報(bào)道了多種給電子體化合物,例如多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物,其中較為常用的是二元芳香羧酸酯類,如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯(CN85100997A)等。近年來,人們嘗試采用其他化合物作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體,US4971937、US2004014597和EP728769采用了特殊的1,3-二醚類化合物作為給電子體,如2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴等,亦可參見CN1042547A、CN1143651A、US2003027715和W003076480。CN1054139A所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分中,采用特殊的1,3_二酮類化合物作為給電子體,如2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮和2,2,4,6,6_五甲基-3,5-庚二酮等。最近又公開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類和二醇酯類化合物,如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、乙二醇酯、丙二醇酯、丁二醇酯、戊二醇酯和己二醇酯等作為烯烴聚合催化劑的內(nèi)部電子給體(參見CN1313869A、CN1236373A、CN1236374A、CN1552741A、CN1213080C、CN1542024A、CN1552742A和CN1552740A)。這些給電子體化合物的使用不僅可以提高催化劑的活性,而且所得聚丙烯的分子量分布明顯加寬。但在不采用外給電子體組分時(shí),所得聚合物的等規(guī)度仍較低。US6818583和W02004024785公開了取代的琥珀酸酯作為內(nèi)部電子給體,其中的琥珀酸酯化合物在結(jié)構(gòu)上2,3-位取代基團(tuán)未互相鍵合成環(huán),化合物的合成難度大,成本高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供了一種用于CH2=CHR烯烴聚合的催化組分,其中R為氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。本發(fā)明的另一目的是提供含有上述催化組分的催化劑。發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn),含有5-降冰片烯-7-氧雜環(huán)結(jié)構(gòu)的琥珀酸酯可有效地做為烯烴聚合催化劑的內(nèi)部電子給體,且該化合物的合成方法簡單易行,便于推廣應(yīng)用。基于上述研究,本發(fā)明提出一種烯烴聚合催化組分,以重量百分比計(jì),包含1025%鎂、110%鈦、4060%鹵素和130%內(nèi)給電子體,所述的內(nèi)給電子體選自通式(I)中的至少一種琥珀酸酯R5rOκΛο(I)其中,基團(tuán)X為氧、硫或氮等雜原子;基團(tuán)R1和R2彼此相同或不同,是C1C2tl的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán),任選含有雜原子;基團(tuán)R3至R8彼此相同或不同,為氫或C1C2tl的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán),任選含有雜原子,并且R3R8中兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)可以互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)。在上述通式化合物中,X優(yōu)選為氧原子。在上述通式化合物中,R1和R2優(yōu)選為C1Cltl的烷基、環(huán)烷基或芳基烷基,進(jìn)一步優(yōu)選C1Cltl的烷基,如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或新戊基,特別優(yōu)選乙基、正丁基或異丁基。在上述通式化合物中,優(yōu)選R3和R4、R5和R6、R7和R8中至少有一組基團(tuán)是氫,更優(yōu)選地,基團(tuán)R3和R4均為氫。適宜上述通式化合物的實(shí)例包括但不限于7氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚_5烯-2,-二甲酸二甲酯、7-硫雜雙環(huán)[2.2.1]庚_5_烯_2,3_二甲酸二甲酯、7-胺-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,-二甲酸二甲酯、7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,-二甲酸二乙酯、2-甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,-二甲酸二正丁酯、2,-二甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二乙酯、1,4_二甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二正丁酯、5,6_二甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,-二甲酸二異丁酯、1,2,3,4-四甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,-二甲酸二乙酯、2,3,5,6_四甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚_5_烯-2,3-二甲酸二乙酯或是1,4,5,6-四甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二乙酯。上述通式化合物的合成可以采用已知的方法,即由相應(yīng)的前體化合物經(jīng)酯化反應(yīng)得到,其前體化合物可以利用狄爾斯-阿德爾反應(yīng)(Diels-AlderReaction)來制備。相關(guān)文獻(xiàn)參見:0rg.React.1948,4,1.;H.-B.Zhou,J.S.Comninos,F.Stossi,B.S.Katzenellenbogen,J.A.KatzenellenbogenJ.Med.Chem.2005,48(23),7261.;N.Chronakis,Μ.OrfanopoulosOrg.Lett.2001,3(4),545.。催化組分中的鎂可以由粒度分布20250μm,通式為Mg(OR’)mX(2_m)·pROH的鹵化鎂醇合物來提供,式中R’為C1C2tl的烷基、芳基烷基或芳基;X為鹵素;m為O彡m<2的整數(shù);n為O<ρ<6的小數(shù)或整數(shù);R為C1-C2tl的烷基或芳基烷基。鹵化鎂醇合物中的鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂中的一種,優(yōu)選二氯化鎂;鹵化鎂醇合物中的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇中的一種,優(yōu)選乙醇。鹵化鎂醇合物采用鹵化鎂與醇共熱溶解后,高壓噴出或高速攪拌,在冷卻介質(zhì)中固化成微球顆粒的方法得到,具體方法參見US4399054中的相關(guān)描述。催化組分中的鈦可由通式為TiXn(0R)4_n的化合物提供,式中R為碳原子數(shù)為120的烴基;X為鹵素;n=14。具體的化合物如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦,優(yōu)選四氯化鈦。本發(fā)明催化組分的制備方法包括(1)將球形鹵化鎂醇合物加入到-4010°C的鈦化合物中,反應(yīng)14小時(shí),鎂與鈦的摩爾比為15150;(2)升溫至3080°C,加入內(nèi)給電子體化合物,鎂與內(nèi)給電子體化合物的摩爾比為21151;(3)再升溫至100150°C,反應(yīng)14小時(shí);(4)過濾后再加入與步驟(1)相同量的鈦化合物,于110130°C反應(yīng)14小時(shí),再經(jīng)過濾,洗滌,干燥后得到。以上述催化組分為主要組分,本發(fā)明還可進(jìn)一步提供用于烯烴聚合的催化劑。催化劑具體包含(a)含有鎂、鈦、鹵素和選自通式(I)中至少一種琥珀酸酯的催化組分;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(b)烷基鋁化合物;(C)任選地,外給電子體,以鈦鋁外給電子體化合物之間的摩爾比計(jì),催化劑中各組分間的用量比為1510000500。其中,烷基鋁化合物(b)選自三烷基鋁化合物,如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁或三正辛基鋁、三烷基鋁與烷基鋁商化物或烷基鋁氫化物的混合物,或是烷基鋁氧烷。外給電子體可以根據(jù)需要有選擇地加入。對于需要獲得立構(gòu)規(guī)整性很高(如全同指數(shù)大于99%)的烯烴聚合物,建議加入外給電子體化合物。外給電子體可選擇通式為RnSi(0R’)4_n的有機(jī)硅化合物,式中0<η<3的整數(shù);R和R’為同種或不同的烷基、環(huán)烷基或芳基,任選含有雜原子;R也可以為鹵素或氫原子。具體的有機(jī)硅化合物如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或二(環(huán)丁基甲基)二甲氧基硅烷,優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。以鈦鋁外給電子體化合物(C)之間的摩爾比計(jì),催化劑中各組分間的用量比優(yōu)選為12510025300。本發(fā)明所述催化劑用于烯烴聚合,特別丙烯的均聚合或丙烯與其他烯烴的共聚合時(shí)能夠得到很高的全同指數(shù)的聚合物。同時(shí),也不排除適用于生產(chǎn)聚乙烯和乙烯與α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚合。用于丙烯聚合時(shí)可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法,可以在液相或氣相中進(jìn)行,也可以在液相和氣相聚合階段組合操作下進(jìn)行。聚合通常在0150°C進(jìn)行,優(yōu)選4090°C。聚合壓力為0.01lOMPa。能夠起鏈轉(zhuǎn)移劑作用的氫或其他化合物可以用來控制聚合物的分子量。本發(fā)明由于采用特殊不飽和雜環(huán)結(jié)構(gòu)的琥珀酸酯化合物作內(nèi)給電子體,其獨(dú)特的電子效應(yīng)使得催化劑的綜合性能優(yōu)良,在用于丙烯(共)聚合時(shí),可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率,而且聚合物的立體定向性高,同時(shí)催化劑對氫調(diào)的敏感性也很好,所得聚合物的分子量分布較寬,有利于聚合物不同牌號的開發(fā)。具體實(shí)施例方式下面給出的實(shí)施例是為了更好地說明本發(fā)明,而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制。測試方法1、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD=Mw/Mn)采用凝膠滲透色譜方法,用Alliance-GPCV2000以鄰二氯苯為溶劑在135°C下測定。2、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提8小時(shí)),即1克干燥的聚合物樣品,放在抽提器中用沸騰庚烷抽提8小時(shí)后,將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與1的比值即為等規(guī)度。3、聚合物熔融指數(shù)(MI)的測定根據(jù)μPXRZ-400C測定。4、鈦百分含量的測定根據(jù)分光光度法測定。5、內(nèi)給電子體百分含量的測定根據(jù)PF公司AutosystemXL氣相色譜儀測定。實(shí)施例1-11一、琥珀酸酯化合物的合成僅以7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3_二甲酸二乙酯的合成為例,具體方法如下在250ml燒瓶中加入34.Og呋喃和49.Og順酐,室溫下攪拌12小時(shí)。柱層析分離,得油狀液體產(chǎn)品7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐58.lg,收率70%。1HNMR(TMS,CDCl3,400MHz)分析結(jié)果δ5.82(q,2H,烯烴H);δ5.16(q,2H,CH);δ3.34(q,2H,CHCO)。在IOOml燒瓶中加入16.6g7_氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚_5_烯_2,3_二甲酸酐、50ml無水乙醇和1.Og對甲苯磺酸,攪拌下加熱回流12小時(shí)。反應(yīng)混合物冷至室溫后,加入飽和食鹽水,乙醚萃取3次,合并萃取液,用無水硫酸鈉干燥,過濾,蒸干溶劑,柱層析分離,得油狀液體產(chǎn)品21.6g,收率90%。1HNMR(TMS,CDCl3,400MHz)分析結(jié)果δ5.79(q,2H,烯烴H);δ5.06(q,2H,CH);δ4.14(q,4H,CH2CH3);δ3.32(q,2H,CHCO);δ1.31(t,6H,CH3)。其他給電子體化合物的合成可參照上述方法,得到的系列給電子體化合物列入表Io二、催化組分的制備在無水無氧條件下,在一個(gè)經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的500毫升四頸圓底燒瓶中,加入TiCl4IOOmL和甲苯60mL,降溫至_20°C,加入10.OgMgCl2·2.8CH3CH20H球形載體(按照USP4399054的方法制備)。1小時(shí)內(nèi)升至0°C,繼續(xù)升溫在2小時(shí)內(nèi)升至20°C,繼續(xù)升溫在1小時(shí)內(nèi)升至40°C,分別加入表1中相應(yīng)的琥珀酸酯化合物7.4mmol,1小時(shí)升溫至100°C,維持2小時(shí),排去濾液。加入TiCl4IOOml,1小時(shí)升至120°C,維持2小時(shí),排去濾液。加無水己烷60mL,沸騰態(tài)洗滌5次,然后加無水己烷60mL,常溫洗滌3次,最后將得到的催化組分真空干燥。三、丙烯聚合實(shí)驗(yàn)將上述實(shí)施例1-11的催化組分用于丙烯聚合。通常步驟為容積為IOL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜,經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后,加入AlEt35.Ommo1,外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.2mmol,再加入上述實(shí)施例1-11的催化組分20mg以及1.2L氫氣,通入液體丙烯2.5L,升溫至70°C,維持此溫度1小時(shí)。降溫,泄壓至1個(gè)大氣壓,得到聚丙烯。聚合結(jié)果列于表1。比較例1-3按上述實(shí)施例催化劑組分的制備方法,只是將內(nèi)給電子體分別替換為鄰苯二甲酸二正丁酯、琥珀酸二正丁酯和2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯,丙烯聚合條件與實(shí)施例同,結(jié)果見表1。表1.丙烯聚合結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>四、乙烯聚合實(shí)驗(yàn)容積為IOL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜,經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后,開動攪拌,在氮?dú)獗Wo(hù)下逐步向釜內(nèi)加入2L己烷、20mg實(shí)施例2所得的催化劑固體組分及5.Ommol助催化劑AlEt3,升溫至75°C后,向釜內(nèi)補(bǔ)充適量的高純氫氣,使釜內(nèi)氫氣分壓為0.3Mpa,5分鐘后向釜內(nèi)補(bǔ)充乙烯氣使其分壓達(dá)到0.75MPa,維持乙烯氣的分壓不變,使系統(tǒng)溫度保持80°C,3小時(shí)后,降溫出料,將聚合物除去溶劑,充分干燥后得到聚乙烯556g。五、乙烯與丙烯共聚實(shí)驗(yàn)結(jié)果容積為IOL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜,經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后,開動攪拌,在氮?dú)獗Wo(hù)下逐步向釜內(nèi)加入2L己烷、20mg實(shí)施例2所得的催化劑固體組分及5.Ommol助催化劑AlEt3,通入液體丙烯2.5L,升溫至75°C后,向釜內(nèi)補(bǔ)充適量的高純氫氣,使釜內(nèi)氫氣分壓為0.3MPa,然后向釜內(nèi)補(bǔ)充乙烯氣使其分壓達(dá)到0.75MPa,維持乙烯氣的分壓不變,使系統(tǒng)溫度保持80°C,3小時(shí)后,降溫出料,將聚合物除去溶劑,充分干燥后得到聚合物粉料957g。權(quán)利要求烯烴聚合催化組分,以重量百分比計(jì),包含10%~25%鎂、1%~10%鈦、40%~60%鹵素和1%~30%內(nèi)給電子體,其特征在于所述的內(nèi)給電子體選自通式(I)中的至少一種琥珀酸酯其中,基團(tuán)X為氧、硫或氮等雜原子;基團(tuán)R1和R2彼此相同或不同,是C1~C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán),任選含有雜原子;基團(tuán)R3至R8彼此相同或不同,為氫或C1~C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán),任選含有雜原子,并且R3~R8中兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)可以互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)。F2009100794274C0000011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組分,其特征在于內(nèi)給電子體通式化合物中,X為氧原子。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組分,其特征在于內(nèi)給電子體通式化合物中,禮和R2為c1(l的烷基、環(huán)烷基或芳基烷基。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化組分,其特征在于內(nèi)給電子體通式化合物中,和R2為c10的烷基。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化組分,其特征在于內(nèi)給電子體通式化合物中,和R2為乙基、正丁基或異丁基。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組分,其特征在于內(nèi)給電子體通式化合物中,R3和R4、R5和r6、R7和R8中至少有一組基團(tuán)是氫。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化組分,其特征在于內(nèi)給電子體通式化合物中,R3和R4均為氫。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組分,其特征在于內(nèi)給電子體通式化合物是7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二甲酯、7-硫雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二甲酯、7-胺-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二甲酯、7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3_二甲酸二乙酯、2-甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二正丁酯、2,3_二甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二乙酯、1,4_二甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二正丁酯、5,6-二甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二異丁酯、1,2,3,4-四甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二乙酯、2,3,5,6_四甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二乙酯或1,4,5,6_四甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二乙酯。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組分,其特征在于催化組分中的鎂由粒度分布20250iim,通式為Mg(0R’)mX(2_m)-pROH的鹵化鎂醇合物來提供,式中R’為QC2(1的烷基、芳基烷基或芳基;X為鹵素;m為0彡m<2的整數(shù);n為0<p<6的小數(shù)或整數(shù);R為的烷基或芳基烷基。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化組分,其特征在于提供鎂的鹵化鎂醇合物中,鹵化鎂為二氯化鎂、二溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂中的一種;鹵化鎂醇合物中的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇中的一種。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化組分,其特征在于提供鎂的鹵化鎂醇合物中的鹵化鎂為二氯化鎂;鹵化鎂醇合物中的醇為乙醇。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組分,其特征在于催化組分中的鈦由通式為TiXn(OR)4_n的化合物提供,式中R為碳原子數(shù)為120的烴基;X為鹵素;n=14。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化組分,其特征在于催化組分中的鈦由四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦提供。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化組分,其特征在于催化組分中的鈦由四氯化鈦提供。15.一種包含權(quán)利要求1至14所述之一催化組分的催化劑,其特征在于催化劑包括a)權(quán)利要求1至14所述之一的催化組分;b)烷基鋁化合物;c)任選地,外給電子體組分,以鈦鋁外給電子體化合物的摩爾比計(jì),各組分間的用量為1510000500。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑,其特征在于烷基鋁化合物為三烷基鋁化合物。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑,其特征在于烷基鋁化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三烷基鋁與烷基鋁商化物或烷基鋁氫化物的混合物,或是烷基鋁氧烷。18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑,其特征在于外給電子體是通式為RnSi(OR’)4_n的有機(jī)硅化合物,式中0<n<3的整數(shù);R和R’為同種或不同的烷基、環(huán)烷基或芳基。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的催化劑,其特征在于外給電子體是甲基環(huán)己基二甲氧基硅焼。全文摘要烯烴聚合催化組分,采用通式(I)中的至少一種琥珀酸酯作為內(nèi)給電子體,該催化組分用于烯烴,特別是丙烯(共)聚合時(shí),可得到立體定向性高的聚合物。本發(fā)明還進(jìn)一步公開了包含上述催化組分的催化劑。文檔編號C08F4/629GK101831016SQ20091007942公開日2010年9月15日申請日期2009年3月10日優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日發(fā)明者劉小燕,劉文霞,姜立剛,張平生,徐光華,朱博超,李潔,楊戰(zhàn)軍,王海,王雄,胡徐騰,賈軍紀(jì),趙旭濤,郝萍,黃春波申請人:中國石油天然氣股份有限公司