專利名稱：：一種低熔點(diǎn)ptt共聚酯及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是一種在聚對(duì)苯二甲酸丙二酯(PTT)合成過程中加入間苯二甲酸、聚乙二醇等改性劑制造一種低熔點(diǎn)改性PTT共聚酯產(chǎn)品及制造方法，這種低熔點(diǎn)改性PTT共聚酯產(chǎn)品特別適合于長絲、短纖及無紡布之用。
背景技術(shù)：
：PTT由于其獨(dú)特的"Z"字型大分子鏈構(gòu)象，具有許多聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)所不具備的優(yōu)異性能。PTT克服了PET纖維的剛性，兼具了尼龍纖維的柔性，腈綸纖維的蓬松性，并具有其本身固有的彈性、易染性和優(yōu)良的加工性能等特性，已成為二十一世紀(jì)國際上熱門的高分子材料之一。在工程塑料領(lǐng)域它被高度關(guān)注并得到迅速發(fā)展，在紡織纖維界也被列入二十一世紀(jì)最具魅力的新型纖維行列。PTT纖維適合作地毯絲，并在紡織和其它領(lǐng)域也有著廣泛用途。例如，在非織造行業(yè)，PTT非織造布可用PTT短纖維通過熱熔、針刺或水刺加固制得，也可用紡粘法或熔噴法通過熱熔加固制得，更可用PTT和低熔點(diǎn)PTT并列復(fù)合紡絲，利用兩種材料拉伸后的不同收縮率制得高蓬松度、手感柔軟似蠶絲棉的非織造物。以上產(chǎn)品都要用到低熔點(diǎn)PTT纖維，然而目前市場(chǎng)上由于沒有低熔點(diǎn)PTT纖維，都用低熔點(diǎn)PET纖維作為熱粘合材料，這樣做，一方面會(huì)影響PTT非織造布的品質(zhì)、手感，另一方面由于異質(zhì)材料的加入，對(duì)制品的回收、二次利用帶來麻煩，因此開發(fā)一種與PTT同質(zhì)的低熔點(diǎn)PTT，具有突出的價(jià)值。在現(xiàn)有的技術(shù)中，CN1814646A專利公開了一種低熔點(diǎn)PTT樹脂。它通過在聚對(duì)苯二甲酸丙二酯(PTT)合成過程中加入醇改性劑2-甲基l，3丙二醇(MPD0)制造的低熔點(diǎn)PTT樹脂，具有熔點(diǎn)低、耐熱性好、結(jié)晶度高的特點(diǎn)，是一種新型熱熔膠材料。但專利中并沒有涉及纖維方面的用途，存在著用作成纖材料上性能方面的不足及穩(wěn)定性上有一定缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種既可用作熱熔膠，又可供紡絲成纖用，并且具有特性黏度高、結(jié)晶性能好、熔點(diǎn)低、儲(chǔ)存和干燥結(jié)晶加工中不粘連的低熔點(diǎn)改性PTT共聚酯及其制造方法。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來完成的，所述的低熔點(diǎn)改性PTT共聚酯，它用以下單體經(jīng)酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)而成3(a)對(duì)苯二甲酸(PTA)及間苯二甲酸(IPA)(b)1、3-丙二醇(PD0)(c)聚乙二醇(PEG)其中，單體a與單體b的摩爾比例為1:1.21.8,單體c與單體a的質(zhì)量比例為l20%，單體a中對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸質(zhì)量比例為90:5010:50，通過調(diào)整對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸之間的比例以及a與c的比例，控制PTT共聚酯的熔點(diǎn)。本發(fā)明所述低熔點(diǎn)改性PTT共聚酯的熔點(diǎn)在13020(TC之間，特性黏度在0.700.90dL/g之間。本發(fā)明所述低熔點(diǎn)改性PTT共聚酯的制造方法，包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩個(gè)階段；酯化反應(yīng)階段-先按配比將對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1，3丙二醇加入反應(yīng)釜，制成均勻漿料，經(jīng)加熱除去水分后，投入鈦、銻、鈷復(fù)合催化劑，其中有機(jī)鈦系化合物用量以總酸重量為基準(zhǔn)的100500ppm，銻系化合物用量以總酸重量為基準(zhǔn)的100300ppm，鈷系化合物用量以總酸重量為基準(zhǔn)的100300卯m，并加入相對(duì)于酸成分總重量0.01%的穩(wěn)定劑——磷酸三甲酯(TMP)，然后在干氮保護(hù)下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)壓力為常壓0.3Mpa，反應(yīng)溫度控制在20026(TC，反應(yīng)時(shí)間為1.53小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后投入聚乙二醇，其用量以原料酸成分總重量為基準(zhǔn)的120%;縮聚反應(yīng)階段縮聚反應(yīng)包括低真空階段和高真空階段；將系統(tǒng)抽真空，逐步減壓，進(jìn)入低真空階段，45分鐘內(nèi)將壓力降至10050Kpa，反應(yīng)溫度控制在250260°C，反應(yīng)時(shí)間為3060分鐘，然后繼續(xù)減壓進(jìn)入高真空階段；高真空反應(yīng)壓力為50100pa，反應(yīng)溫度控制在260270°C，時(shí)間為24小時(shí)，以反應(yīng)釜攪拌器電機(jī)功率或在線黏度計(jì)讀數(shù)為準(zhǔn)，判斷反應(yīng)終點(diǎn)。本發(fā)明所述的聚酯制造方法，所用的催化劑為鈦、銻、鈷復(fù)合催化劑，其中有機(jī)鈦系化合物用量以總酸重量為基準(zhǔn)的100500ppm，銻系化合物用量以總酸重量為基準(zhǔn)的100300ppm，鈷系化合物用量以總酸重量為基準(zhǔn)的100300ppm。本發(fā)明適用于間隙酯化、間隙縮聚工藝，連續(xù)酯化、間隙縮聚工藝，以及連續(xù)酯化、連續(xù)縮聚工藝。本發(fā)明改性聚酯的特性黏度(I.V)按下述方法測(cè)定-在25'C下，測(cè)定每飾L溶劑中0.5g高聚物的I.V值。溶劑為60%(wt)苯酚和40%(wt)四氯乙烷組成。本發(fā)明以間苯二甲酸為主改性劑，以聚乙二醇為輔助改性劑。間苯二甲酸的間位結(jié)構(gòu)破壞了聚對(duì)苯二甲酸丙二酯分子鏈的排列規(guī)整性，降低了熔點(diǎn)。同時(shí)，根據(jù)間苯二甲酸的加入量，可調(diào)整、控制熔點(diǎn)高低。間苯二甲酸加入量越大，熔點(diǎn)降低越大；間苯二甲酸加入量越少，熔點(diǎn)降低越小。同時(shí)由于在聚酯大分子結(jié)構(gòu)中引入了聚乙二醇柔性鏈段，有助于提高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，改善由于間苯二甲酸的加入，苯環(huán)硬段部分規(guī)整性破壞而造成的結(jié)晶性能受損，同樣也有助于熔點(diǎn)的降低。本發(fā)明所提供的共聚酯具有反應(yīng)速度快、付反應(yīng)少、結(jié)晶度高，粒子不易粘連，樹脂切片儲(chǔ)存、加熱干燥、預(yù)結(jié)晶中不粘粒，紡絲中不粘巻等特性。本發(fā)明聚酯切片適用于紡制長絲、短纖及無紡布，也適用于熱熔膠。具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述的低熔點(diǎn)PTT共聚酯，它用以下單體經(jīng)酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)而成，(a)對(duì)苯二甲酸(PTA)及間苯二甲酸(IPA)(b)1，3-丙二醇(PD0)(c)聚乙二醇60(T6000(PEG)其中，a成分中，對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸投料質(zhì)量比為9050:1050之間；c成分中，聚乙二醇投料重量比以a為基準(zhǔn)l20。/。；a與b的摩爾比例為l:1.21.8。本發(fā)明所述的共聚酯特性黏度介于0.700.90dL/g之間，熔點(diǎn)在13020(TC。本發(fā)明所述一種低熔點(diǎn)PTT共聚酯的制造方法，該方法包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩個(gè)過程；酯化反應(yīng)原料為酸成分中，對(duì)苯二甲酸90~50%及間苯二甲酸1050%，酸成分與1，3丙二醇的摩爾比為1:1.21.8，酯化反應(yīng)壓力為常壓0.3Mpa，反應(yīng)溫度在200250°C，反應(yīng)時(shí)間1.53h;在酯化反應(yīng)結(jié)束后投入聚乙二醇，其用量以原料酸成分總重量為基準(zhǔn)的120%;縮聚反應(yīng)分低真空階段和高真空階段，低真空階段反應(yīng)壓力為10050Kpa,反應(yīng)溫度在230260。C，反應(yīng)時(shí)間0.5lh;高真空階段反應(yīng)壓力50100pa，反應(yīng)溫度控制在260270°C，反應(yīng)時(shí)間24h;反應(yīng)終點(diǎn)以反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率或在線黏度計(jì)讀數(shù)為準(zhǔn)。本發(fā)明所述的酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)中使用鈦、銻、鈷復(fù)合催化劑為催化劑，其中有機(jī)鈦系化合物用量以總酸重量為基準(zhǔn)的100500ppm，銻系化合物用量以總酸重量為基準(zhǔn)的100300ppm，鈷系化合物用量以總酸重量為基準(zhǔn)的100300ppm。5本發(fā)明在酯化反應(yīng)結(jié)束后投入以原料酸總重量為基準(zhǔn)的分子量為6006000的聚乙二醇120%。下面結(jié)合四組實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明采用間隙酯化、間隙縮聚工藝流程，投料量8Kg/批的試驗(yàn)裝置。先按預(yù)定配比，將計(jì)量的對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1，3丙二醇投入反應(yīng)釜中，并加入相當(dāng)于酸成分總重量0.01%的穩(wěn)定劑磷酸三甲酯(TMP)，在13(TC下加熱0.5小時(shí)，并用真空抽去原料中帶入的水分，然后加入相當(dāng)于總酸重量400ppra的催化劑鈦酸四丁酯、相當(dāng)于總酸重量300ppm的三氧化二銻及相當(dāng)于總酸重量300ppm的醋酸鈷催化劑，攪拌均勻，制得均勻槳料。隨后在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)在常壓0.3Mpa下進(jìn)行，溫度控制在20026(TC，時(shí)間為23小時(shí)，當(dāng)餾出物達(dá)到預(yù)定值后，酯化反應(yīng)結(jié)束。之后，按預(yù)定要求，投入聚乙二醇(PEG),攪拌分散十分鐘后，逐漸升溫至26(TC，并將釜內(nèi)壓力在45分鐘內(nèi)緩緩降至lKpa以下，完成低真空縮聚反應(yīng)；最后，打開高真空泵，繼續(xù)減壓至50100pa，開始高真空縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在26027(TC，反應(yīng)時(shí)間為2.53小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)釜攪拌器電機(jī)在線黏度計(jì)讀數(shù)達(dá)到預(yù)定值后，反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，經(jīng)鑄帶、冷卻、切粒，即得到低熔點(diǎn)PTT共聚酯切片。四組不同實(shí)施例的原料組成、反應(yīng)條件及切片主要指標(biāo)見表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>說明上述實(shí)施例僅為本發(fā)明實(shí)施例中的代表，本發(fā)明的合成工藝條件不局限于實(shí)施例。權(quán)利要求1、一種低熔點(diǎn)PTT共聚酯，其特征在于它用以下單體經(jīng)酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)而成，(a)對(duì)苯二甲酸(PTA)及間苯二甲酸(IPA)(b)1，3-丙二醇(PDO)(c)聚乙二醇600～6000(PEG)其中，a成分中，對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸投料質(zhì)量比為90～50∶10～50之間；c成分中，聚乙二醇投料重量比以a為基準(zhǔn)1～20％；a與b的摩爾比例為1∶1.2～1.8。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)PTT共聚酯，其特征在于共聚酯的特性黏度介于0.700.90dL/g之間，熔點(diǎn)在13020(TC。3、一種如權(quán)利要求1或2所述低熔點(diǎn)PTT共聚酯的制造方法，該方法包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩個(gè)過程；酯化反應(yīng)原料為酸成分中，對(duì)苯二甲酸9050%及間苯二甲酸1050%，酸成分與1，3丙二醇的摩爾比為1:1.21.8，酯化反應(yīng)壓力為常壓0.3Mpa，反應(yīng)溫度在200250°C，反應(yīng)時(shí)間1.53h;在酯化反應(yīng)結(jié)束后投入聚乙二醇，其用量以原料酸成分總重量為基準(zhǔn)的120%;縮聚反應(yīng)分低真空階段和高真空階段，低真空階段反應(yīng)壓力為10050Kpa,反應(yīng)溫度在23026(TC，反應(yīng)時(shí)間0.5lh;高真空階段反應(yīng)壓力50100pa,反應(yīng)溫度控制在26027(TC，反應(yīng)時(shí)間24h;反應(yīng)終點(diǎn)以反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率或在線黏度計(jì)讀數(shù)為準(zhǔn)。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述低熔點(diǎn)PTT共聚酯的制造方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)中使用鈦、銻、鈷復(fù)合催化劑為催化劑，其中有機(jī)鈦系化合物用量以總酸重量為基準(zhǔn)的100500ppm，銻系化合物用量以總酸重量為基準(zhǔn)的100300ppm,鈷系化合物用量以總酸重量為基準(zhǔn)的100300ppra。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述低熔點(diǎn)PTT共聚酯的制造方法，其特征在于在酯化反應(yīng)結(jié)束后投入以原料酸總重量為基準(zhǔn)的分子量為6006000的聚乙二醇120%。全文摘要本發(fā)明公開了一種低熔點(diǎn)PTT共聚酯及其制造方法。該共聚酯以對(duì)苯二甲酸、1，3-丙二醇為基本單體，在酸成分中加入10～50％重量的間苯二甲酸，在醇成分中加入以酸成分總重量為基準(zhǔn)1～20％重量的聚乙二醇。其醇酸摩爾比為1.2～1.8∶1，經(jīng)酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)合成出熔點(diǎn)為130～200℃，特性黏度在0.70～0.90dL/g的低熔點(diǎn)PTT共聚酯。該共聚酯及其制造方法具有反應(yīng)速度快、副反應(yīng)少、結(jié)晶度高，粒子不易粘連的特點(diǎn)，適用于紡制長絲、短纖及無紡布。文檔編號(hào)C08G63/00GK101463123SQ20091009525公開日2009年6月24日申請(qǐng)日期2009年1月5日優(yōu)先權(quán)日2009年1月5日發(fā)明者崔連臣,秦偉明,陳文興申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)