專利名稱：制備聚酯碳酸酯的方法
制備聚酯碳酸酯的方法
背景技術：
本公開涉及制備聚酯碳酸酯(PEC)組合物的方法。關于此點，本公開涉及聚酯碳 酸酯的界面合成，并涉及通過該方法生產的組合物。聚碳酸酯(PC)是衍生自雙酚和光氣或它們衍生物的合成熱塑性樹脂。它們是線 性碳酸聚酯，能夠由二羥基化合物與光氣的反應或經由通過二羥基化合物與碳酸二酯的反 應的酯交換來界面形成。聚碳酸酯的期望性質包括透明度或透光度(即90%以上透光率)、高沖擊強度和 韌性、耐熱性、耐候性和耐臭氧性、良好的延性、其是可燃的但自熄性的、良好的電阻、無腐 蝕性、無毒性、等等。它們對于諸如通過模塑、擠出和熱成形方法形成各種產品是有用的。在生產聚碳酸酯時，均聚碳酸酯一般由二羥基化合物如雙酚-A的聚合形成。然 而，當二羧酸與雙酚-A共聚時，形成聚酯碳酸酯。各種二羧酸與雙酚-A共聚形成各種聚酯 碳酸酯。該聚酯碳酸酯一般具有比雙酚-A均聚物更低的玻璃化轉變溫度、更好的熔體流動 速率、和更好的延性。己二酸(也稱為己烷二酸；1，4- 丁烷二羧酸；HOOC- (CH2) 4_C00H)可能是最適宜與 雙酚-A共聚的二羧酸之一。這部分歸因于其成本低。然而，短鏈二羧酸如己二酸難以引入 至聚酯碳酸酯。己二酸差的引入性可能產生不期望的品質問題，同時不完全引入會在工藝 物流中遺留殘余己二酸，這可能不利地影響下游操作。當以活化形式如酰氯或酸酐形式使用時，短鏈二羧酸經由界面聚合被成功地引 入。參見例如美國專利5，015，720。然而，這些活化形式比簡單二羧酸更昂貴。此外，它們 可能含有引起最終聚合物被高度著色的有色污染物。這對于尋求透明的或淺顏色的聚合物 組合物的應用是不期望的。美國專利5，274，068描述了經由使用簡單二羧酸如己二酸的界面聚合來生產聚 酯碳酸酯的方法。該專利的實施例實現了 17%至99%范圍的己二酸引入率。這么大的變 動說明一些關鍵工藝變量還未被確定。所述變動對于商業制造工藝通常也是不可接受的。 具體而言，隨著允許反應發生的時間量僅僅小的變化，出現寬范圍的引入率。因此，期望形成允許將高水平己二酸一致地引入至聚酯碳酸酯的新方法。

發明內容
在各種實施方案中公開的是生產聚酯碳酸酯的方法，其能引入基本上全部的相對 短鏈的二羧酸(如己二酸)。還公開的是通過這些方法生產的所得聚酯碳酸酯或由此形成 的制品。在一種實施方案中，公開了生產聚酯碳酸酯的方法，其中該方法包括制備初始混合物，其包水、基本上與水不混溶的有機溶劑、二羥基化合物、催化劑 和己二酸，其中有機溶劑與水的體積比為10 1以上；通過以第一光氣化速度(first phosgenation rate)添加光氣使初始混合物起反 應，直至所添加的光氣與所述二羥基化合物和己二酸之和的摩爾比為至少70%，同時使pH保持在約4至約6之間，以形成反應混合物；升高pH至約9. 5;和使pH在約9. 5保持約5分鐘至約60分鐘。在進一步實施方案中，有機溶劑可以是二氯甲烷。催化劑可以是三乙胺。初始混合物中有機溶劑與水的體積比可以為約20 1以上。在一些實施方案中，初始混合物中催化劑與所述二羥基化合物和己二酸之和的摩 爾比可以為至少4 %，或約5 %以上，或約8 %以上。在某些實施方案中，本方法可以進一步包括以第二光氣化速度將光氣加入反應混 合物中，同時保持PH在約9. 5。在其它實施方案中，二羥基化合物可以具有式(I)的結構
權利要求
1.一種用于制備聚酯碳酸酯的方法，該方法包括制備初始混合物，其包水、基本上與水不混溶的有機溶劑、二羥基化合物、催化劑、和己 二酸，其中有機溶劑與水的體積比為10 1以上；通過以第一光氣化速度添加光氣使初始混合物起反應，直至所添加的光氣與二羥基化 合物和己二酸之和的摩爾比為至少70%，同時保持PH在約4至約6之間，以形成反應混合 物；升高PH至約9.5 ；以及使PH在約9. 5保持約5分鐘至約60分鐘。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述有機溶劑為二氯甲烷。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述催化劑為三乙胺。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述初始混合物中有機溶劑與水的 體積比為約20 1以上。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述初始混合物中，催化劑與二羥基 化合物和己二酸之和的摩爾比為至少4%。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述初始混合物中，催化劑與二羥基 化合物和己二酸之和的摩爾比為約5%以上。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述初始混合物中，催化劑與二羥基 化合物和己二酸之和的摩爾比為約8 %以上。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，該方法進一步包括以第二光氣化速度將 光氣加入反應混合物中，同時保持反應混合物的PH為約9. 5。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述二羥基化合物具有式(I)的結
10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中第一光氣化速度使得直至20分鐘 后，所添加的光氣與二羥基化合物和己二酸之和的摩爾比才達到70 %。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的方法，其中所述初始混合物還包含封端劑。
12.根據權利要求1至10中任一項所述的方法，其中封端劑與碳酸酯前體一起添加至 初始混合物。
13.用于制備聚酯碳酸酯的方法，該方法包括制備初始混合物，其包含水、基本上與水不混溶的有機溶劑、二羥基化合物、催化劑、和 己二酸，其中催化劑與二羥基化合物和己二酸之和的摩爾比為至少4% ；通過以第一光氣化速度添加光氣使初始混合物起反應，直至所添加光氣與二羥基化合物和己二酸之和的摩爾比為至少70%，同時保持pH在約4. 5至約6. 0之間，以形成反應混 合物；以及添加光氣，同時使PH在約9. 5保持約20分鐘至約40分鐘。
14.根據權利要求13所述的方法，其中所述初始混合物中有機溶劑與水的體積比為 10 1以上。
15.用于制備聚酯碳酸酯的方法，該方法包括制備初始混合物，其包含水、基本上與水不混溶的有機溶劑、二羥基化合物、催化劑、和 己二酸，其中(i)有機溶劑與水的體積比為10 1以上，和(ii)催化劑與二羥基化合物和 己二酸之和的摩爾比為至少4% ；通過以第一光氣化速度添加光氣使初始混合物起反應，直至所添加的光氣與二羥基化 合物和己二酸之和的摩爾比為至少70%，同時保持pH在約4至約6之間，以形成反應混合 物；升高PH至約9.5 ；以及添加光氣，同時使PH保持在約9. 5，直至反應基本完成。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述初始混合物中有機溶劑與水的體積比為約 20 1以上。
17.根據權利要求15或16所述的方法，其中所述初始混合物中，催化劑與二羥基化合 物和己二酸之和的摩爾比為約5%以上。
18.根據權利要求15、16或17所述的方法，其中所述初始混合物中，催化劑與二羥基化 合物和己二酸之和的摩爾比為約8%以上。
19.聚酯碳酸酯，其由前述權利要求中任一項所述的方法形成。
20.制品，其由權利要求19所述的聚酯碳酸酯形成。
全文摘要
本申請公開了一種用于制備聚酯碳酸酯的方法。該方法使得以超過99％的水平一致地引入己二酸至由二羥基化合物如雙酚-A產生的聚合物。文中還公開了如此生產的聚酯碳酸酯，以及由聚酯碳酸酯形成的制品。
文檔編號C08G63/64GK102066458SQ200980122113
公開日2011年5月18日 申請日期2009年4月6日 優先權日2008年4月11日
發明者詹姆斯·A·馬胡德 申請人:沙伯基礎創新塑料知識產權有限公司