專利名稱：：一種磁場強化制備羥丙基殼聚糖亞鐵衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種殼聚糖衍生物的制備方法，具體涉及一種磁場強化制備羥丙基殼聚糖亞鐵衍生物的方法。
背景技術(shù)：
：甲殼素又稱甲殼質(zhì)、幾丁質(zhì)，是一種天然高分子多糖。它廣泛分布于自然界甲殼綱動物蝦蟹的甲殼，昆蟲的甲殼和某些真菌的細胞壁中。每年生物合成量達IXlO11噸，產(chǎn)量僅次于纖維素，是地球上第二大天然可再生資源。殼聚糖(chitosan，簡稱CS)又稱甲殼胺、甲殼糖，是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物。1977年，日本人首次將殼聚糖作為天然絮凝劑處理廢水，同年，在美國波士頓召開第一次有關(guān)甲殼素/殼聚糖的國際會議。殼聚糖具有良好的吸附性、保濕性、潤濕性、成膜特性和較強的抗菌保鮮防腐能力，且無毒副作用，易于生物降解，有良好的生物相容性。在殼聚糖眾多優(yōu)異的性能中，吸附性是令人矚目的特性，殼聚糖分子上的-OH和-NH2可吸附金屬離子、染料、有機汞和脂肪類物質(zhì)等，在生物分離、金屬富集、回收、分離、水處理及生物醫(yī)學等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，且取得了一定的進展。殼聚糖是一類新的天然高分子吸附劑，而且無毒，無副作用，此外還可以通過離子交換與金屬離子結(jié)I=IO殼聚糖是甲殼素的脫乙酰基產(chǎn)物，以其來源廣泛、天然無毒、可生物降解的特性，在水處理中的應(yīng)用較為廣泛。由于殼聚糖分子內(nèi)含有羥基、氨基等多種活性官能團，使它具有較強的與金屬離子配位的能力，可作為一種吸附劑處理水中的重金屬離子。然而限于其不溶水和許多有機溶劑的性質(zhì)，制備水溶性殼聚糖及其衍生物，引入其它功能性基團，改善它的溶解性及功能，拓寬其應(yīng)用范圍成為當前亟待解決的問題。羥丙基殼聚糖(hydroxypropylchitosan，簡稱HPCS)是由堿化殼聚糖與環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得。在殼聚糖分子上引入了羥丙基基團，改變了分子的空間結(jié)構(gòu)，削弱了殼聚糖分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用，從而使其水溶性和反應(yīng)活性得到明顯改善，如用作水處理劑時，其絮凝吸附效能較之殼聚糖大大提高。傳統(tǒng)的殼聚糖衍生物是在沒有外加物理場的條件下進行衍生化反應(yīng)。采用傳統(tǒng)衍生化方法，反應(yīng)時間長，反應(yīng)物用量大，衍生效率低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種新型助劑殼聚糖衍生物的高效制備方法。本發(fā)明將磁場處理技術(shù)用于環(huán)氧丙烷與殼聚糖中的羥基的定位反應(yīng)，高效的制備出吸附性能優(yōu)良的殼聚糖衍生物工業(yè)助劑。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)本發(fā)明的磁場強化殼聚糖衍生物的定向配位制備方法磁場強化殼聚糖羥基衍生物定位制備的方法，引入磁場處理技術(shù)用于強化環(huán)氧丙烷與殼聚糖中的羥基進行定位反應(yīng)生成殼聚糖定向配位衍生物的制備過程。包括如下步驟(1)將殼聚糖溶于醋酸溶液中，溶脹2h5h；加入無水乙醇，得到殼聚糖溶液；(2)在殼聚糖溶液中加入硫酸亞鐵銨溶液；置于磁場中，同時在50°C60°C恒溫回流反應(yīng)0.5h9h；調(diào)節(jié)溶液PH為26；過濾，沉淀為殼聚糖亞鐵配合物；(3)將步驟(2)得到的殼聚糖亞鐵配合物，在磁場作用下與環(huán)氧丙烷在60°C70°C恒溫回流反應(yīng)3hIOh；過濾，用無水乙醇洗滌沉淀，經(jīng)恒溫真空干燥，得到羥丙基殼聚糖亞鐵衍生物產(chǎn)品。步驟⑴所述醋酸溶液的濃度為2%6%重量，pH為1.03.5。所述殼聚糖溶液中殼聚糖的重量與溶液的體積之比為2mg/ml5mg/ml。步驟(2)所述殼聚糖與硫酸亞鐵銨的重量比為1814。步驟⑵和(3)所述磁場的磁感應(yīng)強度為60mT150mT。步驟(3)所述殼聚糖亞鐵配合物與環(huán)氧丙烷的重量比為110125。本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明引入外加磁場強化了亞鐵離子與殼聚糖的配合反應(yīng)以及與環(huán)氧丙烷進行的殼聚糖羥丙基的定位衍生化反應(yīng)，提高了反應(yīng)效率，縮短了反應(yīng)時間，制備出一系列殼聚糖衍生物，該系列衍生物具有良好的吸附性、絮凝性，并同時保留殼聚糖上羥基的應(yīng)用特性，在醫(yī)藥上可作為抗菌、抑菌劑；在環(huán)保方面，可作為水處理劑；在食品加工領(lǐng)域，可作為澄清劑、保鮮劑；在化工領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用前景。磁場具有特殊的能量，在適當?shù)耐饧哟艌鲎饔孟?，不僅可以改善反應(yīng)環(huán)境條件，力口快反應(yīng)速度和提高反應(yīng)產(chǎn)率，還可以使某些難以進行的化學反應(yīng)得以實現(xiàn)，尤其對非均相反應(yīng)有明顯的促進作用。應(yīng)用磁處理新技術(shù)可對一些化學與化工過程進行強化，提高產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量。具體實施例方式為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步地詳細說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。實施例1(1)將Ig殼聚糖(平均分子量50000Da、脫乙?；?3.6%)溶于重量分數(shù)為2%的醋酸溶液(pH1.0)100ml，溶脹2h，再加入無水乙醇稀釋，配制成5mg/ml殼聚糖溶液。(2)緩慢滴加濃度為2mol/L的硫酸亞鐵銨溶液，使殼聚糖與硫酸亞鐵銨的重量比為14。將以上反應(yīng)體系置于60mT的磁場下，在50°C攪拌回流反應(yīng)0.5h，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.0。過濾分離，沉淀為殼聚糖亞鐵配合物。(3)用環(huán)氧丙烷與得到的產(chǎn)品按重量比151，在60mT的磁場作用下，70°C恒溫回流反應(yīng)3h。過濾，再以無水乙醇洗滌沉淀，經(jīng)恒溫(溫度60°C)真空干燥lh，得羥丙基殼聚糖亞鐵配合物(HPCS-Fe2+)的99.9%純品。實施例2(1)將Ig殼聚糖(平均分子量40000Da、脫乙酰基度93.6%)溶于重量分數(shù)為3%醋酸溶液(pH1.5)100ml，溶脹2.5h，再加入無水乙醇稀釋，配制成4mg/ml殼聚糖溶液。(2)緩慢滴加濃度為1.8mol/L的硫酸亞鐵銨溶液，使殼聚糖硫酸亞鐵銨(重量比)=15。將以上反應(yīng)體系置于80mT的磁場下，50°C攪拌回流反應(yīng)3h，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.O。過濾分離，沉淀為殼聚糖亞鐵配合物。(3)用環(huán)氧丙烷與得到的產(chǎn)品按重量比181，在SOmT的磁場下，60°C恒溫下回流反應(yīng)5h。過濾，再以無水乙醇洗滌沉淀，經(jīng)恒溫(溫度60°C)真空干燥1.2h，得羥丙基殼聚糖亞鐵配合物的99.9%純品。實施例3(1)將Ig殼聚糖(平均分子量30000Da、脫乙?；?3.6%)溶于重量分數(shù)為4%醋酸溶液(pH2)100ml，溶脹3h，再加入無水乙醇稀釋，配制成3mg/ml殼聚糖溶液。(2)緩慢滴加濃度為1.6mol/L的硫酸亞鐵銨溶液，使殼聚糖與硫酸亞鐵銨的重量比為16。將以上反應(yīng)體系置于IOOmT的磁場下，溫度50°C攪拌回流作用4h，調(diào)節(jié)溶液的PH值為4.0。過濾分離，沉淀為殼聚糖亞鐵配合物。(3)用環(huán)氧丙烷與得到的產(chǎn)品按重量比201，在IOOmT的磁場作用下，65°C恒溫下回流反應(yīng)7h。過濾分離，再以無水乙醇洗滌沉淀，經(jīng)恒溫(溫度60°C)真空干燥1.3h，得羥丙基殼聚糖亞鐵配合物的99.9%純品。外加磁場處理可提高殼聚糖衍生化的反應(yīng)效率，能制備出具有優(yōu)良吸附和絮凝性能的殼聚糖衍生物。實施例3中吸附性良好的羥丙基殼聚糖亞鐵配合物(HPCS-Fe2+)，配合量的提高幅度可達24%。其吸附性能可通過以下試驗得到驗證。在5個50mL錐形瓶中分別稱取0.02g，0.05g，0.lg，0.15g，0.2g實施例3制備的HPCS-Fe2+,分別加入20mL含lmg/kg的Cu2+標液，再振蕩0.5h，過濾，分別取一定量濾液用火焰原子吸收法測定溶液中Cu2+的剩余濃度，結(jié)果如表1，可以看出本實施例制備的羥丙基殼聚糖亞鐵配合物具有良好的吸附性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例4(1)將Ig殼聚糖(平均分子量20000Da、脫乙?；?3.6%)溶于重量分數(shù)為5%醋酸溶液(pH2.5)100ml，溶脹3.5h，再加入無水乙醇稀釋，配制成2.5mg/ml殼聚糖溶液。(2)緩慢滴加濃度為1.4mol/L的硫酸亞鐵銨溶液，使殼聚糖與硫酸亞鐵銨的重量比為17。將以上反應(yīng)體系置于120mT的磁場下，溫度50°C攪拌回流作用5h，調(diào)節(jié)溶液的口11值為5.0。過濾分離，沉淀為殼聚糖亞鐵配合物。(3)用環(huán)氧丙烷與得到的產(chǎn)品按重量比221，在120mT的磁場作用下，60°C恒溫下回流反應(yīng)9h。過濾分離，再以無水乙醇洗滌沉淀，經(jīng)恒溫(溫度60°C)真空干燥1.5h，得羥丙基殼聚糖亞鐵配合物的99.9%純品。實施例5:(1)將Ig殼聚糖(平均分子量lOOOODa、脫乙?；?3.6%)溶于重量分數(shù)為6%醋酸溶液(pH=3)100ml，溶脹4h，再加入無水乙醇稀釋，配制成2mg/ml殼聚糖溶液。(2)緩慢滴加濃度為1.6mol/L的硫酸亞鐵銨溶液，使殼聚糖與硫酸亞鐵銨的重量比為18。將以上反應(yīng)體系置于150mT的磁場下，溫度60°C攪拌回流作用9h，調(diào)節(jié)溶液的PH值為6.0。過濾分離，沉淀為殼聚糖亞鐵配合物。(3)用環(huán)氧丙烷與得到的粗產(chǎn)品按重量比251，在150mT的磁場作用下，60°C恒溫下回流反應(yīng)10h。過濾分離，再以無水乙醇洗滌沉淀，經(jīng)恒溫(溫度60°C)真空干燥2h，得羥丙基殼聚糖亞鐵配合物的99.9%純品。權(quán)利要求一種磁場強化制備羥丙基殼聚糖亞鐵衍生物的方法，其特征在于，具體包括如下步驟(1)將殼聚糖溶于醋酸溶液中，溶脹2h～5h；加入無水乙醇，得到殼聚糖溶液；(2)在殼聚糖溶液中加入硫酸亞鐵銨溶液；置于磁場中，同時在50℃～60℃恒溫回流反應(yīng)0.5h～9h；調(diào)節(jié)溶液pH為2～6；過濾，沉淀為殼聚糖亞鐵配合物；(3)將步驟(2)得到的殼聚糖亞鐵配合物，在磁場作用下與環(huán)氧丙烷在60℃～70℃恒溫回流反應(yīng)3h～10h；過濾，用無水乙醇洗滌沉淀，經(jīng)恒溫真空干燥，得到羥丙基殼聚糖亞鐵衍生物產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種磁場強化制備羥丙基殼聚糖亞鐵衍生物的方法，其特征在于，步驟(2)和(3)所述磁場的磁感應(yīng)強度為60mT150mT。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種磁場強化制備羥丙基殼聚糖亞鐵衍生物的方法，其特征在于，步驟(3)所述殼聚糖亞鐵配合物與環(huán)氧丙烷的重量比為110125。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種磁場強化制備羥丙基殼聚糖亞鐵衍生物的方法，其特征在于，所述殼聚糖溶液中殼聚糖的重量與溶液的體積之比為2mg/ml5mg/ml。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種磁場強化制備羥丙基殼聚糖亞鐵衍生物的方法，其特征在于，步驟(1)所述醋酸溶液的濃度為2%6%重量，pH為1.03.5。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種磁場強化制備羥丙基殼聚糖亞鐵衍生物的方法，其特征在于，步驟(2)所述殼聚糖與硫酸亞鐵銨的重量比為1814。全文摘要本發(fā)明公開了一種磁場強化制備羥丙基殼聚糖亞鐵衍生物的方法。將殼聚糖溶解于pH為1.0～3.5的醋酸溶液中，并按殼聚糖與硫酸亞鐵銨的重量比為1∶4～1∶8配成溶液，置于強度為60mT～150mT磁場中進行反應(yīng)，分離得到殼聚糖亞鐵配合物。按1∶10～1∶25的殼聚糖亞鐵配合物與環(huán)氧丙烷的重量比例加入環(huán)氧丙烷，于磁場中在60℃～70℃恒溫下攪拌回流反應(yīng)3h～10h。過濾，用無水乙醇洗滌，經(jīng)恒溫真空干燥，得到羥丙基殼聚糖亞鐵配合物產(chǎn)品。本發(fā)明所提出的采用磁場處理強化制備殼聚糖衍生物方法，可提高殼聚糖衍生化的反應(yīng)效率，能制備出具有優(yōu)良吸附和絮凝性能的殼聚糖衍生物。文檔編號C08B37/08GK101805417SQ20101014717公開日2010年8月18日申請日期2010年4月9日優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日發(fā)明者葉盛權(quán),楊晉青,王兆梅,肖凱軍,鄭必勝,郭祀遠申請人:華南理工大學