專利名稱：：一種用混合溶劑生產氯化聚丙烯的方法
技術領域：
：本發明涉及一種生產氯化聚丙烯的方法，特別涉及一種用混合溶劑生產氯化聚丙烯的方法。
背景技術：
：氯化聚丙烯(簡稱CPP)是聚丙烯(PP)的重要化學改性產品之一，外觀為白色或微黃色固體，無毒無味，熔點隨含氯量而變，一般在100120°C之間。不溶于醇和脂肪烴，溶于芳烴、酯類和酮類，具有良好的耐油、耐熱、耐酸、耐堿以及耐紫外線輻射等性能。根據氯化程度的不同，氯化聚丙烯通常可分為高氯化聚丙烯及低氯化聚丙烯兩大類。高氯化聚丙烯的氯化度可高達63%67%；低氯化聚丙烯的氯化度一般在20%40%。根據生產原料的不同，氯化聚丙烯還可分為氯化等規(或間規)聚丙烯和氯化無規聚丙烯兩大類。氯化聚丙烯在涂料、粘合劑、油墨載色劑及皮革處理劑等方面有著廣泛的應用，而且其應用領域還在不斷拓寬。我國氯化聚丙烯的研究開發始于上世紀80年代初。1989年，北京化工學院與廣州珠江電化廠合作也成功地開發了四氯化碳溶劑法氯化聚丙烯生產技術，并投入工業化生產，產品質量達到國外同類產品的水平。氯化聚丙烯是由聚丙烯經氯化反應制得；根據氯化反應形式的不同，可分為溶劑氯化法、水相懸浮氯化法和固相氯化法三種。其中，水相懸浮氯化法是將聚丙烯粉末、助劑和水按一定的比例加入到反應器中，原料呈懸浮狀態，在一定條件下通入氯氣，經光催化(紫外線或者日光)或熱引發進行氯化反應，待生成的產物氯含量達到要求后，脫除溶解在氯化液中的游離氯和游離酸，再經洗滌、干燥得成品。固相氯化法是將聚丙烯干粉料置于帶有粉末捕集器的固定床或流化床內，在紫外光或單質氟引發下，通入氯氣進行氯化反應而得到產品。懸浮法和固相法制造的氯化聚丙烯氯原子取代不均勻，質量較差導致不被人們常用。而人們使用最多的是溶劑氯化法，傳統的溶劑氯化法方法過程是將聚丙烯樹脂(等規或者無規聚丙烯)溶解在單一的溶劑中，如四氯化碳、三氯甲烷，然后加入引發劑(如偶氮二異丁腈或過氧化物等)，通氯氣進行氯化反應，待氯化度達到要求后，排除殘留的氯氣和氯化氫，脫溶劑，再經干燥、粉碎、包裝得到氯化聚丙烯產品。如申請號為200710048407.1，名稱為《氯化聚丙烯的生產方法》中所用的單一溶劑為三氯甲烷，三氯甲烷為載體的溶劑制造的氯化聚丙烯質量好，能解決用四氯化碳作為溶劑時所產生的對環境造成污染的問題，但三氯甲烷為載體的溶劑制造的氯化聚丙烯仍然存在以下問題首先，三氯甲烷溶解聚丙烯的溶解度較低，這樣的低溶解度導致生產出來的氯化聚丙烯產量低，而為了提高三氯甲烷溶解聚丙烯的溶解度，通常采用增加反應溫度，這樣導致提高了對反應條件的要求。其次，在反應釜中，三氯甲烷溶解聚丙烯的溶解壓力強度為0.2Mpa0.6Mpa,此壓力強度導致在生產過程中對反應釜的密封要求高，且這種生產方法的安全性較差。
發明內容本發明的目的就在于提供一種用混合溶劑法制造氯化聚丙烯的方法，其所采用的混合溶劑溶解聚丙烯的溶解度較三氯甲烷溶解聚丙烯的溶解度高，混合溶劑溶解聚丙烯的溶解壓力強度較低，從而降低了生產條件。為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是這樣的將聚丙烯溶解在醋酸乙酯與三氯甲烷或醋酸丁酯與三氯甲烷的混合溶劑中，然后通入氯氣進行氯化反應，氯化后的溶液除去溶劑后即得氯化聚丙烯，將氯化聚丙烯溶液烘干造粒，得到氯化聚丙烯產品。三氯甲烷是甲烷分子中3個氫原子被氯取代而生成的化合物。分子式為CHC13，又稱氯仿。無色易揮發液體，稍有甜味。熔點-63.5°C，沸點61.7°C，相對密度1.4832(20/4°C)0微溶于水，溶于乙醚、乙醇、苯等。難燃燒。三氯甲烷在光照下能被空氣中的氧氧化成氯化氫和有劇毒的光氣。醋酸丁酯能與醇、酮、醚等有機溶劑混溶，與低級同系物相比，較難溶于水。無色液體，有水果香味。沸點126.11°C，燃點421°C，比熱容(20°C)1.91KJ/(kg·K)，粘度(20°C)0.734mPaS，溶解度參數δ=8.5。溶于醇、酮、醚等有機溶劑，微溶于水。醋酸丁酯是一種優良的有機溶劑，能夠溶解松香、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、氯化橡膠、杜仲膠、聚甲基丙烯酸甲酯等。純凈的醋酸乙酯是無色透明有芳香氣味的液體，熔點(°C):_83.6，沸點(°C)77.06，相對密度(水=1):0.8940.898，是一種用途廣泛的精細化工產品，具有優異的溶解性、快干性，用途廣泛，是一種非常重要的有機化工原料和極好的工業溶劑。所述醋酸乙酯或醋酸丁酯的極性參數為4.4，三氯甲烷的極性參數為4.1，根據相似相溶的原則，醋酸乙酯或醋酸丁酯與三氯甲烷極易相溶。醋酸乙酯或醋酸丁酯加入三氯甲烷中，這種酯類溶劑不與氯氣反應，只作過渡載體；選用這種酯類溶劑作為載體，提高了對聚丙烯的溶解度，降低了聚丙烯的溶解壓力強度，從而降低了對生產條件的要求；且在一定程度上節約了三氯甲烷的使用量。由于醋酸乙酯或醋酸丁酯與氯化聚丙烯互不相溶，反應生成氯化聚丙烯后，醋酸乙酯或醋酸丁酯不會對氯化聚丙烯的純度造成影響；較單一使用三氯甲烷作為溶劑時，所需要驅除的對氯化聚丙烯有影響的溶劑量更少，有利于提高氯化聚丙烯的純度，并節約了能源。作為優選，所述混合溶劑中醋酸乙酯含(質量百分比)523%，余下的為三氯甲焼。作為優選，所述混合溶劑中醋酸丁酯含(質量百分比)510%，余下的為三氯甲焼。所述聚丙烯與混合溶劑的重量比為11220。聚丙烯在上述比例的混合溶劑中能較好的溶解。采用醋酸乙酯與三氯甲烷或醋酸丁酯與三氯甲烷的混合溶劑生產氯化聚丙烯具體按照如下步驟進行(1)將聚丙烯在P彡0.15Mpa,P<0.20Mpa，溫度95°C110°C條件下，于所述混合溶劑中溶解24小時；(2)溶解完全后，向反應鍋第一次加入適量引發劑偶氮二異丁腈，然后通入氯氣進行氯化反應；(3)反應23小時后，停止通氯，降溫至90°C士5°C；向反應鍋第二次加入適量引發劑偶氮二異丁腈，然后繼續通入氯氣進行氯化反應；(4)繼續反應23小時后，停止通氯，降溫至80°C士5V；向反應鍋第三次加入適量引發劑偶氮二異丁腈，然后繼續通入氯氣進行氯化反應；(5)氯化反應后，通入氮氣將未反應的氯氣置換吸收，然后進行負壓提濃，其中，負壓0.OSMpa,負壓溫度6080°C，得到氯化聚丙烯濃縮溶液；在此生產過程中，向反應鍋抽真空，使其內產生負壓，這樣有利于降低所述混合溶劑的沸點，更利于驅除混合溶劑，提高產品的質量；(6)將氯化聚丙烯濃縮溶液輸送到造粒機進行干燥造粒，最后得到氯化聚丙烯產PΡΠO由于一次性向反應釜中加入氯氣，會導致氯氣在液相中未實現充分反應就溢出液相，所以本發明中的氯氣和引發劑分三次加入反應釜中，這樣可使氯氣在液相中能充分反應，以減少氯氣的總投入量。與現有技術相比，本發明的優點在于本發明在生產過程中較單一溶劑法三氯甲烷作為聚丙烯的溶劑反應載體，其混合溶劑對聚丙烯的溶解性較強，溶解壓力強度較低，該壓力強度范圍為P>0.15Mpa,P<0.20Mpa，生產安全性較高；對反應釜的密封性強度要求較低，降低了設備投資，且本發明制造出的氯化聚丙烯質量穩定。圖1為本發明的工藝流程圖。具體實施例方式下面將結合附圖和具體實施對本發明作進一步說明；實施例1根據本發明制造生產方法提供的方法步驟，將含醋酸乙酯20%和三氯甲烷80%的混合溶劑6000Kg加入反應釜中，再加入聚丙烯400Kg攪拌升溫到95°C100°C，壓力強度0.15Mpa0.16Mpa下，溶解4小時，溶解完全后，向反應鍋第一次加入500g引發劑偶氮二異丁腈，然后通入氯氣進行氯化反應；反應3小時后，停止通氯，降溫至90°C士5°C；向反應鍋第二次加入150g引發劑偶氮二異丁腈，然后繼續通入氯氣進行氯化反應；繼續反應3小時后，停止通氯，降溫至80°C士5°C；向反應鍋第三次加入適量引發劑偶氮二異丁腈100g，然后繼續通入氯氣進行氯化反應；氯化反應后，通入氮氣將未反應的氯氣置換吸收，然后在負壓0.OSMpa,負壓溫度6080°C條件下進行負壓提濃，得到氯化聚丙烯濃縮溶液；物料再經驅溶干燥、成型、切粒、包裝、入庫。試驗結果見表1。實施例2將含醋酸乙酯5%和三氯甲烷95%的混合溶劑6000Kg加入反應釜中，再加入聚丙烯400Kg開車攪拌升溫到100°C110°c，壓力強度0.18Mpa0.19Mpa下，溶解4小時，溶解完全后，向反應鍋第一次加入500g引發劑偶氮二異丁腈，然后通入氯氣進行氯化反應；反應3小時后，停止通氯，降溫至90°C士5°C；向反應鍋第二次加入適量引發劑偶氮二異丁腈150g，然后繼續通入氯氣進行氯化反應；繼續反應3小時后，停止通氯，降溫至80°C士5°C；向反應鍋第三次加入適量引發劑偶氮二異丁腈100g，然后繼續通入氯氣進行氯化反應；氯化反應后，通入氮氣將未反應的氯氣置換吸收，然后在負壓0.OSMpa,負壓溫度6080°C條件下進行負壓提濃，得到氯化聚丙烯濃縮溶液；物料再經驅溶干燥、成型、切粒、包裝、入庫。試驗結果見表1。實施例3將含醋酸丁酯10%和三氯甲烷90%的混合溶劑6000Kg加入反應釜中，再加入聚丙烯400Kg開車攪拌升溫到100°C110°c，壓力強度0.16Mpa0.17Mpa下，溶解4小時，溶解完全后，向反應鍋第一次加入適量引發劑偶氮二異丁腈500g，然后通入氯氣進行氯化反應；反應3小時后，停止通氯，降溫至90°C士5°C；向反應鍋第二次加入150g引發劑偶氮二異丁腈，然后繼續通入氯氣進行氯化反應；繼續反應3小時后，停止通氯，降溫至80°C士5°C；向反應鍋第三次加入IOOg引發劑偶氮二異丁腈，然后繼續通入氯氣進行氯化反應；氯化反應后，通入氮氣將未反應的氯氣置換吸收，然后在負壓0.08Mpa，負壓溫度6080°C條件下進行負壓提濃，得到氯化聚丙烯濃縮溶液；物料再經驅溶干燥、成型、切粒、包裝、入庫。試驗結果見表1。實施例4將含醋酸丁酯5%和三氯甲烷95%的混合溶劑6000Kg加入反應釜中，再加入聚丙烯400Kg開車攪拌升溫到95°C100°C，壓力強度0.18Mpa0.19Mpa下，溶解4小時，溶解完全后，向反應鍋第一次加入500g引發劑偶氮二異丁腈，然后通入氯氣進行氯化反應；反應3小時后，停止通氯，降溫至90°C士5°C;向反應鍋第二次加入150g引發劑偶氮二異丁腈，然后繼續通入氯氣進行氯化反應；繼續反應3小時后，停止通氯，降溫至80°C士5°C；向反應鍋第三次加入IOOg引發劑偶氮二異丁腈，然后繼續通入氯氣進行氯化反應；氯化反應后，通入氮氣將未反應的氯氣置換吸收，然后在負壓0.OSMpa,負壓溫度6080°C條件下進行負壓提濃，得到氯化聚丙烯濃縮溶液；物料再經驅溶干燥、成型、切粒、包裝、入庫。試驗結果見表1。實施例5將含醋酸乙酯23%和三氯甲烷77%的混合溶劑6000Kg加入反應釜中，再加入聚丙烯400Kg開車攪拌升溫到95°C100°C，壓力強度0.16Mpa0.17Mpa下，溶解4小時，溶解完全后，向反應鍋第一次加入500g引發劑偶氮二異丁腈，然后通入氯氣進行氯化反應；反應3小時后，停止通氯，降溫至90°C士5°C;向反應鍋第二次加入150g引發劑偶氮二異丁腈，然后繼續通入氯氣進行氯化反應；繼續反應3小時后，停止通氯，降溫至80°C士5°C；向反應鍋第三次加入IOOg引發劑偶氮二異丁腈，然后繼續通入氯氣進行氯化反應；氯化反應后，通入氮氣將未反應的氯氣置換吸收，然后在負壓0.OSMpa,負壓溫度6080°C條件下進行負壓提濃，得到氯化聚丙烯濃縮溶液；物料再經驅溶干燥、成型、切粒、包裝、入庫。試驗結果見表1。實施例6將含醋酸丁酯8%和三氯甲烷92%的混合溶劑6000Kg加入反應釜中，再加入聚丙烯400Kg開車攪拌升溫到100°C110°c，壓力強度0.18Mpa0.19Mpa下，溶解4小時，溶解完全后，向反應鍋第一次加入500g引發劑偶氮二異丁腈，然后通入氯氣進行氯化反應；反應3小時后，停止通氯，降溫至90°C士5°C;向反應鍋第二次加入150g引發劑偶氮二異丁腈，然后繼續通入氯氣進行氯化反應；繼續反應3小時后，停止通氯，降溫至80°C士5°C；向反應鍋第三次加入IOOg引發劑偶氮二異丁腈，然后繼續通入氯氣進行氯化反應；氯化反應后，通入氮氣將未反應的氯氣置換吸收，然后在負壓0.OSMpa,負壓溫度6080°C條件下進行負壓提濃，得到氯化聚丙烯濃縮溶液；物料再經驅溶干燥、成型、切粒、包裝、入庫。試驗結果見表1。表1試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從實施例1、2、3、4、5、6中可以看出聚丙烯在混合溶劑中溶解過程中，隨著溶劑比例的變化，其溶解溫度和壓力強度也發生變化，在本發明提供的生產方法中，在較低的壓力強度和溫度下使聚丙烯得以完全溶解，同時保證了聚丙烯與氯氣在較低壓力強度下很好地反應生成質量穩定的氯化聚丙烯產品。權利要求一種用混合溶劑生產氯化聚丙烯的方法，是將聚丙烯溶解在溶劑中，然后通入氯氣進行氯化反應，再對氯化后的溶液進行驅溶、干燥、造粒得到氯化聚丙烯產品，其特征在于所述溶劑為醋酸乙酯與三氯甲烷或醋酸丁酯與三氯甲烷的混合溶劑。2.根據權利要求1所述的用混合溶劑生產氯化聚丙烯的方法，其特征在于所述混合溶劑中醋酸乙酯含(質量百分比)523%，余下的為三氯甲烷。3.根據權利要求1所述的用混合溶劑生產氯化聚丙烯的方法，其特征在于所述混合溶劑中醋酸丁酯含(質量百分比)510%，余下的為三氯甲烷。4.根據權利要求1所述的用混合溶劑生產氯化聚丙烯的方法，其特征在于所述聚丙烯與混合溶劑的重量比為11220。5.根據權利要求1所述的用混合溶劑生產氯化聚丙烯的方法，其特征在于按如下步驟進行(1)將聚丙烯在P彡0.15Mpa,P<0.20Mpa，溫度95°C110°C條件下，于所述混合溶劑中溶解24小時；(2)溶解完全后，向反應鍋第一次加入適量引發劑偶氮二異丁腈，然后通入氯氣進行氯化反應；(3)反應23小時后，停止通氯，降溫至90°C士5°C；向反應鍋第二次加入適量引發劑偶氮二異丁腈，然后繼續通入氯氣進行氯化反應；(4)繼續反應23小時后，停止通氯，降溫至80°C士5°C；向反應鍋第三次加入適量引發劑偶氮二異丁腈，然后繼續通入氯氣進行氯化反應；(5)氯化反應后，通入氮氣將未反應的氯氣置換吸收，然后進行負壓提濃，得到氯化聚丙烯濃縮溶液；(6)將氯化聚丙烯濃縮溶液輸送到造粒機進行干燥造粒，最后得到氯化聚丙烯產品。全文摘要本發明公開了一種用混合溶劑生產氯化聚丙烯的方法，是將聚丙烯溶解在醋酸乙酯與三氯甲烷或醋酸丁酯與三氯甲烷的混合溶劑中，然后通入氯氣進行氯化反應，再對氯化后的溶液進行驅溶、干燥、造粒得到氯化聚丙烯產品，采用醋酸乙酯與三氯甲烷或醋酸丁酯與三氯甲烷的混合溶劑生產氯化聚丙烯時，該混合溶劑對聚丙烯的溶解性較強，溶解壓力強度較低，生產安全性較高；對反應釜的密封性強度要求較低，設備投資較低。文檔編號C08F8/22GK101831020SQ201010173009公開日2010年9月15日申請日期2010年5月14日優先權日2010年5月14日發明者何勇,呂升杏,秦建超,肖珍云申請人:瀘州北方塑料化工有限公司