本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種丙烯酸改性氯化聚丙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)是一種半結(jié)晶性材料，通常情況下為半透明無色固體，聚丙烯分子結(jié)構(gòu)規(guī)整而且高度結(jié)晶化。根據(jù)聚丙烯分子結(jié)構(gòu)中甲基的排列不同，可以將聚丙烯分為等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯。其中，甲基排列在分子主鏈的同一側(cè)為等規(guī)聚丙烯，甲基無秩序的排列在分子主鏈的兩側(cè)稱為無規(guī)聚丙烯，甲基交替排列在分子主鏈的兩側(cè)稱間規(guī)聚丙烯。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹脂中，以等規(guī)物為主要成分，其余為無規(guī)或間規(guī)聚丙烯。由于聚丙烯結(jié)構(gòu)規(guī)整，因而熔點(diǎn)可高達(dá)167℃，這使得聚丙烯制品可以應(yīng)用于蒸汽消毒。同時，聚丙烯具有耐腐蝕，抗張強(qiáng)度高等特性。且價格便宜、來源豐富，無毒、無味，是通用塑料中最輕的品種。在應(yīng)用方面，聚丙烯被廣泛使用在汽車工業(yè)、家用電器、電子、醫(yī)療和包裝等領(lǐng)域。
在我國，聚丙烯的一個主要消費(fèi)領(lǐng)域是用作塑料包裝材料。作為塑料包裝材料中的一種，一方面，其具有良好的耐腐蝕性，與常見的酸、堿性物質(zhì)幾乎不起作用；另一方面，聚丙烯的強(qiáng)度、剛性和透明性都較聚乙烯好，價格便宜、來源豐富，無毒、無味，密度小，且能在100℃左右使用。這些特點(diǎn)都極好的契合了食品包裝在材料領(lǐng)域方面的要求，使其廣泛被應(yīng)用作食品包裝材料，制作成食品包裝袋和食品包裝盒。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種丙烯酸改性氯化聚丙烯的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種丙烯酸改性氯化聚丙烯的制備方法，其特征在于包括如下步驟：（1）取氯化聚丙烯，加入盛有甲苯的三口燒瓶中，在氮?dú)猸h(huán)境下，加熱攪拌，溫度控制在60℃～70℃之間；待CPP溶解完全，裝瓶待用；（2）取甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），取引發(fā)劑過氧化二苯甲酰（BPO），并將其溶于甲苯中，攪拌均勻后，稱取五分之四重量份的引發(fā)劑BPO加入丙烯酸單體中，攪拌均勻，待用；（3）氮?dú)猸h(huán)境下，制得改性CPP乳液；取丙烯酸改性CPP溶液，烘干至恒定質(zhì)量；將其剪碎為顆粒狀，用折疊好的濾紙包裹，放置于索氏提取器的提取管中，用甲醇和丙酮的混合溶液抽提48小時，除去丙烯酸類單體的均聚物，得到純化的丙烯酸改性氯化聚丙烯。
本發(fā)明所述的丙烯酸改性氯化聚丙烯的制備方法，所述改性CPP溶液的制備過程為：將CPP溶液加入帶有冷凝管、恒壓滴液漏斗、攪拌裝置的四口瓶中，加熱攪拌，升溫；滴加丙烯酸類單體；單體滴加完成后，補(bǔ)加剩余BPO溶液，同時升高反應(yīng)溫度4～5℃左右，繼續(xù)反應(yīng)2～3小時；反應(yīng)完成，降溫；當(dāng)溫度降低至60℃左右時，滴加DMEA，控制PH值在6.5～8.5之間；在PH調(diào)節(jié)的同時，減壓蒸餾，除去反應(yīng)溶劑甲苯，并加入表面潤濕劑，補(bǔ)加去離子水，超聲處理后即的改性CPP。
本發(fā)明所述的丙烯酸改性氯化聚丙烯的制備方法，所述丙烯酸類單體在1～1.5h滴加完成。
本發(fā)明所述的丙烯酸改性氯化聚丙烯的制備方法，所述DMEA的濃度為10%。
本發(fā)明的技術(shù)效果在于：
本發(fā)明所述的丙烯酸改性氯化聚丙烯的制備方法，采用溶液法用含親水單元的丙烯酸類混合單體與氯化聚丙烯進(jìn)行自由基接枝共聚反應(yīng)，制備得到了針對聚丙烯塑料涂料的丙烯酸改性氯化聚丙烯。通過本發(fā)明所述方法制備的改性氯化聚丙烯的接枝率最佳，附著力相對較好，且制備工藝簡單，易于操作，適于推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種丙烯酸改性氯化聚丙烯的制備方法，其特征在于包括如下步驟：（1）取氯化聚丙烯，加入盛有甲苯的三口燒瓶中，在氮?dú)猸h(huán)境下，加熱攪拌，溫度控制在60℃～70℃之間；待CPP溶解完全，裝瓶待用；（2）取甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），取引發(fā)劑過氧化二苯甲酰（BPO），并將其溶于甲苯中，攪拌均勻后，稱取五分之四重量份的引發(fā)劑BPO加入丙烯酸單體中，攪拌均勻，待用；（3）氮?dú)猸h(huán)境下，制得改性CPP乳液；取丙烯酸改性CPP溶液，烘干至恒定質(zhì)量；將其剪碎為顆粒狀，用折疊好的濾紙包裹，放置于索氏提取器的提取管中，用甲醇和丙酮的混合溶液抽提48小時，除去丙烯酸類單體的均聚物，得到純化的丙烯酸改性氯化聚丙烯。
本發(fā)明所述的丙烯酸改性氯化聚丙烯的制備方法，所述改性CPP溶液的制備過程為：將CPP溶液加入帶有冷凝管、恒壓滴液漏斗、攪拌裝置的四口瓶中，加熱攪拌，升溫；滴加丙烯酸類單體；單體滴加完成后，補(bǔ)加剩余BPO溶液，同時升高反應(yīng)溫度4～5℃左右，繼續(xù)反應(yīng)2～3小時；反應(yīng)完成，降溫；當(dāng)溫度降低至60℃左右時，滴加DMEA，控制PH值在6.5～8.5之間；在PH調(diào)節(jié)的同時，減壓蒸餾，除去反應(yīng)溶劑甲苯，并加入表面潤濕劑，補(bǔ)加去離子水，超聲處理后即的改性CPP。
本發(fā)明所述的丙烯酸改性氯化聚丙烯的制備方法，所述丙烯酸類單體在1～1.5h滴加完成。
本發(fā)明所述的丙烯酸改性氯化聚丙烯的制備方法，所述DMEA的濃度為10%。固定丙烯酸單體與CPP的比值為0.8、反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)時長為4小時，改變BPO的用量分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%。BPO用量在0.3%時接枝率為最大，可以認(rèn)為BPO的含量在0.3%時，所起到的作用最大，引發(fā)效果最好。在附著力的大小上，除BPO的用量為0.1%時，附著力為1級外，其余均為0級。
接枝率隨單體比值的增大而增大，在0.8處接枝率的大小出現(xiàn)了拐點(diǎn)，再增加單體的量，接枝率非但沒有升高，反而下降，且涂層附著力也受其影響而下降。可以認(rèn)為丙烯酸單體的過量，使改性CPP的極性增強(qiáng)，降低了與聚丙烯基材間的附著力。在后續(xù)試驗(yàn)中，擬采用丙烯酸類單體：CPP的值為0.8。
隨著反應(yīng)溫度的升高，接枝率逐漸上升。溫度繼續(xù)升高，接枝率并未繼續(xù)隨著溫度升高而升高，接枝率最高點(diǎn)在反應(yīng)溫度為95℃的時候出現(xiàn)。從附著力的測試結(jié)果來看，各溫度條件下，附著力均趨于良好，僅反應(yīng)溫度為105℃時，附著力有所下降。這可能是由于溫度過高，導(dǎo)致其他不良副反應(yīng)的發(fā)生所致。綜合來考慮，當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃和95℃時，二者接枝率大小相差不大。同時考慮到工業(yè)生產(chǎn)中，低溫反應(yīng)較之高溫反應(yīng)更易控制，且低溫反應(yīng)更符合節(jié)能減排的目標(biāo)。在二者附著力無明顯影響的情況下，這里選擇90℃的反應(yīng)溫度作為最優(yōu)反應(yīng)溫度。
反應(yīng)時間對接枝率的影響隨時長的延長而增大，反應(yīng)時間為4h時，達(dá)到最大。各反應(yīng)時間下，附著力良好，僅反應(yīng)時長為3h時，附著力為1級，其余均為0級。為了提高工業(yè)生產(chǎn)效率，在不影響性能的前提下，這里取反應(yīng)時間為3.5小時，此時接枝率為18.3%。
從各個單因素實(shí)驗(yàn)，得到了一組最優(yōu)工藝參數(shù)，即BPO用量為0.3%、丙烯酸類單體：CPP的值為0.8、反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時間為3.5h。
丙烯酸改性CPP溶液粒徑大致在200～500nm，乳液粒徑主要分布于300～400nm，約占38%左右。從粒度分析來看，粒徑大小分布較窄，粒徑相對較小，制備的乳液均質(zhì)而細(xì)膩，性能較好。這也表明丙烯酸類單體改性CPP，接枝效果良好。
制備得到的丙烯酸改性氯化聚丙烯的附著力和接枝率進(jìn)行評價，得到了BPO用量為0.3%、丙烯酸單體：CPP的比值為0.8、反應(yīng)時
長為4小時、反應(yīng)溫度為95℃時，改性氯化聚丙烯的接枝率最佳，附著力相對較好。并通過對上述四個因子進(jìn)一步的單因素實(shí)驗(yàn)，確定了溶液法制備丙烯酸改性氯化聚丙烯的最佳工藝參數(shù)，即BPO用量為0.3%、丙烯酸類單體：CPP的值為0.8、反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時間為3.5h，制備得到的改性物的接枝率為18.3%。同時，采用DSC分析測試表明，接枝改性后的CPP的Tg溫度為35℃左右，相比原氯化聚丙烯的Tg溫度升高了6℃。這些都說明，丙烯酸類單體成功地接枝在CPP的分子鏈上。對制備得到的改性CPP乳液采用納米粒度儀進(jìn)行分析表征，乳液粒徑大小在300nm左右，粒徑分布較窄。