專利名稱：一種pvc用鋅鋁稀土類水滑石熱穩定劑與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于聚氯乙烯的鋅鋁稀土類水滑石復合熱穩定劑與應用，屬于材 料應用領域。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)在高溫高熱的影響下，會發生脫HCl的催化降解反應，從而使其性 能受到影響并給加工帶來困難。所以在使用前必須加入一定的熱穩定劑，在一定時間內緩 解其降解。熱穩定劑的品種很多，但是大多是有毒或價格昂貴，所以開發出一種廉價、無毒、 高效的熱穩定劑具有重大的意義。水滑石類熱穩定劑是日本20世紀80年代日本Kyowa化學公司開發的一類無毒的 無機輔助穩定劑。因為其獨特的結構和性能受到國內外研究者的高度重視，具有很大的開 發應用前景。日本專利JP60184536報道，以配方PVC100份，水滑石1. 6份和馬來酸二丁錫聚 合物0. 3份制成的膜片，在加工過程中只放出輕微的氣味，200°C加熱時，1小時之后開始變色。又如專利JP60165158報道，由含水滑石和2. 18%雙巰基乙酸異辛酯二月桂錫 或三巰基乙酸異辛酯二月桂錫共同作為熱穩定劑的PVC材料，200°C分解時間35分，這說明 與水滑石配合使用的有機錫的種類對PVC熱穩定性等影響很大。由此可看出水滑石對PVC的熱穩定作用是顯著的，這可能與水滑石特殊結構有 關。雙羥基金屬氧化物(LDHs)是一類具有酸性、堿性和離子交換性能的陰離子型層狀結構 材料，化學組成為[Mh11Mx111 (OH) 2]x+ (AnO x/n ·mH20, M2+和M3+分別代表二價和三價金屬離子， Α11—代表陰離子。不同的M2+和M3+，不同的填隙陰離子An_，便可形成不同的類水滑石。LDHs 受熱分解時吸收大量熱，能降低材料表面的溫度，使塑料的熱分解和燃燒率大大降低；分解 釋放出的水和二氧化碳氣體能稀釋、阻隔可燃性氣體；分解后的產物為堿性多孔物質，比表 面大，能吸附有害氣體特別是酸性氣體，同時其與燃燒時塑料表面的炭化產物結合生成保 護膜，切斷熱能和氧的侵入。為了提高PVC的熱穩定性能，很多人研究了鎂鋁水滑石的合成、改性、插層與復 配，也有三元、四元水滑石的制備與應用。申請號為200810052676. X的專利公開了一種Mg-Ca-Zn-Al四元水滑石的制備以 及在PVC熱穩定性的應用。結果表明，與Mg-Al 二元水滑石相比，在180 士 1°C下，熱穩定時 間延長了 29 54%。文獻[1]馮擁軍等人[Cu-Ni-Mg-Al-CO3四元水滑石的合成及結構分析，化學學 報，2003，61 (1)78 83]采用成核/晶化隔離法合成了 Cu-Ni-Mg-Al-CO3四元水滑石，通過 改變離子配比制備出了晶體結構規整的M(II)4M(III)2(OH)12CO3 ·4Η20型水滑石。不過，合 成四元類水滑石時，常因金屬元素過多導致反應條件較難控制，且容易形成多種氫氧化物 雜質。
三元類水滑石制備條件比四元類水滑石好控制，且不容易生成氫氧化物雜質。文 獻[1] Yanjun Lin, Jianrong Wang 等 人[Layered and intercalated hydrotalcite-like materials as thermal stabilizers in PVC resin, Journal of Physics and Chemistry of Solids 67(2006)998-1001]制備了 MgZnAl-CO3-LDH,通過熱 穩定性能檢測發現，該三元水滑石較Mg-Al-C03-LDH熱穩定性大大提高，且初期長期著色 性均較淺。文獻[2]農蘭平等人[含銅三元類水滑石的合成及其催化苯甲醛H2O2氧化的應 用研究，化學生物與工程，2006，23 (9) 18 20]采用共沉淀法中的變化pH值法和過飽和恒 定PH值法制備了含銅三元類水滑石化合物。并將此類水滑石應用于苯甲醛H2O2的氧化中。文[3] :Emilian Angelescu, Octavian Dumitru Pavel ^A [Cyanoethylation of ethanol on Mg-Alhydrotalcites promoted by Y3+ and La3+Catalysis Communications 5 (2004) 647-651]通過共沉淀法將Y3+，La3+等離子分別添加到水滑石層板 上，成功合成了具有水滑石結構的稀土類水滑石。文獻報道的三元稀土類水滑石基本上都是應用于催化劑及熒光發光材料方面，雖 然有專利200910303613. 1將Mg-Al稀土類水滑石添加到PVC中作為熱穩定劑，但是Mg-Al 類水滑石前期熱穩定性較差，著色效果差，因為Mg元素自身的原因導致當其添加到PVC中 時會使樣品透明性減弱顏色發黃，很大程度上滿足不了食品工業中對塑料無色無味的要 求。Zn-Al水滑石透明性好，前期熱穩定性也較好，但是到后期會發生鋅燒的現象。

發明內容
本發明的目的是提供一種能增強產品透明性，穩定性好，有效防止鋅燒，制備流程 簡單易行、無毒高效、耐候性好、與PVC兼容性極佳的復合熱穩定劑及其應用方法。本發明的目的是通過以下方式實現的。一種PVC用鋅鋁稀土類水滑石復合熱穩定劑包括以下質量含量的組分，鋅鋁稀土類水滑石10% 88%鈣皂2% 45%β-二酮10% 50%該穩定劑優選包括以下質量含量的組分，鋅鋁稀土類水滑石30% 79%鈣皂8% 35%β-二酮12% 37%所述的鋅鋁稀土類水滑石中的稀土離子為Ce3+，La3+，Pr3+和Nd3+中的一種或幾種。所述的鈣皂為硬脂酸鈣，月桂酸鈣，油酸鈣，棕櫚酸鈣中的一種，優選為硬脂酸鈣、 油酸鈣。所述的復合熱穩定劑的應用在100份PVC粉體中，加20 80份鄰苯二甲酸二正 辛酯，0. 2 5份復合熱穩定劑；然后高速混合4 5分鐘，后于170°C 20(TC在雙輥開煉 機上混煉4 5分鐘即可。本發明復合熱穩定劑的制備過程如下1)鋅鋁稀土類水滑石的制備與改性(鋁鹽與稀土鹽)按M2+/M3+ = 2 1 3 1的 摩爾比配成混合溶液，溶液中M3+的總濃度為0. 2 2. Omol/L, [RE3+]/[M3+] =0.03-0.6，其中RE3+代表稀土離子Ce3+或La3+，M3+代表溶液中所有三價金屬離子。按照
M12-+xM3x+(OH)2]"AnVn .mH20 (0. 2彡χ彡0. 33，0彡m彡2)的要求，稱取碳酸鈉與氫氧化
鈉配成混合溶液，其中η(C032_) Ai(M3+) = 0. 5 3，η(NaOH)/n(M2++M3+) = 1 4 ；將兩種溶 液分別滴加到去離子水中，保持PH值在6. 0 8. 0之間，在65°C 100°C攪拌反應2 3小 時，滴加完畢后繼續攪拌1 2小時，然后在45°C 120°C下陳化4 28小時，過濾，洗滌 至PH = 7，得到鋅鋁稀土類水滑石濾餅(濕濾餅含水量為50% 80%)。在濕濾餅中加入 水，水/濕濾餅質量比為30 50，升溫至60V 100°C，加入占濕濾餅質量的0. 3% 7% 的改性劑(改性劑為硬脂酸鈉)，攪拌1 4小時，過濾，并在80°C 10(TC下干燥，得到經 過硬脂酸鈉濕法改性的鋅鋁稀土類水滑石。2)鋅鋁稀土類水滑石與鈣皂、β - 二酮的復配將改性后的鋅鋁稀土類水滑石與少量的鈣皂、β - 二酮按如下比例進行復配(均 為質量百分數)鋅鋁稀土類水滑石10% 88%鈣皂2% 45%β-二酮10% 50%3)將復合熱穩定劑應用于PVC中，并通過靜態熱老化試驗進行熱穩定性檢測在100份PVC粉體中，加入20 80份鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)，0. 2 5份復 合熱穩定劑；然后高速混合4 5分鐘。接著于170°C 200°C在雙輥開煉機上混煉4 5 分鐘，并拉成厚度為1. Omm的樣品，裁剪成3cmX 2cm的小樣品，放入180士 1°C烘箱中進行靜 態熱老化實驗，每隔IOmin觀察顏色的變化。通過將稀土元素引入層板上合成了三元稀土類水滑石，制備流程簡單可行。當與 鈣皂、β - 二酮復配作為PVC熱穩定劑時，表現出很好的“協同作用，，稀土元素與氯離子配 位形成穩定的絡合物，但是稀土元素絡合氯離子的活化能較高，速度較慢，表現為初期著色 性，而鈣皂恰好與此相反，鈣鹽與HCl反應快不易生成長的多烯序列，故初期不易著色。但 鈣鹽的氯化物會加速HCI的析出，從而促使多烯序列增加，因此，后期會產生鹵色化作用。 因此其與稀土復辟時能產生良好的協同作用。較單一二元水滑石而言，熱穩定性能大大增 加。大量研究應用表明，稀土復合熱穩定劑對PVC體系具有偶聯、增容、增韌，提高物 料流動性，提高PVC力學性能作用，其原因歸結于稀土元素的特殊結構，稀土元素有眾多空 軌道作為中心離子接受配位體的孤對電子，同時稀土金屬離子有較大的離子半徑，所以，它 能與PVC上的活潑氯配位，有效的防止了脫HCl反應。另外，它能吸附和中和HC1，消除對降 解的催化反應，從而緩解降解。本發明首次將鋅鋁稀土類水滑石與少量的鈣皂、二酮復 配后，作為熱穩定劑添加到PVC中，試驗結果表明，該熱穩定劑大大提高了 PVC的熱穩定性 能。Mg-Al類水滑石前期熱穩定性較差，著色效果差，因為Mg元素自身的原因導致當 其添加到PVC中時會使樣品透明性減弱顏色發黃，很大程度上滿足不了食品工業中對塑料 無色無味的要求。本發明正是基于Mg-Al水滑石的這些缺點而用Zn-Al水滑石代替。Zn-Al
5水滑石透明性好，前期熱穩定性也較好，但是到后期會發生鋅燒的現象。本發明將一定量的 鈣鋅復合熱穩定劑、β “ 二酮與鋅鋁稀土類水滑石進行復辟，也即通過稀土元素的長期熱穩 定性和鋅鋁水滑石的初期著色效果，鈣皂和二酮的后期著色來進行混合復辟，有效的 阻止了鋅燒，第240min中都無鋅黑出現。其中復合熱穩定劑中的鈣皂將造成“鋅燒”現象 的ZnCl2轉化為鋅皂，降低ZnCl2的積累量，延緩“鋅燒”。這樣鋅皂就無需另外添加直接由 ZnCl2轉化，這也是本發明的亮點之一。另外，二酮具有良好的初期著色性與鈣鋅復合 熱穩定劑的復辟有效的防止了“鋅燒”，而且對PVC的長期熱穩定性也有很好的改善作用， 同時能提高樣品的透明性，使樣品的熱穩定性提高到了 240min。


圖1為本發明熱穩定劑與其他輔助熱穩定劑進行靜態熱老化實驗比較照片；a為按實施例7配方進行復配應用的靜態熱老化實驗照片；b為按實施例9配方進行復配應用的靜態熱老化實驗照片。c為按實施例11配方進行復配應用的靜態熱老化實驗照片；d為按實施例12配方進行復配應用的靜態熱老化實驗照片。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明，而不會限制本發明。實施例1 鋅鋁鈰類水滑石(摩爾比為M2+/M3+ = 2:1，Ce3VM3+ = 0.2)的制備與改 性。分別稱取 12. 82g Mg (NO3) 2 · 6H20 (0. 050moL)，7. 50g Al (NO3)3 · 9H20 (0. 02moL)， 2. 171gCe(N03)3 · 6H20(0. 005moL)，混合后加入 40mL 去離子水；稱取 1. 325gNa2C03 (0. 013moL)和 6. OgNaOH (0. 150moL)，混合后加入 40mL 去離子水；將上述兩種 溶液分別滴加到30mL去離子水中，保持PH值約為8，在85°C下攪拌反應，滴加完畢后繼續 攪拌2小時，然后在65°C下陳化20小時，過濾，洗滌至PH= 7，得到鎂鋁水滑石濾餅(濕濾 餅含水量約為75%)。在濕濾餅中加入水，水/濕濾餅質量比為50 1，升溫至80°C，加入 占濕濾餅質量的2%的改性劑(改性劑為硬脂酸鈉)，攪拌2小時，過濾，并在80°C下干燥 24h，得到經過硬脂酸鈉濕法改性的鋅鋁鈰類水滑石。實施例2 按照實施例1的方法制得摩爾比為M2+/M3+ = 3 l,Ce3+/M3+ = 0. 075的鋅鋁鈰類 水滑石。實施例3:按照實施例1的方法制得摩爾比為M2+/M3+ = 2 l,La3+/M3+ = 0. 1的鋅鋁鑭類水滑石。實施例4 按照實施例1的方法制得摩爾比為M2+/M3+ = 3:1，La3VM3+ = 0. 05的鋅鋁鑭類 水滑石。實施例5 按照實施例1的方法制得摩爾比為M2VM3+ = 3:1，Pr3+/M3+ = 0. 05的鋅鋁鐠類水滑石。實施例6 按照實施例1的方法制得摩爾比為M2+/M3+ = 3 l,Nd3+/M3+ = 0. 1的鋅鋁釹類水滑石。實施例7 鋅鋁鈰類水滑石與硬脂酸鈣、β - 二酮復配制得復合熱穩定劑將鋅鋁鈰類水滑石與一定量的硬脂酸鈣、β - 二酮按如下比例進行復配(均為質 量百分數)鋅鋁鈰類水滑石71%，硬脂酸鈣11%，β-二酮18%。實施例8 鋅鋁鈰類水滑石與硬脂酸鈣、β - 二酮復配制得復合熱穩定劑將鋅鋁鈰類水滑石與一定量的硬脂酸鈣、β - 二酮按如下比例進行復配(均為質 量百分數)鋅鋁鈰類水滑石68%，硬脂酸鈣10%，β-二酮22%。實施例9 鋅鋁鈰類水滑石與油酸鈣、β - 二酮復配制得復合熱穩定劑將鋅鋁鈰類水滑石與一定量的油酸鈣、β - 二酮按如下比例進行復配(均為質量 百分數)鋅鋁鈰類水滑石78%，油酸鈣9%，β-二酮13%。實施例10 鋅鋁鑭類水滑石與硬脂酸鈣、β - 二酮復配制得復合熱穩定劑將鋅鋁鑭類水滑石與一定量的硬脂酸鈣、β - 二酮按如下比例進行復配(均為質 量百分數)鋅鋁鑭類水滑石55%，硬脂酸鈣28%，β-二酮17%。實施例11 鋅鋁鑭類水滑石與硬脂酸鈣、β - 二酮復配制得復合熱穩定劑將鋅鋁鑭類水滑石與一定量的硬脂酸鈣、β - 二酮按如下比例進行復配(均為質 量百分數)鋅鋁鑭類水滑石70%，硬脂酸鈣11%，β-二酮19%。實施例12 鋅鋁鑭類水滑石與油酸鈣、β “ 二酮復配制得復合熱穩定劑將鋅鋁鑭類水滑石與一定量的油酸鈣、β - 二酮按如下比例進行復配(均為質量 百分數)鋅鋁鑭類水滑石62%，油酸鈣22%，β-二酮16%。實施例13 鋅鋁鐠類水滑石與油酸鈣、β - 二酮復配制得復合熱穩定劑將鋅鋁鐠類水滑石與一定量的油酸鈣、β - 二酮按如下比例進行復配(均為質量 百分數)鋅鋁鐠類水滑石62%，油酸鈣22%，β-二酮16%。實施例14 鋅鋁釹類水滑石與硬脂酸鈣、β - 二酮復配制得復合熱穩定劑將鋅鋁釹類水滑石與一定量的硬脂酸鈣、β - 二酮按如下比例進行復配(均為質 量百分數)鋅鋁釹類水滑石55%，硬脂酸鈣28%，β-二酮17%。實施例15 復合熱穩定劑與PVC粉體的復配應用在100份PVC粉體中，加入50份鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)，0. 2份復合熱穩定劑
7(其中各組分質量分數分別為鋅鋁鈰類水滑石68 %，硬脂酸鈣10 %、β - 二酮22 % )，然后 高速混合5分鐘。實施例16 復合熱穩定劑與PVC粉體的復配應用在100份PVC粉體中，加入40份鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)，2. 0份復合熱穩定劑 (其中各組分質量分數分別為鋅鋁鈰類水滑石78%，油酸鈣9%、β - 二酮13% )，然后高 速混合5分鐘。實施例17 復合熱穩定劑與PVC粉體的復配應用 在100份PVC粉體中，加入50份鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)，3. 0份復合熱穩定劑 (其中各組分質量分數分別為鋅鋁鑭類水滑石78%，硬脂酸鈣9%、β - 二酮13% )，然后 高速混合5分鐘。實施例18 復合熱穩定劑與PVC粉體的復配應用在100份PVC粉體中，加入50份鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)，4. 0份復合熱穩定劑 (其中各組分質量分數分別為鋅鋁鑭類水滑石76%，油酸鈣11 %、β - 二酮13% )，然后高 速混合5分鐘。實施例19 復合熱穩定劑與PVC粉體的復配應用在100份PVC粉體中，加入50份鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)，4. 0份復合熱穩定劑 (其中各組分質量分數分別為鋅鋁鐠類水滑石76%，油酸鈣11 %、β - 二酮13% )，然后高 速混合5分鐘。實施例20 復合熱穩定劑與PVC粉體的復配應用在100份PVC粉體中，加入50份鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)，4. 0份復合熱穩定劑 (其中各組分質量分數分別為鋅鋁釹類水滑石78%，硬脂酸鈣10%、β - 二酮12% )，然后 高速混合5分鐘。實施例21:靜態熱老化試驗對熱穩定性能的測試在100份PVC粉體中，加入50份鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)，3. 0份復合熱穩定劑 (其中各組分質量分數分別為鋅鋁鈰類水滑石71%，硬脂酸鈣11%，β-二酮18%)；然后 高速混合5分鐘。然后于180°C在雙輥開煉機上混煉5分鐘，并拉成厚度為1. Omm的樣品， 裁剪成3cmX2cm的小樣品，放入180士 1°C烘箱中進行靜態熱老化實驗，每隔IOmin觀察顏 色的變化。實施例22:靜態熱老化試驗對熱穩定性能的測試在100份PVC粉體中，加入50份鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)，2. 0份復合熱穩定劑 (其中各組分質量分數分別為鋅鋁鑭類水滑石78%，硬脂酸鈣9%，β-二酮13% )；然后 高速混合5分鐘。然后于180°C在雙輥開煉機上混煉5分鐘，并拉成厚度為1. Omm的樣品，
8裁剪成3cmX2cm的小樣品，放入180士 1°C烘箱中進行靜態熱老化實驗，每隔IOmin觀察顏 色的變化。表1為本發明熱穩定劑與其他輔助熱穩定劑進行剛果紅實驗的時間比較；表 權利要求
一種PVC用鋅鎂鋁稀土類水滑石復合熱穩定劑，其特征在于，包括以下質量含量的組分，鋅鋁稀土類水滑石10％～88％鈣皂2％～45％β 二酮 10％～50％
2.根據權利要求1所述的復合熱穩定劑，其特征在于，包括以下質量含量的組分，
3.根據權利要求1或2所述的復合熱穩定劑，其特征在于，所述的鋅鋁稀土類水滑石中 的稀土離子分別為Ce3+，La3+，Pr3+和Nd3+中的一種或幾種。
4.根據權利要求1或2所述的復合熱穩定劑，其特征在于，所述的鈣皂為硬脂酸鈣，月 桂酸鈣，油酸鈣，棕櫚酸鈣中的一種。
5.根據權利要求4所述的復合熱穩定劑，其特征在于，所述的鈣皂為硬脂酸鈣或油酸鈣。
6.權利要求1所述的復合熱穩定劑的應用，其特征在于，在100份PVC粉體中，加入 20 80份鄰苯二甲酸二正辛酯，0. 2 5份復合熱穩定劑；然后高速混合4 5分鐘，后于 170°C 200°C在雙輥開煉機上混煉4 5分鐘即可。鋅鋁稀土類水滑石鈣皂β-二酮10% 88% 2% 45% 10% 50%鋅鋁稀土類水滑石鈣皂β-二酮30% 79% 8% 3全文摘要
本發明涉及一種PVC用鋅鋁稀土類水滑石復合熱穩定劑及其應用，該復合熱穩定劑是由鋅鋁稀土類水滑石與一定量的鈣皂、β-二酮按一定比例進行最優復配而得到的。經過硬脂酸鈉濕法改性了該鋅鋁稀土類水滑石，增加了其與PVC的兼容性，而且，首次將改性后的鋅鋁稀土類水滑石與鈣皂、β-二酮復配后作為復合熱穩定劑添加到PVC中。通過靜態熱老化試驗結果表明，優化復配的復合熱穩定劑的熱穩定時間(即樣品變黑時間)達到240min以上。其還能增強產品透明性，穩定性好，有效防止鋅燒，制備流程簡單易行、無毒高效、耐候性好。
文檔編號C08L27/06GK101942160SQ20101029874
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月30日 優先權日2010年9月30日
發明者易師, 楊占紅, 溫潤娟, 陳紅燕 申請人:中南大學