專利名稱：造紙用干強劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種合成高分子增強材料，具體涉及一種交聯型造紙用干強劑。
背景技術：
紙張強度受很多因素影響，首先取決于成紙中纖維結合力和纖維本身強度，以及 成紙纖維排列和分布。而最主要的是纖維間結合力，纖維結合力一般有四種化學鍵、氫鍵、 范德華力和表面交織力。其中氫鍵結合力是紙張結合強度產生的主要方式。纖維素分子的 羥基很多，由無數微纖維相互形成氫鍵的結合力很大，這也是干強度產生的主要原因。天然 和合成干強劑大部分都是親水性高分子，通過分散在纖維之間增加了纖維間氫鍵數量，達 到提高紙張強度的目的，通過含有接在主鏈環上陽離子基團，增加聚合物和纖維間的結合 力，提高聚合物留著性。我國造紙原料相對短缺，近幾年來隨著造紙工業的快速發展，更多的使用二次纖 維，目前常用的干強劑有天然聚合物如淀粉及其改性物(如陽離子淀粉、陰離子淀粉、兩性 淀粉等)、合成聚合物如聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺和聚乙烯醇等以及其它水溶性天然 產物類干強劑。在大多數情況下，僅加入質量分數0. -1%的該類物質就可達到很好的 干強效果。我國目前則以陽離子聚丙烯酰胺和改性淀粉為主。已有干強劑專利申請號/專利號200710042965公開的紙用乳液干強劑及其制備方法；申請 號/專利號200610117336公開的一種環氧聚酰胺樹脂濕強劑及其制備方法；申請 號/專利號200710025751公開的N 羥甲基烷基丙烯酰胺的制備方法；申請號/專 利號200810070647公開的一種多功能高分子造紙助劑及其制備方法；申請號/專 利號201010019317公開的一種造紙用兩性淀粉溶液的制備方法；申請號/專利 號201010187129公開的新型含氟含硅施膠干強劑及其制備方法；申請號/專利號 20078002^68公開的作為紙張和造紙添加劑的邁克爾加成產物；申請號/專利號 200610147898公開的紗管紙用干強劑及其制備方法；申請號/專利號991沈332公開的紙 張干強劑及紙張增強方法；申請號/專利號200710046596公開的紙用干強劑及其制備方 法和應用；申請號/專利號200910307056公開的一種兩性聚丙烯酰胺類箱板紙干強劑； 申請號/專利號02106307公開的紙用干強劑。

發明內容
本發明的目的在于提供一種造紙用干強劑，從而提供一種增強效果更好的造紙用 干強劑。本發明是通過以下技術方案來實現的一種造紙用干強劑，其特征在于，由以下質量百分比的原料組成按干強劑的 重量為基礎計15-20 %丙烯酰胺單體(AM)，2-5 %陽離子單體，0. 6-1. 5 %多烯類單體， 0. 8-1. 7%有機硅類單體，以及按單體總重量為基礎計0. 1-0. 5%的氧化還原引發體系，其余為去離子水。其中，所述氧化還原體系含有氧化劑和還原劑。其中，所述陽離子單體為二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨(DAC)、甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)中的一種或它們的組合。所述多稀類單體為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二 甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一種或它們的組合。所述有機硅類單體選自r-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、甲基丙烯 酰氧丙基三異丙氧基硅烷(ZH-573)中的一種或它們的組合。在所述氧化還原體系中，氧化劑可以是但不限制于過硫酸銨、過硫酸鈉、過流酸鉀 或過氧化氫；還原劑可以是但不限制于為亞硫酸氫鈉、次亞磷酸鈉或硫酸亞鐵。其中氧化劑還原劑的質量比為1 2-1.5 2。所述氧化還原體系例如是過硫酸銨 亞硫酸氫鈉、過硫酸鈉_次亞磷酸鈉或者過 氧化氫_硫酸亞鐵的水溶液。本發明的另一目的在于提供一種所述造紙用干強劑的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟(1)按所述配比稱取單體和去離子水，先將少量，優選按重量計15-40%單體與去 離子水混合物加入反應釜，調節PH為3-5，氮氣保護下攪拌溶解；通常，所得底料水溶液的 濃度為按重量計10-40%。(2)將其余單體、氧化劑、還原劑分別配成水溶液并同時滴加到步驟(1)所述反應 釜中，通常在100-200min內滴加完成，其中，需要在pH值為3_5、氮氣保護下滴加剩余單體 的水溶液；(3)對所得混合物保溫。其中，步驟(2)中，所述單體、氧化劑、還原劑的水溶液濃度可分別為15-35%、 1. 2-3% 和 2-5% ο步驟(2)所述滴加過程，反應釜內的溫度為45_70°C。步驟(3)所述保溫時間為30-60min。本發明不但通過加入多烯類單體，使得到的聚合物主鏈生成支化結構，改善了干 強劑在造紙纖維間的分布，提高增強效果，主要還在反應過程中加入了有機硅烯類單體，通 過控制反應PH、溫度、濃度、反應程度，使有機硅單體的活性基團得以保存，使其在使用過程 中能與纖維束結構上的羥基或聚合物上的胺基基團反應生成化學鍵結合，很大程度上提高 了干強劑與纖維之間的作用力，使其具有較強的增強作用，制得干強劑的固含量為按重量 計 20. 2-26%。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明，應該理解的是，這些實施例僅用于例證 的目的，決不限制本發明的保護范圍。本發明造紙用干強劑是在陽離子聚丙烯酰胺的基礎上，加入多稀類單體，通過控 制多稀類單體的加入量、反應濃度、反應程度，使陽離子聚丙烯酰胺生成支化的聚合物，但又沒有形成凝膠。同時向反應體系中弓I入烯類有機硅類單體，通過控制反應體系PH使有機 硅單體上的烷氧基水解，同時保持生成的多元硅醇的反應活性，使其能夠在使用時與纖維 或高分子鏈反應，從而使所得干強劑能夠極大地提高紙張的干濕強度。本發明造紙用干強劑，由以下質量百分比的原料組成按干強劑的總重量為基礎 計15-20 %丙烯酰胺單體，2-5 %陽離子單體，0.6% -1.5%多烯類單體，0. 8-1. 7 %有機硅 類單體，以及按單體總重量計0. 1-0. 5%氧化還原引發體系，其余為水。其中，氧化還原體系 含有本領域常規的氧化劑和還原劑。本發明的造紙用干強劑采用滴加合成工藝制成，其反應過程放熱少，反應平穩，反 應溫度低，工藝過程簡單，反應達到要求后降溫放料即可，工業上可以很容易實現。本發明的實施例中，使用DMC作為陽離子單體時，由于DMC的競聚率較低，可將DMC 分批加入反應釜中，也可全部作為底料加入反應釜中，優選全部作為底料加入反應釜中。其 它陽離子單體通常采取分批加入的方式。本發明造紙用干強劑為帶有支鏈的陽離子型高分子聚合物，在其使用的過程中， 聚合物上的正電荷與造紙纖維上的陰離子部分相互吸引，使得聚合物與造紙纖維靠近發生 作用。干強劑上的支鏈使得聚合物能夠更好地在纖維間交錯分布，提高了聚合物分子鏈與 纖維間的作用力。同時支化的干強劑分子鏈為交聯反應的預聚體，在使用時，隨著PH的增 大，溫度的提高，分子鏈上的有機硅活性基團將與聚合物或造紙纖維發生反應，使聚合物發 生交聯，同時提高聚合物與纖維間的作用。本發明造紙用干強劑引入了有機硅類活性基團，使其儲存期受到限制。要求在 25°C以下，pH為3 4左右儲存，儲存期為兩個月。實施例1稱取去離子水367kg、AM81. 9kg、DADMAC15. 36kg、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 3. 45kg、KH-570 單體 6. 7kg,單體共 107. 41kg。向反應釜中加入去離子水76kg、AM16. 4kg、DADMAC3kg、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 0. 69kg、KH-570有機硅單體1. 34kg攪拌溶解，調節pH值為5左右，通氮氣15min。將去離 子水291kg、AM65. 5kg、DADMAC12. 36kg、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯2. 76kg、KH_570有機硅單 體5. 36kg攪拌溶解，通氮氣20min，為滴加罐1 ；將0. 095kg過硫酸銨、0. 19kg亞硫酸氫鈉 分別用去離子水配成1. 5%和3%的溶液，為滴加罐2、滴加罐3。在50°C攪拌的情況下，開 始同時進行滴加罐1、2、3中的液體，要求在180min滴完。滴加完成后保溫40min，調節pH 值為3 4左右降溫放料，得到固含量22%的終產品488. 5kg。實施例2稱取去離子水307kg、AM 86. 44kg、DMC 21. 61kg、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 6. 483kg、KH-570 單體 7. 35kg,單體共 121. 883kg。向反應釜中加入去離子水64kg、AM16. 54kg、DMC21. 61kg、聚乙二醇二甲基丙烯酸 酯2. 803kg、KH-570有機硅單體2. 97kg攪拌溶解，調節pH值為3_5左右，通氮氣15min。將 去離子水243kg、AM70. 28kg、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯3. 68kg, KH-570有機硅單體4. 38kg 攪拌溶解，通氮氣20min，為滴加罐1 ；將0. 203kg過硫酸銨、0. 407kg亞硫酸氫鈉分別用去 離子水配成1.5%和3%的溶液，分別為滴加罐2、滴加罐3。在45°C攪拌的情況下，開始同 時進行滴加罐1、2、3中的液體，要求在150min滴完。滴加完成后保溫30min，調節pH值為3 4左右降溫放料，得到固含量26%終產品432. 2kg。實施例3稱取去離子水307kg、AM 80kg、DADMAC 14. lkg、聚乙二醇二丙烯酸酯 5kg、KH_570 單體5kg。單體共99. 6kg。向反應釜中加入去離子水64kg、AM16kg、DADMAC 2. 82kg、聚乙二醇二丙烯酸酯 lkg、KH-570有機硅單體Ikg攪拌溶解，調節pH值為5左右，通氮氣15min。將去離子水 243kg、AM 64kg、DADMAC 11. 28kg、聚乙二醇二丙烯酸酯4kg、KH-570有機硅單體4kg攪拌 溶解，通氮氣20min，為滴加罐1 ；將0. 33kg過氧化氫(濃度為30%的水溶液)、0. 2kg硫酸 亞鐵分別用去離子水配成1.5%和3%的溶液，為滴加罐2、滴加罐3。在55°C攪拌的情況 下，開始同時進行滴加罐1、2、3中的液體，要求在120min滴完。滴加完成后保溫30min，調 節PH值為3 4左右降溫放料，得到固含量24. 6%終產品424. 3kg。實施例4稱取去離子水307kg、AM 80kg、DADMAC 14. lkg、聚乙二醇二丙烯酸酯 5kg、ZH-573 有機硅單體5kg，單體共104. lkg。向反應釜中加入去離子水64kg、AM 16kg、DADMAC 2. 82kg、聚乙二醇二丙烯酸酯 lkg、ZH-573有機硅單體Ikg攪拌溶解，調節pH值為5左右，通氮氣15min。將去離子水 243kg、AM64kg、DADMAC 11. 28kg、聚乙二醇二丙烯酸酯4kg、ZH_573有機硅單體4kg攪拌溶 解，通氮氣20min，為滴加罐1 ；將0. Ikg過硫酸銨、0. 2kg亞硫酸氫鈉分別用去離子水配成 1. 5%和3%的溶液，分別為滴加罐2、滴加罐3。在55°C攪拌的情況下，開始同時進行滴加 罐1、2、3中的液體，要求在120min滴完。滴加完成后保溫30min，調節pH值為3 4左右 降溫放料，得到固含量24. 6%終產品424. 4kg。實施例5稱取去離子水357kg、AM 82. 4kg、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨16. lkg、聚乙二醇 二丙烯酸酯3. 45kg、ZH-573有機硅單體6. 7kg，單體共108. 65kg。向反應釜中加入去離子水77kg、AM16. 4kg、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨3. lkg、聚 乙二醇二丙烯酸酯0. 69kg、ZH-573有機硅單體1. 34kg攪拌溶解，調節pH值為5左右，通氮 氣15min。將去離子水280kg、AM 66kg、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨13kg、聚乙二醇二丙烯 酸酯2. 76kg、ZH-573有機硅單體5. 36kg攪拌溶解，通氮氣20min,為滴加罐1 ；將0. 095kg 過硫酸銨、0. 19kg亞硫酸氫鈉分別用去離子水配成濃度為1. 5%和3%的溶液，分別為滴加 罐2、滴加罐3。在50°C攪拌的情況下，開始同時進行滴加罐1、2、3中的液體，要求在ISOmin 滴完。滴加完成后保溫40min，調節pH值為3 4左右降溫放料，得到固含量22. 7%終產 品 478. 9kg。實施例6稱取去離子水350kg、AM75kg、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨10kg、聚乙二醇二丙烯 酸酯3kg、ZH-573有機硅單體4kg，單體共32kg。向反應釜中加入去離子水90kg、AM 11. 25kg、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨1. 5kg、 聚乙二醇二丙烯酸酯0. 45kg、ZH-573有機硅單體0. 6kg攪拌溶解，調節pH值為5左右， 通氮氣15min。將去離子水260kg、AM63. 75kg、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨8. 5kg、聚乙二 醇二丙烯酸酯2. 55kg、ZH-573有機硅單體3. 4kg攪拌溶解，通氮氣20min，為滴加罐1 ；將0. 0106kg過硫酸銨、0. 0214kg亞硫酸氫鈉分別用去離子水配成濃度為1. 5%和3%的溶液， 分別為滴加罐2、滴加罐3。在50°C攪拌的情況下，開始同時進行滴加罐1、2、3中的液體，要 求在180min滴完。滴加完成后保溫40min，調節pH值為3 4左右降溫放料，得到固含量 20. 2% 終產品 455. 2kg。實施例7稱取去離子水340kg、AM 80kg、DMC 15kg、四甘醇二丙烯酸酯6kg、ZH-573有機硅 單體7kg，單體共108kg。向反應釜中加入去離子水80kg、AM 16kg、DMC 15kg、四甘醇二丙烯酸酯1. 2kg、 ZH-573有機硅單體1. 4kg攪拌溶解，調節pH值為5左右，通氮氣15min。將去離子水260kg、 AM 64kg、四甘醇二丙烯酸酯4. 8kg、ZH-573有機硅單體5. 6kg攪拌溶解，通氮氣20min，為滴 加罐1 ；將0. 095kg過硫酸鈉、0. 19kg次亞磷酸鈉分別用去離子水配成1. 5 %和3 %的溶液， 分別為滴加罐2、滴加罐3。在50°C攪拌的情況下，開始同時進行滴加罐1、2、3中的液體，要 求在180min滴完。滴加完成后保溫60min值為3 4左右降溫放料，得到固含量23. 4%終 產品 461. 2kg。以上實施例中的陽離子單體還可替換為等量的甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯 化銨、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯；多烯類單體可替換為等量的N，N-亞甲基雙丙烯 酰胺、二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯；氧化體系可替換為等量以及相同比例的過硫酸 鉀_亞硫酸氫鈉、過氧化氫_硫酸亞鐵體系。實驗例1在河北某紙廠應用實例(15%商品木漿+45%美國11#廢紙+40%國內廢紙生產A 級箱紙板)將實施例1 7配方的干強劑，在線用水稀釋25倍，用量按10kg/t紙添加，加入 到漿池出口漿泵入口處，進入到紙機流送系統。紙張數據測定，主要通過測定紙板的耐折度、耐破度和環壓強度，來分析紙張獲得 強度的水平。測定產品技術指標依據GB/T 13024-2003《箱紙板》。紙板試機期間定量為200g/m2，產品下機檢測，配方產品試機前為空白試機和使用 RS-218增強淀粉(這里稱為干強劑1#)。結果如表1所示。表 權利要求
1.一種造紙用干強劑，其特征在于，由以下質量百分比的原料組成按干強劑的 重量為基礎計15-20 %丙烯酰胺單體(AM)，2-5 %陽離子單體，0. 6-1. 5 %多烯類單體， 0. 8-1. 7%有機硅類單體，以及按單體總重量為基礎計0. 1-0. 5%的氧化還原引發體系，其 余為去離子水，其中，所述氧化還原引發體系含有氧化劑和還原劑。
2.根據權利要求1所述的造紙用干強劑，其特征在于，所述陽離子單體為二甲基二烯 丙基氯化銨(DADMAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙 酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)中的一 種或它們的組合。
3.根據權利要求1所述的造紙用干強劑，其特征在于，所述多稀類單體為N，N-亞甲基 雙丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、四甘醇二丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一種或它們的組合。
4.根據權利要求1所述的造紙用干強劑，其特征在于，所述有機硅類單體選自r-甲基 丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、甲基丙烯酰氧丙基三異丙氧基硅烷(ZH-573)中的 一種或它們的組合。
5.根據權利要求1所述的造紙用干強劑，其特征在于，所述氧化劑為過硫酸銨、過硫酸 鈉或過氧化氫；所述還原劑為亞硫酸氫鈉、次亞磷酸鈉或硫酸亞鐵。
6.根據權利要求5所述的造紙用干強劑，其特征在于，所述氧化劑與所述還原劑的質 量比為 1 2-1. 5 2。
7.—種以上權利要求所述造紙用干強劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)按所述配比稱取單體和去離子水，先將少量單體與去離子水混合加入反應釜，調劑 PH為3-5，攪拌溶解，通氮氣排除體系中的氧氣。(2)將剩余單體、氧化劑、還原劑分別配成水溶液并同時滴加到步驟(1)所述反應釜 中，其中，剩余單體溶解后，要通氮氣排除溶液中的氧氣，調節其pH值為3-5，然后再滴加。(3)滴加完成后保溫反應。
8.根據權利要求7所述的造紙用干強劑的制備方法，其特征在于，步驟( 所述滴加過 程，反應釜內的溫度為45-70°C。
9.根據權利要求7所述的造紙用干強劑的制備方法，其特征在于，步驟C3)所述保溫的 時間為30-60min。
10.權利要求1-6所述的造紙用干強劑在造紙領域應用。
全文摘要
本發明涉及一種造紙用干強劑及其制備方法。本發明的干強劑含有以下質量百分比的原料組成按干強劑的重量為基礎計15-20％丙烯酰胺單體(AM)，2-5％陽離子單體，0.6-1.5％多烯類單體，0.8-1.7％有機硅類單體，以及按單體總重量為基礎計0.1-0.5％的氧化還原引發體系，其余為去離子水。其中，所述氧化還原體系含有氧化劑和還原劑。本發明的造紙用干強劑通過加入多烯類單體，使所得聚合物主鏈能夠生成支化結構，改善干強劑在造紙纖維間的分布，同時，還在反應中加入了有機硅類單體，使其能與纖維束結構上的羥基或聚合物上的氨基基團生成化學鍵，從而提高干強劑與纖維之間的作用力，使所得干強劑具有更強的增強作用。
文檔編號C08F226/02GK102115998SQ20101061779
公開日2011年7月6日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年12月31日
發明者孫睢州, 張百友, 王然, 雷得定 申請人:永港偉方(北京)科技股份有限公司