專利名稱：亞光膜用聚酯及其薄膜的制備方法
技術領域：
本發 明屬于高分子化工領域，具體涉及一種亞光膜用聚酯的制備方法以及其薄膜的制備方法。
背景技術：
雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(簡稱Β0ΡΕΤ)，具有優良的物理化學性能，可廣泛用于諸多領域。包裝工業一直以來對高透明、高光澤的雙向拉伸聚酯薄膜有很大的需求，因為它可以使包裝表面具有光澤和吸引力。與之相對應，低光澤度的亞光薄膜可以使包裝表面更具朦朧感和藝術性，更加刺激消費者的購買欲望，亞光膜除具有普通聚酯薄膜優越的化學物理性能外，主要還具有高霧度，低光澤等特點，具有較好的鍍鋁和印刷性能。亞光膜適用于家用電器、電腦精密儀器設備等特殊聞檔標簽的制作、室內亞光裝飾材料和聞檔煙、酒等印刷包裝、高檔圖書的覆膜應用等。為降低聚酯薄膜光澤度，較多人已做了研究工作，這些研究主要有專利申請號為200810044519. 4的專利公開了一種透明亞光聚酯薄膜的制造方法，該專利采用將丙烯酸透明亞光樹脂與溶劑混合，配制成丙烯酸透明亞光樹脂溶液；再將丙烯酸透明亞光樹脂溶液經涂布工藝涂布在聚酯薄膜上，制得透明亞光聚酯薄膜。該專利用涂布方式制備亞光薄膜，對制膜、涂布設備要求較高。專利申請號為200410016500. O的專利公開了一種至少單面亞光的聚酯薄膜及其生產方法，該專利采用添加納米二氧化硅和微米二氧化硅制成母粒，再制備亞光薄膜。其中納米二氧化硅較難分散均勻。專利申請號為200410039196. I的專利公開了一種黑色不透光亞光型聚酯薄膜及其制備方法，該專利聚酯薄膜由(I)亞光聚酯切片，(2)碳黑型黑色聚酯母料，(3)碳黑有機染料復合型黑色聚酯母料組成，該專利采用共混方式制備亞光薄膜，添加劑不易在薄膜中分散均勻。專利申請號為200810015273. 8的專利公開了一種單面亞光聚酯薄膜，該專利采用不事先制備母粒，在制膜時加入尼龍高聚物和結晶成核助劑的方法制備亞光薄膜。在制膜時加入結晶成核劑會引起薄膜結晶度過大，出現不易拉伸以及添加劑分散不均勻的弊端。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有制備亞光聚酯薄膜的不足，通過研究影響薄膜光澤度原理，提供一種能夠相對簡便易行的方法制備亞光聚酯及其薄膜，通過該方法制備的亞光聚酯薄膜，與常規聚酯薄膜相比，具有較好的、較為均勻的亞光效果。本發明的目的可以通過以下措施達到一種亞光膜用聚酯的制備方法，以二元酸和二元醇為主要原料，采用直接酯化法生產聚酯，在反應時加入適合的添加劑、催化劑和穩定劑，制備過程包括酯化反應和縮聚反應；該方法具體包括如下步驟A、將添加劑和分散劑分散在二元醇中制備添加劑分散液；B、將二元酸、二元醇、催化劑和添加劑分散液混合后進行酯化反應；C、酯化反應結束后加入穩定劑，進行縮聚反應。其中酯化溫度為210 280°C，絕對壓力為O. O O. 5MPa，酯化時間為I 5小時；縮聚溫度為250 295°C，縮聚絕對壓力彡lKPa，反應時間為O. 5 4小時，經切粒、干燥，制得聚酯切片，所得聚酯切片的特性粘度為O. 55 O. 70dl/g。上述的亞光膜用聚酯及其薄膜的制備方法中所述的二元酸為對苯二甲酸，優選PTA或QTA，所述的二元醇(步驟A和B)為EG類的二元醇，具體如乙二醇，所得到的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚物。上述方法中所述的催化劑可以為鍺、銻、鈦的化合物或它們的有機絡合物，其加入
量為相對于聚酯質量的O. 01 O. 09%。上述方法中所述的添加劑為硫酸鋇。適合的添加劑的平均粒徑為I. O 4. O μ m，優選I. 2 3. 5 μ m,添加劑的加入量為相對于聚酯質量的10 15%。上述方法中所述的添加劑，需先經高速分散或用玻璃珠研磨，使其均勻分散在EG中，然后加入到聚酯合成體系中。研磨分散成質量濃度為20 60%的添加劑分散液，優選質量濃度30 50%。上述方法中所述的適合的添加劑在研磨分散過程中，需加入分散劑，分散劑為多聚磷酸鈉、多聚磷酸鉀中的一種或兩種，其加入量為相對于上述合適的添加劑質量的
O.1% O. 5%。所述穩定劑選自磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一種或幾種，穩定劑的加入量為相對于聚酯質量的O. 0003 O. 040%。一種亞光膜用聚酯薄膜的制備，將上述的亞光膜用聚酯直接經預結晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收卷，制成20 100 μ m亞光聚酯薄膜。制取薄膜時首先將膜用聚酯切片進行干燥去除水份，干燥溫度130 170°C，干燥方式為抽氣或熱氣流夾帶；干燥切片再經熔融擠出得到厚片，擠出溫度為275 290°C (也可280 2900C );厚片經拉伸、定型等工序得到薄膜，縱拉溫度為80 120°C，橫拉溫度為80 1201，縱拉倍率為3.0 4.0 1，橫拉倍率為3. O 4. O I。一種亞光膜用聚酯薄膜的制備，上述亞光膜用聚酯也可以作為母粒添加，與超有光膜用聚酯混合，經預結晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收卷，制成20 100 μ m亞光聚酯薄膜。上述亞光聚酯薄膜為單層或多層共擠結構。薄膜的制備方法中，所述亞光膜用聚酯可作為母粒添加或直接用于制備亞光聚酯薄膜，無須再添加其他抗粘結劑。上述亞光聚酯薄膜中硫酸鋇含量相當于薄膜質量的8_15%。本發明涉及一種亞光膜用聚酯及其薄膜的制備方法，通過選用合適的添加劑，在直接酯化法合成聚酯的聚合過程中加入，制得亞光膜用聚酯，該聚酯經干燥擠出拉伸制成亞光聚酯薄膜，與常規聚酯薄膜相比，具有較好的、較為均勻的亞光效果。制備20-100 μ m 薄膜45度光澤度小于30%。
具體實施例方式實施例1
在砂磨機中加入1600ml玻璃珠，750g硫酸鋇，3000g乙二醇，I. 13g多聚磷酸鈉，研磨I小時，制備硫酸鋇-乙二醇懸浮液，其中硫酸鋇平均粒徑3. 5 μ m。在20L通用聚合反應釜中加入5. OKg PTA, O. 8KgEG，2. Og醋酸銻，3615g上述硫酸鋇-乙二醇懸浮液，在230 265°C、0. 2 O. 3Mpa (表壓)下進行酯化反應，待出水量達1200ml時，泄壓至常壓，加入I. 025g磷酸三苯酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280°C及IOOPa以下，反應I 3小時。反應完畢經熔體泵擠出、切粒、干燥，得到亞光聚酯切片。將制得的亞光聚酯切片經預結晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成單層薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為105°C，橫拉溫度為105°C，縱拉倍率為3. O 1，橫拉倍率為3. O I。實施例2在砂磨機中加入1200ml玻璃珠，1500g硫酸鋇，1500g乙二醇，3. Og多聚磷酸鉀，研磨I. 5小時，制備硫酸鋇-乙二醇懸浮液，其中500g硫酸鋇平均粒徑I. 8 μ m，IOOOg硫酸鋇平均粒徑3. 5 μ m。在20L通用聚合反應釜中加入5.0kg PTA，2. 7kgEG，O. 93g 二氧化鍺，1720g上述硫酸鋇-乙二懸浮液，在230 265°C、0. 2 O. 3Mpa(表壓)下進行酯化反應，待出水量達1200ml時，泄壓至常壓，加入O. 44g磷酸三甲酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280°C及IOOPa以下，反應I 3小時。反應完畢經熔體泵擠出、切粒、干燥，得到亞光聚酯切片。將制得的亞光聚酯切片經預結晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成單層薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為105°C，橫拉溫度為105°C，縱拉倍率為3. O 1，橫拉倍率為3. O I。實施例3將實施例I中制得的亞光聚酯切片作為兩個表層，未添加任何添加劑的超有光聚酯切片作為中間層。其中兩個表層占薄膜總量的80%，中間層占薄膜總量的20%。切片經預結晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成ABA三層共擠薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為115°C，橫拉溫度為115°C，縱拉倍率為3. 6 1，橫拉倍率為3.6 I。實施例4將實施例2中制得的亞光聚酯切片作為兩個表層,未添加任何添加劑的超有光聚酯切片作為中間層。其中兩個表層占薄膜總量的75%，中間層占薄膜總量的25%。切片經預結晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成ABA三層共擠薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為115°C，橫拉溫度為115°C，縱拉倍率為3. 6 1，橫拉倍率為3.6 I。參照例I將常用的未添加任何添加劑的超有光膜用聚酯切片與常用的含二氧化硅聚酯母粒切片按照一定的配比混合均勻，混合料中二氧化硅含量為lOOOppm，混合料經預結晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成單層薄膜。制膜工藝與實施例一、二相同。參照例2將常用的未添加任何添加劑的超有光膜用聚酯切片與常用的含二氧化硅聚酯母粒切片制備ABA三層共擠薄膜。其中A層為超有光膜用聚酯切片和常用的含二氧化硅聚酯母粒切片，其中二氧化硅含量為850ppm ;A層占總量的比例為18% (質量比)，B層占總量的比例為82% (質量比)。各層按照上述的配比混合均勻，混合料經預結晶、干燥、三層共擠出、縱橫雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成三層共擠薄膜。制膜工藝與實施例三、四相同。表I本發明的實施例與參照例薄膜性能測試結果


權利要求
1.一種亞光膜用聚酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟 A、將添加劑和分散劑分散在二元醇中制備添加劑分散液； B、將二元酸、二元醇、催化劑和添加劑分散液混合后進行酯化反應； C、酯化反應結束后加入穩定劑，進行縮聚反應。
2.根據權利要求I所述的亞光膜用聚酯的制備方法，其特征在于所述添加劑為硫酸鋇。
3.根據權利要求I或2所述的亞光膜用聚酯的制備方法，其特征在于所述添加劑的平均粒徑為I. O 4. O μ m，添加劑的加入量相對于聚酯總質量的10 15%。
4.根據權利要求I所述的亞光膜用聚酯的制備方法，其特征在于所述分散劑為多聚磷酸鈉或多聚磷酸鉀中的一種或兩種。
5.根據權利要求4所述的亞光膜用聚酯的制備方法，其特征在于所述分散劑的加入量相當于添加劑質量的O. 1% O. 5% ;所述添加劑分散液的質量濃度為20 60%。
6.根據權利要求I所述的亞光膜用聚酯的制備方法，其特征在于所述二元醇為乙二醇類二元醇；所述二元酸為對苯二甲酸；所述催化劑為含有鍺、銻或鈦的化合物或其有機絡合物。
7.根據權利要求I所述的亞光膜用聚酯的制備方法，其特征在于酯化溫度為210 2800C，酯化的絕對壓力為O. O O. 5MPa，酯化時間為I 5小時；縮聚溫度為250 295°C，縮聚絕對壓力≤lKPa，反應時間為O. 5 4小時。
8.根據權利要求I所述的亞光膜用聚酯的制備方法，其特征在于所述穩定劑選自磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一種或幾種，穩定劑的加入量為相對于聚酯質量的O. 0003 O. 040%。
9.一種亞光膜用聚酯薄膜的制備，其特征在于將權利要求I所述的亞光膜用聚酯單獨或者與超有光膜用聚酯混合，經預結晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收卷，制成20 IOOym聚酯薄膜，其中擠出溫度為275 290°C，縱拉溫度為80 120°C，橫拉溫度為80 120°C，縱拉倍率為3. O 4. O 1，橫拉倍率為3. O 4. O I。
10.根據權利要求9所述的亞光聚酯薄膜的制備方法，其特征在于亞光聚酯薄膜中硫酸鋇含量相當于薄膜質量的8 15%。
全文摘要
本發明公開了一種亞光膜用聚酯及其薄膜的制備方法，包括先將添加劑和分散劑分散在二元醇中制備添加劑分散液；再將二元酸、二元醇、催化劑和添加劑分散液混合后進行酯化反應；最后酯化反應結束后加入穩定劑，進行縮聚反應。本發明通過選用合適的添加劑，在直接酯化法合成聚酯的聚合過程中加入，制得亞光膜用聚酯，該聚酯經干燥擠出拉伸制成亞光聚酯薄膜，與常規聚酯薄膜相比，具有較好的、較為均勻的亞光效果。
文檔編號C08L67/02GK102653588SQ201110052079
公開日2012年9月5日 申請日期2011年3月4日 優先權日2011年3月4日
發明者戴鈞明, 方娟, 楊鐘, 王樹霞 申請人:中國石化儀征化纖股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司