專利名稱：一種表面親水性的醫用聚丙烯材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及醫用材料制備領域，具體涉及一種用聚乙烯醇修飾的醫用聚丙烯膜、網、顆粒或微球材料的制備方法。
背景技術：
聚丙烯(PP)是一種熱塑性樹脂，是目前全球五大通用塑料之一，可分為等規聚丙烯(isotaetic polyprolene)、無規聚丙烯(atactic polypropylene)和間規聚丙烯(syndiotatic polypropylene)三種。PP是一種半結晶性材料，比聚乙烯(polyethylene, PE)有更大的硬度和更高的熔點。由于均聚型的聚丙烯具有一定的脆性，所以聚合時常常加入I 4%或更高含量的乙烯作為共聚單體從而獲得聚丙烯聚乙烯的共聚物。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有優良的抗吸濕性、抗酸堿腐蝕性和抗溶解性。醫用聚丙烯已經作為醫療器械材料而廣泛使用，如除了用作制造醫用導管和血液凈化濾膜等外，還在疝外科手術中廣泛用作疝修補材料。然而在保持其本體力學性能不發生顯著下降的前提下，如何提高這類材料的親水性、抗粘接性和生物相容性等，依然是技術難點和研究熱點。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA),無毒無味,具有較高的生物相容性。PVA易于成膜，其膜的機械性能優良，膜的拉伸強度因聚合度和醇解度不同而不同。PVA與親水性的纖維素有很好的粘接力。一般情況，聚合度和醇解度越高，粘接強度越大。因此，通過簡單易行的方法，將聚乙烯醇嫁接在聚丙烯材料表面，具有重要的實用價值。

發明內容
本發明的目的在于提供了一種表面親水性的醫用聚丙烯材料的制備方法，解決了現有技術中醫用聚丙烯材料親水性不佳的問題。本發明提供的技術方案如下
一種表面親水性的醫用聚丙烯材料的制備方法，具體步驟如下
步驟一將聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中，攪拌條件下清洗多次，以除去各種添加齊U，然后在35°C 65°C的烘箱中干燥；
步驟二 將經步驟一處理后的聚丙烯材料置于含有馬來酸酐或1，4 - 丁二酸酐單體的丙酮溶液中，并加入自由基引發劑過氧化二苯甲酰或二苯甲酮，在20°C 70°C的加熱條件下反應I小時到7天后，取出，用二氯甲烷清洗后并干燥；
步驟三將經步驟二處理后的聚丙烯材料放置在溫度為20°C 100°C的去離子水、蒸餾水或含有吡啶的水溶液中進行水解反應，水解時間為30分鐘到7天，獲得表面羧基化的聚丙烯材料(用PP-C00H表示)；
步驟四室溫下，將表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的預先溶解有過量10倍以上的五氯化磷(PCl5)的二氯甲烷或三氯甲烷溶液的兩頸圓底燒瓶中，攪拌30分鐘后再緩慢加入聚乙烯醇的吡啶溶液，繼續反應I到20小時，反應在氮氣保護條件下進行。反應結束后，取出聚丙烯材料，用大量熱水清洗三次，每次3小時，以除去未反應的聚乙烯醇；經上述處理步驟后，即獲得了表面親水性的聚丙烯材料(用PP-g-PVA表示)。優選的，步驟一中，所用的聚丙烯材料包括等規聚丙烯、無規聚丙烯、間規聚丙烯、加入1% 4%乙烯的無規則共聚物或加入4%以上比率乙烯的嵌段式共聚物；所用的聚丙烯材料的形狀包括膜、網、絲、顆粒或微球中的一種或幾種的有機結合。優選的，步驟二中，所述的丙酮溶液中，溶劑除了丙酮外，還可為由丙酮、氯仿、或乙酸乙酯中的一種或幾種組合成的混合溶劑。優選的，步驟四中，所用的聚乙烯醇為線性的或交聯的。有益效果本發明以簡單易行的方法，對聚丙烯表面進行改性，得到所需的特定的親水性的醫用聚丙烯材料。
具體實施例方式實施例I
I.將O. 5g聚丙烯顆粒(或微球)置于IOOmL的單頸圓底燒瓶中，再加入20mL干燥的二氯甲烷，攪拌3h，然后過濾除去溶劑二氯甲烷；重復三次。最后將聚丙烯顆粒(或微球)在烘箱中于40°C條件下干燥lh。2.將清洗過的聚丙烯顆粒(或微球)與3g馬來酸酐置于盛有15mL丙酮的50mL的兩頸圓底燒瓶中，再加入Ig過氧化二苯甲酰(ΒΡ0)。首先通入氮氣20分鐘以除去反應體系的氧，然后在60°C條件下加熱2h，反應在氮氣保護條件下進行，溶液變為褐色。反應結束后，過濾將聚丙烯顆粒(或微球)取出，用二氯甲烷清洗三次，每次30mL，每次2h，然后在烘箱中60°C條件下干燥2h。3.將步驟2所得到的產物與質量分數為2%的吡啶水溶液20mL在60°C的情況下冷凝回流反應2h，其中吡啶用量為O. 4 mL，去離子水為19.6 mL。反應結束后，過濾，并用去離子水清洗3次，每次30分鐘，每次50mL。然后在烘箱中60°C條件下干燥2h。獲得表面羧基化的聚丙烯材料(PP-COOH)
4.室溫下，將表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的預先溶解有過量10倍以上的O. 5g五氯化磷(PCl5)的20mL 二氯甲烷的兩頸圓底燒瓶中，攪拌30分鐘后再緩慢加入Ig聚乙烯醇的吡啶溶液，繼續反應20小時，反應在氮氣保護條件下進行。5.反應結束后，取出聚丙紐材料，用_■氣甲燒清洗，然后取出聚丙紐，并用IOOmL熱水清洗三次，每次3小時，以除去未反應的聚乙烯醇，最終獲得親水性的聚丙烯顆粒(或微球)。實施例2
I.將聚丙烯顆粒平鋪在一塊薄鋁片上，在磁力加熱攪拌器上加熱至融化，然后將另一片鋁片壓在融化的聚丙烯顆粒上，控制厚度，制得聚丙烯膜。膜厚度約為O. I mm,直徑大小約為 Icm - 2 cm。2.將O. 5g聚丙烯膜置于IOOmL的單頸圓底燒瓶中，再加入20mL干燥的二氯甲烷，攪拌3h，然后過濾除去溶劑二氯甲烷；重復三次。最后將聚丙烯膜在烘箱中于40°C條件下干燥lh。然后將干燥后的的聚丙烯膜與3g 丁二酸酐置于盛有15mL丙酮的50mL的兩頸圓底燒瓶中，再加入Ig過氧化二苯甲酰(BPO)。首先通入氮氣20分鐘以除去反應體系的氧，然后在60°C條件下加熱2h，反應在氮氣保護條件下進行，溶液變為褐色。反應結束后，過濾將聚丙烯顆粒(或微球)取出，用二氯甲烷清洗三次，每次30mL，每次2h，然后在烘箱中60°C條件下干燥2h。3.將步驟2所得到的產物與質量分數為2%的吡啶水溶液20mL在60°C的情況下冷凝回流反應2h，。其中吡啶用量為O. 4 mL，去離子水為19.6 mL。反應結束后，過濾，并用去離子水清洗3次，每次30分鐘，每次50mL。然后在烘箱中60°C條件下干燥2h。獲得表面羧基化的聚丙烯材料(PP-COOH)
4.室溫下，將表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的預先溶解有過量10倍以上的O. 5g五氯化磷(PCl5)的20mL 二氯甲烷的兩頸圓底燒瓶中，攪拌30分鐘后再緩慢加入Ig聚乙烯醇的吡啶溶液，繼續反應20小時，反應在氮氣保護條件下進行。5.反應結束后，取出聚丙烯材料膜，用二氯甲烷清洗，并用IOOmL熱水清洗三次，每次3小時，以除去未反應的聚乙烯醇，最終獲得親水性的聚丙烯膜，水接觸角為57°。·實施例3
I.常溫下，將聚丙烯網(2 cmX2 cm) (50g/m2，用二氯甲烷或丙酮清洗三次，每次20mL，清洗時間3h，并在40°C條件下干燥24h。2.將O. 5g聚丙烯wang網置于IOOmL的單頸圓底燒瓶中，再加入20mL干燥的二氯甲烷，攪拌3h，然后過濾除去溶劑二氯甲烷；重復三次。最后將聚丙烯膜在烘箱中于40°C條件下干燥lh。然后將干燥后的聚丙烯網與3g馬來酸酐置于盛有15mL丙酮的50mL的兩頸圓底燒瓶中，再加入Ig過氧化二苯甲酰(ΒΡ0)。首先通入氮氣20分鐘以除去反應體系的氧，然后在60°C條件下加熱2h，反應在氮氣保護條件下進行，溶液變為褐色。反應結束后，將聚丙烯網取出，用二氯甲烷清洗三次，每次30mL，每次2h，然后在烘箱中60°C條件下干燥2h。3.將步驟2所得到的產物與質量分數為2%的吡啶水溶液20mL在60°C的情況下冷凝回流反應2h，。其中吡啶用量為O. 4 mL，去離子水為19.6 mL。反應結束后，過濾，并用去離子水清洗3次，每次30分鐘，每次50mL。然后在烘箱中60°C條件下干燥2h。獲得表面羧基化的聚丙烯網(PP-COOH)
4.室溫下，將表面羧基化的聚丙烯網置于干燥的預先溶解有過量10倍以上的O. 5g五氯化磷(PCl5)的20mL 二氯甲烷的兩頸圓底燒瓶中，攪拌30分鐘后再緩慢加入Ig聚乙烯醇的吡啶溶液，繼續反應20小時，反應在氮氣保護條件下進行。5.反應結束后，取出聚丙烯網，用二氯甲烷清洗，并用IOOmL熱水清洗三次，每次3小時，以除去未反應的聚乙烯醇，最終獲得親水性的聚丙烯網。上述實施例只是為了說明本發明的技術構思及特點，其目的是在于讓本領域內的普通技術人員能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡是根據本發明內容的實質所作出的等效的變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍內。
權利要求
1.一種表面親水性的醫用聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下 步驟一將聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中，攪拌條件下清洗多次，以除去各種添加齊U，然后在35°c 65°C的烘箱中干燥； 步驟二 將經步驟一處理后的聚丙烯材料置于含有馬來酸酐或1，4 - 丁二酸酐單體的丙酮溶液中，并加入自由基引發劑過氧化二苯甲酰或二苯甲酮，在20°C 70°C的加熱條件下反應I小時到7天后，取出，用二氯甲烷清洗后并干燥； 步驟三將經步驟二處理后的聚丙烯材料放置在溫度為20°C 100 °C的去離子水、蒸餾水或含有吡啶的水溶液中，水解時間為30分鐘到7天，獲得表面羧基化的聚丙烯材料； 步驟四將表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷或三氯甲烷中，加入過量的含有五氯化磷和聚乙烯醇的吡啶溶液，繼續反應I小時后取出，并用大量熱水清洗三次，每次3小時，以除去未反應的聚乙烯醇；經上述處理步驟后，即獲得了表面親水性的聚丙烯材料。
2.根據權利要求I所述的表面親水性的醫用聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟一中，所用的聚丙烯材料包括等規聚丙烯、無規聚丙烯、間規聚丙烯、加入1% 4%乙烯的無規則共聚物或加入4%以上比率乙烯的嵌段式共聚物。
3.根據權利要求I所述的表面親水性的醫用聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟一中，所用的聚丙烯材料的形狀包括膜、網、絲、顆粒或微球中的一種或幾種的有機結合。
4.根據權利要求I所述的表面親水性的醫用聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟一中，烘箱中的干燥溫度為35°C 65°C。
5.根據權利要求I所述的表面親水性的醫用聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟二中，所用的丙酮溶液中，溶劑除了純丙酮外，還可為氯仿或乙酸乙酯或由丙酮、氯仿和乙酸乙酯組合成的混合溶劑。
6.根據權利要求I所述的表面親水性的醫用聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟三中，所述吡啶的水溶液中吡啶的體積百分比為2%。
7.根據權利要求I所述的表面親水性的醫用聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟三中，所述的水解時間為I小時。
8.根據權利要求I所述的表面親水性的醫用聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟四中，所用的聚乙烯醇為線性的或交聯的。
全文摘要
本發明公開了一種表面親水性的醫用聚丙烯材料的制備方法,具體步驟如下1)將聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中，攪拌條件下清洗，以除去各種添加劑，然后在烘箱中干燥；2)繼而置于馬來酸酐的丙酮溶液中，并加入自由基引發劑，在加熱條件下反應一定時間后，取出并用二氯甲烷清洗后并干燥；3)繼而放置在含有吡啶的水溶液中水解，獲得表面羧基化的聚丙烯材料；4)最后，置于干燥的二氯甲烷中，加入過量的含有五氯化磷和聚乙烯醇的吡啶溶液，繼續反應1小時后取出，并用熱水清洗，以除去未反應的聚乙烯醇，即獲得了表面親水性的聚丙烯材料。本發明以簡單易行的方法，對聚丙烯表面進行改性，得到所需的特定的親水性的醫用聚丙烯材料。
文檔編號C08F222/06GK102898658SQ20111021002
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月26日 優先權日2011年7月26日
發明者張天柱, 姚笛, 張志剛, 顧寧 申請人:東南大學