專利名稱：不含酚的亞磷酸酯衍生物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種不含酚的亞磷酸酯衍生物及其制備方法，尤指一種可作為有機高分子的熱穩定劑且其酚的殘留量僅為0. 5wt%或更少量的亞磷酸酯衍生物及其制備方法。
背景技術：
高分子樹脂如聚氯乙烯(PVC)樹脂，由于不具耐熱性而于加工或使用時曝露于輻射、熱與氧化狀態時容易變質，如脆化、退色或霧化。是以，樹脂為符合一些物理或化學特性與經濟需求通常都會加入一些添加劑來達到其所需的目的。一般而言，添加劑依據其需求的目的有許多種類。譬如潤滑劑、熱穩定劑、成核劑和強化劑等，該些添加劑分別系為增加塑料的潤滑度、熱穩定度、透明度與強度所使用的添加劑。而于許多樹脂添加劑中，熱穩定劑即是用來減少熱對塑料的破壞，以有效地減少或阻止樹脂的破壞。熱穩定劑可分類成金屬化合物類與有機化合物類；通常，金屬化合物最常被用來作為樹脂的熱穩定劑，而有機化合物則是與金屬化合物一同使用于樹脂中。金屬化合物類的熱穩定劑可依金屬種類分成錫類、鉛類、鋇/鎘類與鈣/鋅類，這幾類化合物皆可避免樹脂產生不穩定的加成反應，以阻止樹脂的分解；因此，使用熱穩定劑時，使用者應考慮熱穩定劑的特點與樹脂制品的需求來選擇熱穩定劑。譬如鉛類穩定劑可增加樹脂的熱穩定性外，但因降低了樹脂的透明度，因此常用于不透明制品中；鈣/鋅類穩定劑則因具有低毒性的優點，因此常被用于醫療器材與藥品包裝；而錫類穩定劑則因兼具低毒性與高透明度的優點，因此常被各家食品廠商用于食品包裝上。常用的做為熱穩定劑的有機化合物，如二苯異癸基亞磷酸酯(diphenyl isodecyl phosphate)與二烷基季戊四醇二亞磷酸酯(dialkyl pentaerythritol diphosphite)等等，系與金屬化合物一同使用添加于樹脂中，但由于其會揮發出酚，因此造成酚于制品表面凝結并霧化，且若將該樹脂使用于食品或醫療器材包裝，則有機化合物所釋放的酚容易污染食品與醫療器材，進而對人體造成危害，此亦為有機化合物的熱穩定劑需與金屬類熱穩定劑混合使用的原因之一，若減少有機化合物熱穩定劑的用量，藉此，可降低樹脂制程中有機化合物穩定劑所釋放出的酚對制品所產生的影響。美國專利第3，281, 381號揭示了以亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)與季戊四醇間的轉酯化作用以獲得各種亞磷酸酯，該亞磷酸酯可作為熱穩定劑。但該亞磷酸酯仍具有游離與受約束的酚于其中。因此，將所制得的亞磷酸酯添加于樹脂時仍會釋放許多酚， 對產品的制程造成不良的影響。美國專利第3，205，250號則揭示了另一種穩定劑二烷基季戊四醇二亞磷酸酯。二烷基季戊四醇二亞磷酸酯是由二烷醇(alkyl alcohol)與二苯基季戊四醇二亞磷酸酯(diphenylpentaerythritol diphosphite)或二氯季戊四醇二亞磷酸酯 (dichloropentaerythritol diphosphite)所制備。當二氯季戊四醇二亞磷酸酯被用來取代二苯基季戊四醇二亞磷酸酯時，可減少二亞磷酸酯制作過程中所產生的酚。但這樣制作的二亞磷酸酯通常是固體，因此，該些化合物的使用上將受到大幅限制。
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此外，美國專利第4，290, 976號則揭示一種于制程中不會產生酚的二烷基季戊四醇二亞磷酸酯。于該不含酚的二烷基季戊四醇二亞磷酸酯的制程中，由于其系由不含酚的官能基的三氯化磷(phosphorous trichloride)和季戊四醇所制得，因此使用時并不會產生會對制品產生污染的酚。但二烷基季戊四醇二亞磷酸酯本身有較高的凝固點，因而無法與金屬類穩定劑的液體形成穩定的單相混合物，因此以二烷基季戊四醇二亞磷酸酯作為熱穩定劑亦有所限制。美國專利第3，047, 608號揭示了一種亞磷酸三烷酯(trialkyl phosphites)與二烷基季戊四醇二亞磷酸酯的制備方法，其系透過使用亞磷酸二烷酯或亞磷酸二苯酯做為催化劑使亞磷酸三苯酯進行轉酯化反應而制得。該方法藉由加入過量的脂肪醇(aliphatic alcohol)與真空蒸餾方式來移除副產物酚。然而，該亞磷酸三烷酯與混合金屬穩定劑亦不兼容，所以對使用作為PVC的熱穩定劑而言亦有使用限制。有鑒于此，目前對該不含酚的亞磷酸酯穩定劑及其制備方法仍有更殷切的需求， 故有待進一步的開發。

發明內容
本發明鑒于現今合成不含酚的亞磷酸酯及其制備方法的缺點，因此提供一種不含酚的亞磷酸酯衍生物及其制備方法，其特別改變制備步驟以提高效率，進一步達到改善制品的目的。因此，本發明一方面提供一種如下式(I)的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，
權利要求
1.一種如下式(I)的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，
2.如權利要求1的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，其中R為C12_15 脂肪烴基。
3.如權利要求1的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，其中R1為S 或 Ol2SCH2。
4.如權利要求1至3中任一項所述的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，其中雙酚化合物、磷衍生物及醇類化合物的摩爾數比為1 1 2 4。
5.如權利要求4的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，該加熱條件為 80-180°C。
6.如權利要求1的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，進一步包含一種催化劑。
7.如權利要求6的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，該催化劑為一種堿觸媒。
8.如權利要求7的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，該堿觸媒選自于由三乙胺、甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣或碳酸鋰所組成的群組。
9.如權利要求6的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，該催化劑為酸觸媒。
10.如權利要求9的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，該酸觸媒為亞磷酸二苯酯。
11.一種如下式(I’ )的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物
12.如權利要求11的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物，其特征在于，其中R為C12_15脂肪烴基。
13.—種權利要求11所述的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的用途，其特征在于系用于做為樹脂的熱穩定劑。
14.如權利要求13所述的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的用途，其特征在于，該熱穩定劑進一步包括金屬穩定劑。
15.如權利要求13或14所述的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的用途，其特征在于，該低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的R為C12_15的脂肪烴基。
16.如權利要求13或14所述的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的用途，其特征在于，該低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的R1為-S-或-CH2SCH2-。
17.如權利要求13或14所述的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的用途，其特征在于，該樹脂選自于由聚氯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯彈性體所組成的群組。
全文摘要
本發明公開了一種不含酚的亞磷酸酯衍生物及其制備方法，該不含酚的亞磷酸酯衍生物透過將雙酚化合物、磷衍生物及高級脂肪醇經縮合及轉酯化反應而獲得。利用本發明的不含酚的亞磷酸酯衍生物作為樹脂的熱穩定劑，可提高樹脂的耐熱性而使得樹脂于高溫下加工時達到穩定的效果。
文檔編號C08L53/02GK102503975SQ201110307930
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月12日 優先權日2011年10月12日
發明者黃光旭, 黃金富 申請人:長春石油化學股份有限公司