專利名稱：一種消除晶點、提高阻隔的pvdc薄膜的制造方法
技術領域：
本發明屬于包裝材料技術領域，具體涉及一種消除晶點、提高阻隔性的PVDC(聚偏氯乙烯)薄膜的制造方法。
背景技術：
聚偏氯乙烯(PVDC)是偏二氯乙烯(VDC)與其他單體的二元或者三元共聚物的總稱，其發生共聚的單體主要有氯乙烯，丙烯腈，丙烯酸和甲基丙烯酸酯類等，一般偏二氯乙烯單元的含量在70%以上。由于PVDC高分子鏈結構的對稱性高，規整度高，結晶度高，極性強，內聚能高，擴散系數比較小，因此由PVDC所制備的薄膜是目前具有最好的水蒸氣和氧氣阻隔性的聚合物，其阻隔性能是聚乙烯的1500倍，聚丙烯的1000倍，聚酯的100倍。被廣泛應用于食品、藥品、軍需品等包裝領域，其中用途最廣，用量最大的還是在腸衣膜和保鮮膜領域。此外PVDC薄膜還具有機械強度高，韌性大，耐有機溶劑和油脂，熱收縮性能和自粘性好，難燃燒，化學性質穩定等特點，完全符合食品包裝無毒性要求。PVDC腸衣膜的保香、 保質期長達半年，而尼龍11、12腸衣膜的保質期僅為15天，醋酸纖維素腸衣膜的保質期僅為7天，因此PVDC是一種性能優異，保質期長的高品質食品包裝材料。目前世界上能夠生產PVDC樹脂的主要有以下幾家公司美國陶氏化學公司(6萬噸/年)，日本吳羽公司(2 萬噸/年)，英國ICI公司(2萬噸/年)，日本旭化成公司(1. 5萬噸/年)，比利時S蘇威公司(1萬噸/年)。國內的PVDC樹脂主要由巨化集團公司開發，年產量約1萬噸/年，平均分子量在7 15萬，適合擠出加工，可以在加拿大MACRO、日本吳羽公司的擠出機上進行加工成型。目前PVDC樹脂制備的薄膜依舊存在不少問題，主要表現在膜面不平整，晶點(魚眼)偏多，拉伸強度差，吹膜過程中易破泡，灌腸過程中易破袋，模頭需要經常清洗，造成大量的物料浪費。所謂晶點是指部分顆粒較大、分子量較高的PVDC樹脂由于其結晶度較高， 在螺桿加工過程中未充分熔融塑化造成的，不能與周圍的PVDC分子鏈相互均勻地分散，在吹膜過程中，先于周圍的PVDC分子鏈凝固，形成箭頭狀或球狀的凝固點，被稱為晶點。晶點的特征是在提高加工溫度或者延長塑化時間時，可以繼續熔融塑化；魚眼是指晶點和完全不能塑化的雜質點的綜合，雜質點可以是物料中或者螺桿上殘留的非PVDC的有機、無機雜質，或PVDC的交聯產物，或PVDC由于受到熱或者剪切作用形成的碳化點，因此反應在膜面上會出現中間有一點類似魚眼的形狀。繼續提高加工溫度或者延長塑化時間不會減少魚眼的形成。消除晶點和魚眼的辦法需要選擇合適的助劑，并優化加工工藝參數如清洗螺桿、 螺桿加工溫度，擠出速度，冷卻溫度以及時間，雙向拉伸比等，來提高PVDC的熔融塑化性， 減少晶點和魚眼的形成。PVDC是結晶度較高的聚合物，加工窗口窄，受熱和剪切作用易降解，在加工中常用助劑主要有以下幾種增塑劑，其主要作用是減少分子間作用力，提高樹脂的可加工性能； 穩定劑，主要是一些含氧化合物，可以阻止或者延緩PVDC膜受熱分解；潤滑劑，主要作用是成膜時減少PVDC樹脂與擠出機料筒、螺桿之間因機械剪切力產生的相互摩擦，減少螺桿與模頭中停滯的PVDC物料，有效防止熱分解，還可提高薄膜表面的光澤度；無機填充劑，可調節薄膜的阻隔性能，并改善加工性能和薄膜的機械性能。已有的日本旭化成株式會社的專利(CN 1215739)公開了一種包含兩種不同平均分子量的復合PVDC共聚物制備PVDC單層膜的方法，其中分子量較高的PVDC共聚物A，重均分子量不小于50000但不大于300000，主要起到賦予薄膜強度和高頻熔接性的作用；其中分子量較低的PVDC共聚物B，重均分子量不小于5000但不大于共聚物A的重均分子量的 0. 8倍或80000中較小者，主要起到增塑作用。方法中不加入其他液體增塑劑或者基本上不加入其他液體增塑劑。但是在水蒸氣透過率和氧氣通過率上，該單層膜的阻隔性能并不能讓人滿意，低分子量的共聚物A對高分子量的共聚物B的增塑效果有限，依然存在晶點多及分布不均勻的問題。吳羽化學工業株式會社公開了一種含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物及其擠壓加工制膜方法(CN 1183111A)。該樹脂組合物是由100質量份的至少2種偏氯乙烯共聚物構成的混合偏氯乙烯樹脂(A)與0. 1 20質量份的至少1種選自乙烯和醋酸乙烯共聚物(Bi、EVA)、乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物(B2)以及甲基丙烯酸甲酯，丁二烯，苯乙烯的三元共聚物MBS樹脂(B3)的共聚物(B)組成的含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物。該發明采用了至少兩種以上的聚合物，通過擠壓成型制備單層膜，氧氣阻隔性不高，且由于添加了 EVA等含羰基的聚合物，具有較強的吸水性，對水蒸氣的阻隔性必然下降。美國專利(US 4，686，148)公開了一種偏氯乙烯共聚物及薄膜制造方法，主要在偏氯乙烯的共聚物中加入少量甘油(如少于洲質量分數)以降低其他添加劑的用量，并企圖提高偏氯乙烯聚合物的熱穩定性和氧氣阻隔性，但是水蒸氣阻隔性和膜面晶點并未報道，甘油的加入由于不能和偏氯乙烯共聚物形成均相混合體系，在共混樹脂中作為第二相組分獨立存在，因此該薄膜在跟油類食品相接觸時，甘油容易被萃取出來，導致薄膜發生出油現象。

發明內容
本發明的目的是提供一種消除晶點、提高阻隔性的PVDC (聚偏氯乙烯)薄膜的制
造方法。本發明方法通過在PVDC的共聚物中加入一定比例的助劑，同時加入少量熱穩定劑、潤滑劑和無機納米氧化物。即首先進行助劑的復配，然后將助劑和PVDC樹脂按照一定的比例、順序進行共混，最后通過單螺桿擠出機經過吹塑工藝，吹制成膜。既可以消除PVDC 薄膜大的晶點，同時又能保證高的氧氣、水蒸氣阻隔性及機械性能。本發明方法的具體步驟是
步驟(1).將重量份數為1. 0 6. 0份的增塑劑、0. 1 3. 0份的熱穩定劑、0. 1 1. 0 份的潤滑劑、0. 05 0. 5份的無機氧化物，在35 50°C下機械攪拌1 M小時，得到混合均勻的助劑；
所述的增塑劑為環己烷二羧酸二異壬基酯(Dinch)、環氧樹脂EP0N828、磷酸二苯基辛基酯、二丙二醇二苯甲酸酯、聚(1，3 丁二醇/1，2丙二醇)己二酸酯、磷酸三氯乙酯、雙(2-乙基，己基)異鈦酸酯、順丁烯二酸二丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、檸檬酸三丁酯、乙酰基檸檬酸三丁酯中的一種或者任意幾種的混合物；
所述的熱穩定劑為羧酸巰基乙酯銻、二月桂酸二正辛基錫、水滑石、環氧大豆油、環氧亞麻油中的一種或者任意幾種的混合物；所述的潤滑劑為硬脂酸酯、硬脂酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅中的一種或者任意幾種的混合物；
所述的無機氧化物為滑石粉、碳酸鈣、氧化鈦、氧化硅、蒙脫土、高嶺土中的一種或者任意幾種的混合物。步驟O).將PVDC(聚偏氯乙烯)樹脂加入到螺條式混合機中，開啟混合機，并勻速升溫；當溫度升至40 60°C時，將助劑加入到螺條式混合機中，加入助劑的重量為PVDC 樹脂重量的1. 0 10. 0%，優選2 6% ；繼續攪拌升溫至70 90°C后，開始勻速降溫，冷卻至40 60°C后出料，所出物料為改性PVDC樹脂；將改性PVDC樹脂自然冷卻至常溫，裝袋后置于在20 30°C的恒溫環境中熟化5 10天，得到熟化的改性PVDC樹脂，以提高薄膜的吹塑效果。所述的PVDC樹脂的重均分子量為10 18萬，為偏氯乙烯與氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、富馬酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯其中之一的共聚物，其中偏氯乙烯鏈段在PVDC樹脂中的質量含量為 75 95% ；作為優選，PVDC樹脂的重均分子量為11 15萬，為偏氯乙烯和氯乙烯、丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯的共聚物，偏氯乙烯鏈段在PVDC樹脂中的質量含量為80 90% ；
升溫速度為0. 5 1. 5°C /分鐘，降溫速度為1 ；TC /分鐘。步驟(3).通過單螺桿擠出機對已經熟化的改性PVDC樹脂進行吹塑，得到管坯； 吹膜過程中的具體工藝參數為單螺桿擠出機加工區間中一區120 130°C、二區155 165°C、三區150 164"C、法蘭155 160°C、轉換器150 160°C、模體150 160°C、模頭唇155 165°C，單螺桿轉速20 50轉/分鐘，管坯冷卻溫度2 8°C，管坯預熱溫度 10 20°C，管坯預熱后經過四級牽引后形成PVDC薄膜，其中第一級牽引為軸向拉伸，拉伸比為0.8 1.2 ；第二級牽引為吹脹牽引，軸向的拉伸比為2. 5 4.0，徑向的拉伸比為 2. 0 5. 0 ；第三級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 0 1. 3 ；第四級牽引為軸向拉伸，拉伸比為 1. 1 1. 4。本發明方法采用新型的增塑劑及優化配比，可以降低總的助劑添加量，由此制備的PVDC薄膜，膜面平整光滑，可消除尺寸大于40微米的晶點；PVDC薄膜的厚度在30到 50微米；薄膜具有較高的機械強度，縱向拉伸強度大于80MPa，縱向斷裂伸長率大于100%， 橫向拉伸強度大于lOOMPa，橫向斷裂伸長率大于60%;較高的水蒸氣和氧氣阻隔性，水蒸氣透過量小于4克/ (平方米· M小時)，氧氣透過量小于22立方厘米/ (平方米·對小時· 0. IMPa)，可用于食品包裝或者藥品包裝領域。
具體實施例方式實施例1
步驟(1).將Ikg的環己烷二羧酸二異壬基酯、0. 2kg的羧酸巰基乙酯銻、0. 2kg的硬脂酸酯、0. Ikg的滑石粉，在40°C下機械攪拌15小時，得到混合均勻的助劑；
步驟O).將30kg的PVDC樹脂(偏氯乙烯與氯乙烯的共聚物，其中偏氯乙烯鏈段在 PVDC樹脂中的質量含量為75%，重均分子量為10萬)加入到螺條式混合機中，開啟混合機， 并以1. O0C /分鐘的速度勻速升溫；當溫度升至50°C時，將助劑加入到螺條式混合機中；繼續攪拌升溫至80°C后，以2V /分鐘的速度勻速降溫，冷卻至50°C后出料，所出物料為改性PVDC樹脂；將改性PVDC樹脂自然冷卻至常溫，裝袋后置于在30°C的恒溫環境中熟化5天， 得到熟化的改性PVDC樹脂；
步驟C3).通過Micro-45(ME-175-20-Z0)單螺桿擠出機對已經熟化的改性PVDC樹脂進行吹塑，得到管坯；吹膜過程中的具體工藝參數為單螺桿擠出機加工區間中一區120°C、 二區155°C、三區150°C、法蘭155°C、轉換器150°C、模體150°C、模頭唇155°C，單螺桿轉速 20轉/分鐘，管坯冷卻溫度2V，管坯預熱溫度10°C，管坯預熱后經過四級牽引后形成PVDC 薄膜，其中第一級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1.0;第二級牽引為吹脹牽引，軸向的拉伸比為2. 5，徑向的拉伸比為3. 0 ；第三級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 2 ；第四級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1.2。實施例2:
步驟(1).將2kg的環氧樹脂EP0N828、0. 2kg的二月桂酸二正辛基錫、0. 4kg的硬脂酸鈣、0. 2kg的氧化鈦，在35°C下機械攪拌M小時，得到混合均勻的助劑；
步驟O).將30kg的PVDC樹脂(偏氯乙烯與丙烯腈的共聚物，其中偏氯乙烯鏈段在 PVDC樹脂中的質量含量為80%，重均分子量為11萬)加入到螺條式混合機中，開啟混合機， 并以0. 5°C /分鐘的速度勻速升溫；當溫度升至40°C時，將助劑加入到螺條式混合機中；繼續攪拌升溫至70°C后，以1°C /分鐘的速度勻速降溫，冷卻至40°C后出料，所出物料為改性 PVDC樹脂；將改性PVDC樹脂自然冷卻至常溫，裝袋后置于在20°C的恒溫環境中熟化10天， 得到熟化的改性PVDC樹脂；
步驟C3).通過Micro-45(ME-175-20-Z0)單螺桿擠出機對已經熟化的改性PVDC樹脂進行吹塑，得到管坯；吹膜過程中的具體工藝參數為單螺桿擠出機加工區間中一區125°C、 二區160°C、三區155°C、法蘭157°C、轉換器155°C、模體155°C、模頭唇160°C，單螺桿轉速 30轉/分鐘，管坯冷卻溫度3°C，管坯預熱溫度12°C，管坯預熱后經過四級牽引后形成PVDC 薄膜，其中第一級牽引為軸向拉伸，拉伸比為0.8;第二級牽引為吹脹牽引，軸向的拉伸比為2. 5，徑向的拉伸比為2.0 ；第三級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1.0 ；第四級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1.3。實施例3:
步驟(1).將Ikg的磷酸二苯基辛基酯、0. Ikg的水滑石、0. Ikg的硬脂酸鈉、0. 5kg的碳酸鈣，在50°C下機械攪拌1小時，得到混合均勻的助劑；
步驟O).將170kg的PVDC樹脂(偏氯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其中偏氯乙烯鏈段在PVDC樹脂中的質量含量為82%，重均分子量為12萬)加入到螺條式混合機中，開啟混合機，并以1. 5°C /分鐘的速度勻速升溫；當溫度升至60°C時，將助劑加入到螺條式混合機中；繼續攪拌升溫至90°C后，以3°C /分鐘的速度勻速降溫，冷卻至60°C后出料，所出物料為改性PVDC樹脂；將改性PVDC樹脂自然冷卻至常溫，裝袋后置于在22°C的恒溫環境中熟化8天，得到熟化的改性PVDC樹脂；
步驟C3).通過Micro-45(ME-175-20-Z0)單螺桿擠出機對已經熟化的改性PVDC樹脂進行吹塑，得到管坯；吹膜過程中的具體工藝參數為單螺桿擠出機加工區間中一區130°C、 二區165°C、三區160°C、法蘭160°C、轉換器160°C、模體160°C、模頭唇165°C，單螺桿轉速 50轉/分鐘，管坯冷卻溫度8°C，管坯預熱溫度20°C，管坯預熱后經過四級牽引后形成PVDC 薄膜，其中第一級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1 ；第二級牽引為吹脹牽引，軸向的拉伸比為3. 5，徑向的拉伸比為3. 5 ；第三級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1. 1 ；第四級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1。實施例4:
步驟(1).將Wcg的二丙二醇二苯甲酸酯、2. Okg的環氧大豆油、1. Okg的硬脂酸鎂、 0. 05kg的氧化硅，在50°C下機械攪拌2小時，得到混合均勻的助劑；
步驟O).將IOOkg的PVDC樹脂(偏氯乙烯與丙烯酸甲酯的共聚物，其中偏氯乙烯鏈段在PVDC樹脂中的質量含量為85%，重均分子量為13萬)加入到螺條式混合機中，開啟混合機，并以1.2°C/分鐘的速度勻速升溫；當溫度升至55°C時，將助劑加入到螺條式混合機中； 繼續攪拌升溫至85°C后，以2. 40C /分鐘的速度勻速降溫，冷卻至55°C后出料，所出物料為改性PVDC樹脂；將改性PVDC樹脂自然冷卻至常溫，裝袋后置于在25°C的恒溫環境中熟化7 天，得到熟化的改性PVDC樹脂；
步驟C3).通過Micro-45(ME-175-20-Z0)單螺桿擠出機對已經熟化的改性PVDC樹脂進行吹塑，得到管坯；吹膜過程中的具體工藝參數為單螺桿擠出機加工區間中一區130°C、 二區165°C、三區164°C、法蘭160°C、轉換器160°C、模體160°C、模頭唇165°C，單螺桿轉速 30轉/分鐘，管坯冷卻溫度rc，管坯預熱溫度18°C，管坯預熱后經過四級牽引后形成PVDC 薄膜，其中第一級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1.2;第二級牽引為吹脹牽引，軸向的拉伸比為2. 5，徑向的拉伸比為2. 5 ；第三級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1. 3 ；第四級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1。實施例5:
步驟(1).將3.01^的聚(1，3丁二醇/1，2丙二醇)己二酸酯、2. Okg的環氧亞麻油、 0. 5kg的硬脂酸鋅、0. 5kg的蒙脫土，在45°C下機械攪拌6小時，得到混合均勻的助劑；
步驟O).將IOOkg的PVDC樹脂(偏氯乙烯與甲基丙烯酸丁酯的共聚物，其中偏氯乙烯鏈段在PVDC樹脂中的質量含量為90%，重均分子量為14萬)加入到螺條式混合機中，開啟混合機，并以0. 8°C /分鐘的速度勻速升溫；當溫度升至45°C時，將助劑加入到螺條式混合機中；繼續攪拌升溫至75°C后，以1. 5°C /分鐘的速度勻速降溫，冷卻至45°C后出料，所出物料為改性PVDC樹脂；將改性PVDC樹脂自然冷卻至常溫，裝袋后置于在的恒溫環境中熟化6天，得到熟化的改性PVDC樹脂；
步驟(3).通過單螺桿擠出機對已經熟化的改性PVDC樹脂進行吹塑，得到管坯；吹膜過程中的具體工藝參數為單螺桿擠出機加工區間中一區122°C、二區158°C、三區158°C、 法蘭158°C、轉換器158°C、模體158°C、模頭唇162°C，單螺桿轉速45轉/分鐘，管坯冷卻溫度6°C，管坯預熱溫度15°C，管坯預熱后經過四級牽引后形成PVDC薄膜，其中第一級牽引為軸向拉伸，拉伸比為0.9;第二級牽引為吹脹牽引，軸向的拉伸比為3.0，徑向的拉伸比為 5.0 ；第三級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1.0 ；第四級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1。實施例6:
步驟(1).將1. Okg的聚磷酸三氯乙酯、1. 5kg的環氧大豆油、1. 5kg的環氧亞麻油、 0. 5kg的硬脂酸酯、0. 5kg的高嶺土，在42°C下機械攪拌5小時，得到混合均勻的助劑；
步驟O).將250kg的PVDC樹脂(偏氯乙烯與富馬酸的共聚物，其中偏氯乙烯鏈段在 PVDC樹脂中的質量含量為95%，重均分子量為15萬)加入到螺條式混合機中，開啟混合機， 并以0. 5°C /分鐘的速度勻速升溫；當溫度升至40°C時，將助劑加入到螺條式混合機中；繼續攪拌升溫至70°C后，以1°C /分鐘的速度勻速降溫，冷卻至40°C后出料，所出物料為改性 PVDC樹脂；將改性PVDC樹脂自然冷卻至常溫，裝袋后置于在20°C的恒溫環境中熟化9天， 得到熟化的改性PVDC樹脂；
步驟(3).通過單螺桿擠出機對已經熟化的改性PVDC樹脂進行吹塑，得到管坯；吹膜過程中的具體工藝參數為單螺桿擠出機加工區間中一區130°C、二區155°C、三區155°C、 法蘭155°C、轉換器150°C、模體150°C、模頭唇155°C，單螺桿轉速50轉/分鐘，管坯冷卻溫度5°C，管坯預熱溫度16°C，管坯預熱后經過四級牽引后形成PVDC薄膜，其中第一級牽引為軸向拉伸，拉伸比為0.8 ；第二級牽引為吹脹牽引，軸向的拉伸比為4.0，徑向的拉伸比為 5.0;第三級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1.0;第四級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1.4。實施例7:
步驟(1).將6. Okg的雙(2-乙基，己基)異鈦酸酯、1. Okg的羧酸巰基乙酯銻、0. 5kg的硬脂酸鈉、0. 5kg的硬脂酸鎂、0. 05kg的高嶺土，在38°C下機械攪拌15小時，得到混合均勻的助劑；
步驟O).將160kg的PVDC樹脂(偏氯乙烯與馬來酸酐的共聚物，其中偏氯乙烯鏈段在 PVDC樹脂中的質量含量為80%，重均分子量為16萬)加入到螺條式混合機中，開啟混合機， 并以1. 5°C /分鐘的速度勻速升溫；當溫度升至55°C時，將助劑加入到螺條式混合機中；繼續攪拌升溫至85°C后，以2. 5°C /分鐘的速度勻速降溫，冷卻至55°C后出料，所出物料為改性PVDC樹脂；將改性PVDC樹脂自然冷卻至常溫，裝袋后置于在30°C的恒溫環境中熟化6 天，得到熟化的改性PVDC樹脂；
步驟(3).通過單螺桿擠出機對已經熟化的改性PVDC樹脂進行吹塑，得到管坯；吹膜過程中的具體工藝參數為單螺桿擠出機加工區間中一區121°C、二區158°C、三區158°C、 法蘭158°C、轉換器155°C、模體155°C、模頭唇158°C，單螺桿轉速20轉/分鐘，管坯冷卻溫度；TC，管坯預熱溫度12°C，管坯預熱后經過四級牽引后形成PVDC薄膜，其中第一級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1 ；第二級牽引為吹脹牽引，軸向的拉伸比為3.0，徑向的拉伸比為 3.0 ；第三級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1.3 ；第四級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1.2。實施例8
步驟(1).將2. Okg的順丁烯二酸二丁酯、1.5kg的二月桂酸二正辛基錫、1.0kg的硬脂酸鋅、0. 25kg的氧化鈦、0. 25kg的氧化硅，在45°C下機械攪拌10小時，得到混合均勻的助劑；
步驟O).將IOOkg的PVDC樹脂(偏氯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，其中偏氯乙烯鏈段在PVDC樹脂中的質量含量為85%，重均分子量為17萬)加入到螺條式混合機中， 開啟混合機，并以1.0°C /分鐘的速度勻速升溫；當溫度升至55°C時，將助劑加入到螺條式混合機中；繼續攪拌升溫至85°C后，以2. O0C /分鐘的速度勻速降溫，冷卻至55°C后出料， 所出物料為改性PVDC樹脂；將改性PVDC樹脂自然冷卻至常溫，裝袋后置于在23°C的恒溫環境中熟化8天，得到熟化的改性PVDC樹脂；
步驟(3).通過單螺桿擠出機對已經熟化的改性PVDC樹脂進行吹塑，得到管坯；吹膜過程中的具體工藝參數為單螺桿擠出機加工區間中一區130°C、二區155°C、三區155°C、 法蘭155°C、轉換器150°C、模體150°C、模頭唇155°C，單螺桿轉速50轉/分鐘，管坯冷卻溫度5°C，管坯預熱溫度16°C，管坯預熱后經過四級牽引后形成PVDC薄膜，其中第一級牽引為軸向拉伸，拉伸比為0. 8 ；第二級牽引為吹脹牽引，軸向的拉伸比為2. 5，徑向的拉伸比為 2.0 ；第三級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1.0 ；第四級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1.4。實施例9:
步驟(1).將1.0kg的癸二酸二丁酯、1.5kg的二月桂酸二正辛基錫、1.0kg的硬脂酸鈣、1. Okg的硬脂酸鋅、0. 05kg的蒙脫土、0. 05kg的高嶺土，在35°C下機械攪拌18小時，得到混合均勻的助劑；
步驟O).將115kg的PVDC樹脂(偏氯乙烯與甲基丙烯酸聚乙二醇酯的共聚物，其中偏氯乙烯鏈段在PVDC樹脂中的質量含量為90%，重均分子量為18萬)加入到螺條式混合機中， 開啟混合機，并以1. 3°C /分鐘的速度勻速升溫；當溫度升至55°C時，將助劑加入到螺條式混合機中；繼續攪拌升溫至85°C后，以2. 5°C /分鐘的速度勻速降溫，冷卻至55°C后出料， 所出物料為改性PVDC樹脂；將改性PVDC樹脂自然冷卻至常溫，裝袋后置于在的恒溫環境中熟化5天，得到熟化的改性PVDC樹脂；
步驟(3).通過單螺桿擠出機對已經熟化的改性PVDC樹脂進行吹塑，得到管坯；吹膜過程中的具體工藝參數為單螺桿擠出機加工區間中一區121°C、二區158°C、三區158°C、 法蘭158°C、轉換器155°C、模體155°C、模頭唇158°C，單螺桿轉速20轉/分鐘，管坯冷卻溫度；TC，管坯預熱溫度12°C，管坯預熱后經過四級牽引后形成PVDC薄膜，其中第一級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1 ；第二級牽引為吹脹牽引，軸向的拉伸比為3.0，徑向的拉伸比為 3.0 ；第三級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1.3 ；第四級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1.2。實施例10
步驟(1).將1.0kg的癸二酸二辛酯、3. Okg的水滑石、0. Ikg的硬脂酸鈣、0. Ikg的碳酸鈣，在35°C下機械攪拌20小時，得到混合均勻的助劑；
步驟O).將140kg的PVDC樹脂(偏氯乙烯與氯乙烯的共聚物，其中偏氯乙烯鏈段在 PVDC樹脂中的質量含量為78%，重均分子量為11萬)加入到螺條式混合機中，開啟混合機， 并以0. 6°C /分鐘的速度勻速升溫；當溫度升至42°C時，將助劑加入到螺條式混合機中；繼續攪拌升溫至75°C后，以1. O0C /分鐘的速度勻速降溫，冷卻至42°C后出料，所出物料為改性PVDC樹脂；將改性PVDC樹脂自然冷卻至常溫，裝袋后置于在30°C的恒溫環境中熟化5 天，得到熟化的改性PVDC樹脂；
步驟(3).通過單螺桿擠出機對已經熟化的改性PVDC樹脂進行吹塑，得到管坯；吹膜過程中的具體工藝參數為單螺桿擠出機加工區間中一區122°C、二區158°C、三區158°C、 法蘭158°C、轉換器158°C、模體158°C、模頭唇162 °C，單螺桿轉速45轉/分鐘，管坯冷卻溫度6°C，管坯預熱溫度15°C，管坯預熱后經過四級牽引后形成PVDC薄膜，其中第一級牽引為軸向拉伸，拉伸比為0.9 ；第二級牽引為吹脹牽引，軸向的拉伸比為3.0，徑向的拉伸比為 5.0;第三級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1.0;第四級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1。實施例11
步驟(1).將3. Okg的己二酸二辛酯、0.5kg的羧酸巰基乙酯銻、0.5kg的硬脂酸鎂、 0. 05kg的滑石粉，在35°C下機械攪拌20小時，得到混合均勻的助劑；
步驟O).將140kg的PVDC樹脂(偏氯乙烯與丙烯腈的共聚物，其中偏氯乙烯鏈段在 PVDC樹脂中的質量含量為93%，重均分子量為12萬)加入到螺條式混合機中，開啟混合機， 并以0. 5°C /分鐘的速度勻速升溫；當溫度升至40°C時，將助劑加入到螺條式混合機中；繼續攪拌升溫至70°C后，以1°C /分鐘的速度勻速降溫，冷卻至40°C后出料，所出物料為改性 PVDC樹脂；將改性PVDC樹脂自然冷卻至常溫，裝袋后置于在20°C的恒溫環境中熟化10天， 得到熟化的改性PVDC樹脂；
步驟(3).通過單螺桿擠出機對已經熟化的改性PVDC樹脂進行吹塑，得到管坯；吹膜過程中的具體工藝參數為單螺桿擠出機加工區間中一區125°C、二區160°C、三區155°C、 法蘭157°C、轉換器155°C、模體155°C、模頭唇160°C，單螺桿轉速30轉/分鐘，管坯冷卻溫度；TC，管坯預熱溫度12°C，管坯預熱后經過四級牽引后形成PVDC薄膜，其中第一級牽引為軸向拉伸，拉伸比為0. 8 ；第二級牽引為吹脹牽引，軸向的拉伸比為2. 5，徑向的拉伸比為 2.0;第三級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1.0;第四級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1.3。實施例12
步驟(1).將3. Okg的檸檬酸三丁酯、1. Okg的環氧大豆油、0. 8kg的硬脂酸鈣、0. 2kg的氧化硅，在35°C下機械攪拌20小時，得到混合均勻的助劑；
步驟O).將250kg的PVDC樹脂(偏氯乙烯與丙烯腈的共聚物，其中偏氯乙烯鏈段在 PVDC樹脂中的質量含量為95%，重均分子量為13萬)加入到螺條式混合機中，開啟混合機， 并以1. O0C /分鐘的速度勻速升溫；當溫度升至55°C時，將助劑加入到螺條式混合機中；繼續攪拌升溫至85°C后，以2. O0C /分鐘的速度勻速降溫，冷卻至55°C后出料，所出物料為改性PVDC樹脂；將改性PVDC樹脂自然冷卻至常溫，裝袋后置于在23°C的恒溫環境中熟化8 天，得到熟化的改性PVDC樹脂；
步驟(3).通過單螺桿擠出機對已經熟化的改性PVDC樹脂進行吹塑，得到管坯；吹膜過程中的具體工藝參數為單螺桿擠出機加工區間中一區130°C、二區155°C、三區155°C、 法蘭155°C、轉換器150°C、模體150°C、模頭唇155°C，單螺桿轉速50轉/分鐘，管坯冷卻溫度5°C，管坯預熱溫度16°C，管坯預熱后經過四級牽引后形成PVDC薄膜，其中第一級牽引為軸向拉伸，拉伸比為0. 8 ；第二級牽引為吹脹牽引，軸向的拉伸比為2. 5，徑向的拉伸比為 2.0 ；第三級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1.0 ；第四級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1.4。實施例13
步驟(1).將3. Okg的乙酰基檸檬酸三丁酯、1. Okg的環氧亞麻油、0. 8kg的硬脂酸酯、 0. 2kg的氧化鈦，在45°C下機械攪拌10小時，得到混合均勻的助劑；
步驟O).將50kg的PVDC樹脂(偏氯乙烯與丙烯腈的共聚物，其中偏氯乙烯鏈段在 PVDC樹脂中的質量含量為85%，重均分子量為14萬)加入到螺條式混合機中，開啟混合機， 并以1. 5°C /分鐘的速度勻速升溫；當溫度升至60°C時，將助劑加入到螺條式混合機中；繼續攪拌升溫至90°C后，以3°C /分鐘的速度勻速降溫，冷卻至60°C后出料，所出物料為改性 PVDC樹脂；將改性PVDC樹脂自然冷卻至常溫，裝袋后置于在22°C的恒溫環境中熟化8天， 得到熟化的改性PVDC樹脂；
步驟C3).通過Micro-45(ME-175-20-Z0)單螺桿擠出機對已經熟化的改性PVDC樹脂進行吹塑，得到管坯；吹膜過程中的具體工藝參數為單螺桿擠出機加工區間中一區130°C、 二區165°C、三區160°C、法蘭160°C、轉換器160°C、模體160°C、模頭唇165°C，單螺桿轉速 50轉/分鐘，管坯冷卻溫度8°C，管坯預熱溫度20°C，管坯預熱后經過四級牽引后形成PVDC 薄膜，其中第一級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1 ；第二級牽引為吹脹牽引，軸向的拉伸比為3. 5，徑向的拉伸比為3. 5 ；第三級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1. 1 ；第四級牽引為軸向
11拉伸，拉伸比為1. 1。
實施例14
步驟(1).將3. Okg的癸二酸二丁酯、3. Okg的癸二酸二辛酯、1.0kg的環氧亞麻油、 0. 8kg的硬脂酸酯、0. 2kg的氧化鈦，在40°C下機械攪拌15小時，得到混合均勻的助劑；
步驟O).將200kg的PVDC樹脂(偏氯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其中偏氯乙烯鏈段在PVDC樹脂中的質量含量為80%，重均分子量為15萬)加入到螺條式混合機中，開啟混合機，并以1. 2V /分鐘的速度勻速升溫；當溫度升至55°C時，將助劑加入到螺條式混合機中；繼續攪拌升溫至85°C后，以2. 40C /分鐘的速度勻速降溫，冷卻至55°C后出料，所出物料為改性PVDC樹脂；將改性PVDC樹脂自然冷卻至常溫，裝袋后置于在25°C的恒溫環境中熟化7天，得到熟化的改性PVDC樹脂；
步驟C3).通過Micro-45(ME-175-20-Z0)單螺桿擠出機對已經熟化的改性PVDC樹脂進行吹塑，得到管坯；吹膜過程中的具體工藝參數為單螺桿擠出機加工區間中一區130°C、 二區165°C、三區164°C、法蘭160°C、轉換器160°C、模體160°C、模頭唇165°C，單螺桿轉速 30轉/分鐘，管坯冷卻溫度rc，管坯預熱溫度18°C，管坯預熱后經過四級牽引后形成PVDC 薄膜，其中第一級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1.2;第二級牽引為吹脹牽引，軸向的拉伸比為2. 5，徑向的拉伸比為2. 5 ；第三級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1. 3 ；第四級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1。
權利要求
1.一種消除晶點、提高阻隔的PVDC薄膜的制造方法，其特征在于該方法的具體步驟是步驟(1).將重量份數為1. 0 6. 0份的增塑劑、0. 1 3. 0份的熱穩定劑、0. 1 1. 0 份的潤滑劑、0. 05 0. 5份的無機氧化物，在35 50°C下機械攪拌1 M小時，得到混合均勻的助劑；所述的增塑劑為環己烷二羧酸二異壬基酯、環氧樹脂EP0N828、磷酸二苯基辛基酯、二丙二醇二苯甲酸酯、聚(1，3 丁二醇/1，2丙二醇)己二酸酯、磷酸三氯乙酯、雙(2-乙基，己基)異鈦酸酯、順丁烯二酸二丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、檸檬酸三丁酯、乙酰基檸檬酸三丁酯中的一種或者任意幾種的混合物；所述的熱穩定劑為羧酸巰基乙酯銻、二月桂酸二正辛基錫、水滑石、環氧大豆油、環氧亞麻油中的一種或者任意幾種的混合物；所述的潤滑劑為硬脂酸酯、硬脂酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅中的一種或者任意幾種的混合物；所述的無機氧化物為滑石粉、碳酸鈣、氧化鈦、氧化硅、蒙脫土、高嶺土中的一種或者任意幾種的混合物；步驟O).將聚偏氯乙烯樹脂加入到螺條式混合機中，開啟混合機，并勻速升溫；當溫度升至40 60°C時，將助劑加入到螺條式混合機中，加入助劑的重量為聚偏氯乙烯樹脂重量的1. 0 10. 0% ；繼續攪拌升溫至70 90°C后，開始勻速降溫，冷卻至40 60°C后出料， 所出物料為改性聚偏氯乙烯樹脂；將改性聚偏氯乙烯樹脂自然冷卻至常溫，裝袋后置于在 20 30°C的恒溫環境中熟化5 10天，得到熟化的改性PVDC樹脂；所述的聚偏氯乙烯樹脂的重均分子量為10 18萬，為偏氯乙烯與氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、富馬酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、 甲基丙烯酸聚乙二醇酯其中之一的共聚物，其中偏氯乙烯鏈段在PVDC樹脂中的質量含量為75 95% ；步驟(3).通過單螺桿擠出機對已經熟化的改性PVDC樹脂進行吹塑，得到管坯；管坯冷卻溫度2 8°C，管坯預熱溫度10 20°C，管坯預熱后經過四級牽引后形成聚偏氯乙烯薄膜。
2.如權利要求1所述的一種消除晶點、提高阻隔的PVDC薄膜的制造方法，其特征在于 步驟O)中加入助劑的重量為聚偏氯乙烯樹脂重量的2. 0 6. 0%。
3.如權利要求1所述的一種消除晶點、提高阻隔的PVDC薄膜的制造方法，其特征在于 步驟O)中勻速升溫的速度為0. 5 1. 5°C /分鐘，勻速降溫的速度為1 ；TC /分鐘。
4.如權利要求1所述的一種消除晶點、提高阻隔的PVDC薄膜的制造方法，其特征在于 所述的聚偏氯乙烯樹脂的重均分子量為11 15萬，為偏氯乙烯和氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的共聚物，偏氯乙烯鏈段在PVDC樹脂中的質量含量為80 90%。
5.如權利要求1所述的一種消除晶點、提高阻隔的PVDC薄膜的制造方法，其特征在于步驟(3)中吹膜過程中的具體工藝參數為單螺桿擠出機加工區間中一區120 130°C、二區155 165"C、三區150 164"C、法蘭155 160°C、轉換器150 160°C、模體150 160°C、模頭唇155 165°C，單螺桿轉速20 50轉/分鐘。
6.如權利要求1所述的一種消除晶點、提高阻隔的PVDC薄膜的制造方法，其特征在于步驟(3)中所述的四級牽引具體是第一級牽引為軸向拉伸，拉伸比為0.8 1.2;第二級牽引為吹脹牽引，軸向的拉伸比為2. 5 4.0，徑向的拉伸比為2.0 5.0;第三級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 0 1. 3 ；第四級牽引為軸向拉伸，拉伸比為1. 1 1. 4。
全文摘要
本發明涉及一種消除晶點、提高阻隔的PVDC薄膜的制造方法。本發明方法通過在PVDC的共聚物中加入一定比例的助劑，同時加入少量熱穩定劑、潤滑劑和無機氧化物，即首先進行助劑的復配，然后將助劑和PVDC樹脂按照一定的比例、順序進行共混，最后通過單螺桿擠出機經過吹塑工藝，吹制成膜。本發明方法采用新型的增塑劑及優化配比，可以降低總的助劑添加量，由此制備的PVDC薄膜，膜面平整光滑，可消除尺寸大于40微米的晶點，所得薄膜具有較高的機械強度，以及較高的水蒸氣和氧氣阻隔性，適用于食品包裝或者藥品包裝領域。
文檔編號C08K13/02GK102443231SQ20111034783
公開日2012年5月9日 申請日期2011年11月7日 優先權日2011年11月7日
發明者劉富, 朱琦良, 王益, 薛立新 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所