專(zhuān)利名稱(chēng)：一種超臨界流體增強(qiáng)含氟聚合物制品的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種超臨界流體增強(qiáng)含氟聚合物的加工方法。
背景技術(shù)：
含氟功能材料作為高分子材料中性能最優(yōu)異的材料，其與傳統(tǒng)塑料相比，具有極好的電氣性能、低介電常數(shù)、良好的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、耐久性、耐侯性、低可燃性、低吸濕性、低摩擦性。這使得含氟功能材料能運(yùn)用到眾多工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，如航天航空工業(yè)、電子電氣工業(yè)、醫(yī)療制藥、機(jī)械工業(yè)、化學(xué)工業(yè)及環(huán)境保護(hù)。氟塑料的主要應(yīng)用形式有各種功能膜、電線電纜的絕緣保護(hù)層、墊片、密封圈制件內(nèi)襯管路等。自1937年I. G. Farben發(fā)明 PCTFE以后，杜邦公司普蘭科特(Plimkett)博士于1938年發(fā)明的聚四氟乙烯(PTFE)成為含氟聚合物的研究和應(yīng)用的開(kāi)端。經(jīng)過(guò)這70多年的發(fā)展，含氟聚合物衍生出了眾多品種和系列產(chǎn)品。現(xiàn)有主要的可熔融加工的含氟樹(shù)脂有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙烯 (FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)寸。超臨界流體是指處于其臨界壓力和臨界溫度以上的流體，同時(shí)兼有氣體和液體的特點(diǎn)密度與液體相近，具有很強(qiáng)的溶劑性；同時(shí)黏度與氣體相近，因此流動(dòng)性比液體好得多。目前研究較多的超臨界流體有二氧化碳、氮?dú)狻⑺⒈椤⒓状肌⒁蚁┑取５捎诘獨(dú)馊芙庑缘停幸欢ǖ母g性，其他溶劑型流體對(duì)環(huán)境有污染，而超臨界二氧化碳其具有化學(xué)性質(zhì)不活潑、無(wú)毒、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，并且二氧化碳的臨界溫度為31. 06°C、臨界壓力為7. 39MPa，對(duì)設(shè)備的要求不是很高，便于操作，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，作為反應(yīng)介質(zhì)是具有良好的傳質(zhì)速度和溶解度，因此其成為目前應(yīng)用最廣的輔助加工技術(shù)之一。擠出成型是高分子材料高速、連續(xù)、自動(dòng)化、高質(zhì)量的成型方法，是氟材料加工的主要技術(shù)之一。目前將超臨界二氧化碳技術(shù)運(yùn)用到聚合物的成型主要集中在兩個(gè)方面降低成型加工過(guò)程中聚合物的熔體黏度，起到增塑作用；作為發(fā)泡劑，制備微孔發(fā)泡制品。目前對(duì)超臨界二氧化碳技術(shù)輔助擠出加工含氟聚合物的研究還比較少。在專(zhuān)利號(hào)為“6960633B2”的美國(guó)專(zhuān)利中介紹了 Kenneth Wynne等人利用超臨界二氧化碳對(duì)聚合物具有溶脹的特性而研究出了一套用于PTFE擠出的實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法。他們把超臨界二氧化碳注入到PTFE中。使PTFE中溶脹10%的超臨界二氧化碳，這樣就使得其可以擠出成型，另外纖維、添加劑、單體等后聚合物質(zhì)也可以同時(shí)加到PTFE體系中。在文獻(xiàn)“超臨界二氧化碳在物理發(fā)泡同軸電纜中的應(yīng)用中”介紹了通過(guò)供氣裝置將超臨界二氧化碳流體注入到普通氮?dú)馕锢戆l(fā)泡擠出裝置中，并對(duì)低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)等共混物體系的發(fā)泡性能進(jìn)行了應(yīng)用研究。通過(guò)大量對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析了注氣量、擠出壓力、溫度等工藝參數(shù)與同軸電纜外觀、物理性能、電氣性能之間的關(guān)系。初步研究結(jié)果表明，加入超臨界二氧化碳?xì)怏w可以制得泡孔密度更高、性能更優(yōu)良的物理發(fā)泡同軸電纜。而在專(zhuān)利號(hào)為“101619139A”的中國(guó)專(zhuān)利中介紹了一種超臨界二氧化碳發(fā)泡絕熱用擠塑聚苯乙烯泡沫塑料的生產(chǎn)方法，此方法不僅減少了環(huán)境的污染，而且極大的降低了工業(yè)生產(chǎn)成本，同時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量也得到了極大的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種超臨界流體增強(qiáng)含氟聚合物制品的制備方法。本發(fā)明的具體步驟如下
步驟(1).開(kāi)啟雙螺桿擠出機(jī)的加熱系統(tǒng)，將雙螺桿擠出機(jī)的1區(qū)和2區(qū)預(yù)熱1 3小時(shí)，預(yù)熱溫度達(dá)到所用含氟聚合物的最低熔融溫度以上29 54°C ；
所述的雙螺桿擠出機(jī)的加熱系統(tǒng)包括九個(gè)區(qū)間，1區(qū)和2區(qū)為含氟聚合物預(yù)熱區(qū)，3區(qū)為超臨界流體注入?yún)^(qū)，4 7區(qū)為含氟聚合物熔融塑化區(qū)，8區(qū)為螺桿熔體泵，9區(qū)為機(jī)頭釋壓區(qū)；螺桿的長(zhǎng)徑比為40:1 60:1，機(jī)頭處設(shè)置有由多級(jí)釋壓閥門(mén)構(gòu)成的釋壓裝置；雙螺桿擠出機(jī)的筒體、螺桿熔體泵、釋壓裝置及模頭的材質(zhì)均為耐腐蝕的哈氏合金；
步驟(2).開(kāi)啟喂料裝置，將含氟聚合物以1 30公斤/小時(shí)的速度喂入雙螺桿擠出機(jī)的1區(qū)；
所述的含氟聚合物為可熔性的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)中的一種；
步驟(3).將溫度為31. 1 70°C、壓力為7. 4 25MPa的超臨界二氧化碳以1 30毫升/分鐘的速度由雙螺桿擠出機(jī)的3區(qū)注入到雙螺桿擠出機(jī)的筒體內(nèi)；
步驟(4).調(diào)節(jié)雙螺桿擠出機(jī)的螺桿熔體泵轉(zhuǎn)速為1 10轉(zhuǎn)/分鐘，二氧化碳與含氟聚合物在4 7區(qū)進(jìn)行熔融共混，共混后由螺桿熔體泵送入9區(qū)，雙螺桿擠出機(jī)3 9區(qū)的加工溫度為175 330°C ；
步驟(5).通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)機(jī)頭處的釋壓裝置釋放二氧化碳，使9區(qū)筒內(nèi)壓力每分鐘降低2 20 MPa，直至常壓；
步驟(6).通過(guò)模頭后擠出成型，得到含氟聚合物制品。本發(fā)明的方法綠色環(huán)保，無(wú)溶劑污染，可連續(xù)生產(chǎn)，通過(guò)含氟聚合物預(yù)加熱、剪切進(jìn)行初步熔融后，在第三加熱區(qū)注入一定流量的超臨界二氧化碳，調(diào)節(jié)熔體泵的轉(zhuǎn)速控制雙螺桿筒體內(nèi)的壓力，使二氧化碳流體能均勻、穩(wěn)定地塑化熔融聚合物，從而降低加工溫度 5°C 20°C，避免含氟聚合物的分解，拓寬加工窗口。通過(guò)多級(jí)釋壓閥門(mén)調(diào)節(jié)二氧化碳釋放速率，得到不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，包括致密膜、中空纖維和平板微孔膜及微發(fā)泡電線電纜，制得的微孔膜的孔徑尺寸為0. 01 1微米，微發(fā)泡電線電纜的孔徑尺寸為1 50微米。
具體實(shí)施例方式一種超臨界流體增強(qiáng)含氟聚合物制品的制備方法，該方法在制備含氟聚合物制品過(guò)程中加入超臨界二氧化碳，二氧化碳與含氟聚合物在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，再經(jīng)過(guò)釋壓后擠出成型。以下實(shí)施中制備方法所用雙螺桿擠出機(jī)的加熱系統(tǒng)包括九個(gè)區(qū)間，1區(qū)和2區(qū)為含氟聚合物預(yù)熱區(qū)，3區(qū)為超臨界流體注入?yún)^(qū)，4 7區(qū)為含氟聚合物熔融塑化區(qū)，8區(qū)為螺桿熔體泵，9區(qū)為機(jī)頭釋壓區(qū)；螺桿的長(zhǎng)徑比為40:1 60:1，機(jī)頭處設(shè)置有由多級(jí)釋壓閥門(mén)構(gòu)成的釋壓裝置；雙螺桿擠出機(jī)的筒體、螺桿熔體泵、釋壓裝置及模頭的材質(zhì)均為耐腐蝕的哈氏合金。 以下實(shí)施中所用含氟聚合物的熔融溫度和常規(guī)加工溫度如下表
權(quán)利要求
1.一種超臨界流體增強(qiáng)含氟聚合物制品的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟是步驟(1).開(kāi)啟雙螺桿擠出機(jī)的加熱系統(tǒng)，將雙螺桿擠出機(jī)的1區(qū)和2區(qū)預(yù)熱1 3小時(shí)，預(yù)熱溫度達(dá)到所用含氟聚合物的最低熔融溫度以上29 54°C ；步驟(2).開(kāi)啟喂料裝置，將含氟聚合物以1 30公斤/小時(shí)的速度喂入雙螺桿擠出機(jī)的1區(qū)；所述的含氟聚合物為可熔性的聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、 聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一種；步驟(3).將溫度為31. 1 70°C、壓力為7. 4 25MPa的超臨界二氧化碳以1 30毫升/分鐘的速度由雙螺桿擠出機(jī)的3區(qū)注入到雙螺桿擠出機(jī)的筒體內(nèi)；步驟(4).調(diào)節(jié)雙螺桿擠出機(jī)的螺桿熔體泵轉(zhuǎn)速為1 10轉(zhuǎn)/分鐘，二氧化碳與含氟聚合物在4 7區(qū)進(jìn)行熔融共混，共混后由螺桿熔體泵送入9區(qū)，雙螺桿擠出機(jī)3 9區(qū)的加工溫度為175 330°C ；步驟(5).通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)機(jī)頭處的釋壓裝置釋放二氧化碳，使9區(qū)筒內(nèi)壓力每分鐘降低2 20 MPa，直至常壓；步驟(6).通過(guò)模頭后擠出成型，得到含氟聚合物制品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種超臨界流體增強(qiáng)含氟聚合物制品的制備方法，其特征在于所述的雙螺桿擠出機(jī)的加熱系統(tǒng)包括九個(gè)區(qū)間，1區(qū)和2區(qū)為含氟聚合物預(yù)熱區(qū)，3區(qū)為超臨界流體注入?yún)^(qū)，4 7區(qū)為含氟聚合物熔融塑化區(qū)，8區(qū)為螺桿熔體泵，9區(qū)為機(jī)頭釋壓區(qū)； 螺桿的長(zhǎng)徑比為40:1 60:1，機(jī)頭處設(shè)置有由多級(jí)釋壓閥門(mén)構(gòu)成的釋壓裝置；雙螺桿擠出機(jī)的筒體、螺桿熔體泵、釋壓裝置及模頭的材質(zhì)均為耐腐蝕的哈氏合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超臨界流體增強(qiáng)含氟聚合物制品的制備方法。本發(fā)明方法首先將雙螺桿擠出機(jī)的1區(qū)和2區(qū)預(yù)熱，然后將含氟聚合物喂入1區(qū)，再將溫度為31.1～70℃、壓力為7.4～25MPa的超臨界二氧化碳由3區(qū)注入到筒體內(nèi)；調(diào)節(jié)螺桿熔體泵轉(zhuǎn)速為1～10轉(zhuǎn)/分鐘，二氧化碳與含氟聚合物在4～7區(qū)進(jìn)行熔融共混，通過(guò)釋放二氧化碳，將9區(qū)筒內(nèi)壓力降至常壓；最后通過(guò)模頭后擠出成型，得到含氟聚合物制品。本發(fā)明方法通過(guò)調(diào)節(jié)熔體泵的轉(zhuǎn)速控制雙螺桿筒體內(nèi)的壓力，使二氧化碳流體能均勻、穩(wěn)定地塑化熔融聚合物，從而降低加工溫度5℃～20℃，避免含氟聚合物的分解，拓寬了加工窗口。本發(fā)明方法綠色環(huán)保，無(wú)溶劑污染，可連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08J9/12GK102504322SQ20111034781
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月7日
發(fā)明者劉富, 朱琦良, 王益, 薛立新 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所