專利名稱：一種生物降解材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及塑料材料領域，特別涉及一種生物降解材料及其制備方法和在制備生物降解薄膜中的應用。
背景技術：
自20世紀30年代塑料材料投入使用以來，以其質輕、價廉、外表光潔美觀、耐腐蝕、生產工藝簡單等卓越特性，廣泛應用于國民經濟各部門和人民生活各領域。世界塑料原料產量1991年首次突破一億噸，至2003年世界塑料年產量已接近二億噸，按體積計算已超過鋼鐵、鋁、銅等金屬材料產量的總和。1995-2000年全球塑料產量年均增長速度為6. 3%0 根據預測，20 年全世界塑料需求量將達到3. 8億噸，塑料工業已成為名副其實的第一大材料工業。由于塑料的大量應用，廢棄塑料制品也與日俱增，同時塑料大多性能穩定，因此， 也出現了所謂的白色污染，給環境帶來了很大的危害。近年來，積累國內外的成功經驗，人們對廢棄塑料的治理采取了積極的防御措施，諸如塑料包裝材料的減量化，多次重復使用以及回收再利用等等。但是對于那些不易回收或者回收價值不大、回收利用在經濟上難以運行的制品，如購物袋、一次性餐具等等，采用降解塑料則更為有利。其他制品如農用地膜， 醫用塑料制品等，也是降解塑料的巨大的潛在市場。降解塑料的主要適用領域是使用周期短，使用后的廢棄物處置較難的產品。但是降解塑料在整個塑料大家庭中，是一個相當年輕的成員，目前還處于一個成長、完善的階段。產品部分雖然已經商業化，但尚不成熟，在不斷改善價格比、降低原材料成本以及拓寬市場中，都會遇到很多棘手的問題。國際專利W02007/134492A1公開了一種可完全生物降解塑料樹脂及薄膜類制品的生產方法，原料主要包括淀粉、甘油、滑石粉、乙烯丙烯酸共聚物等，混合均勻后經過雙螺桿擠出機進行造粒。但是該方法制備的薄膜，由于薄膜中有無機類和淀粉填充料的存在，因此，該薄膜不能保持良好的透明性，并且該薄膜的力學性能也不理想，存在著技術等缺陷。

發明內容
為了克服現有技術中存在的問題，本發明提供了一種生物降解材料，可用于制備生物降解薄膜，制備出的生物降解薄膜既具有普通塑料的各種優良性能，能夠保持較好的透明性，又能被土壤中的微生物完全分解快速吸收。一種生物降解材料，由以下重量份的原料組成
碳酸二甲酯-丁二二醇共聚物(PBC)20 90重量份
聚乳酸(PLA)0 70重量份；
天然植物油0. 1 30重量份;
增塑劑0. 5 20重量份;
反應促進劑0. 5 20重量份。
為了得到更好的發明效果，以下作為本發明的優選的技術方案
所述的生物降解材料由以下重量份的原料組成碳酸二甲酯-丁二醇共聚物聚乳酸天然植物油增塑劑反應促進劑
50 60重量份； 20 30重量份；
14重量份； 5重量份；
1重量份。所述的聚乳酸為L型聚乳酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。在聚乳酸存在的條件下，該生物降解材料強度較好，提高該材料的強度。所述的天然植物油為菜籽油、蓖麻油、豆油、花生油、椰子油、棕櫚油、亞麻油、棉籽油、玉米油、葵花籽油、松子油、桐油中的一種或兩種以上。加入天然植物油，通過天然植物油中的反應活性基團與基體樹脂(即碳酸二甲酯-丁二醇共聚物)的活性官能團相互作用，以達到增容目的。所述的增塑劑為山梨醇、聚乙二醇、乙酰化檸檬酸、甘油中的一種或兩種以上。加入增塑劑，提高聚合物鏈的移動性能，使生物降解材料的可塑效果得到提高，降低脆性，提高柔性。所述的反應促進劑為偶聯劑、催化劑中的一種或兩種。所述的偶聯劑為硅烷化合物、異氰酸酯化合物中的一種或兩種，進一步優選，所述的偶聯劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚甲基對苯異氰酸酯(聚合MDI，簡稱PMDI)中的一種或者兩種以上。所述的催化劑為有機酸、無機質子酸中的一種或兩種。進一步優選，所述的催化劑為檸檬酸、己二酸、丁二酸中的一種或者兩種以上。本發明還提供了一種生物降解材料的制備方法，其工藝簡單，易于控制，可操作性強。所述的生物降解材料的制備方法，包括以下步驟將20 90重量份的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物、0 70重量份的聚乳酸、0. 1 30重量份的天然植物油、0. 5 20重量份的增塑劑、0. 5 20重量份的反應促進劑通過混合設備充分混合均勻，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混后拉條、切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理，得到生物降解材料。碳酸二甲酯-丁二醇共聚物使用前一般需要干燥，將碳酸二甲酯-丁二醇共聚物中的水分的重量百分含量控制在1.0 %以內即可。所述的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為35 1 45 1，熔融共混的溫度為 160 185 O。所述的生物降解材料在制備生物降解薄膜中的應用。通過上述方法制備的生物降解材料經單螺桿吹膜機吹膜制備生物降解薄膜。所述的單螺桿吹膜機的螺桿長徑比為 25 1 35 1。與現有技術相比，本發明具有如下優點本發明生物降解材料中，優選的技術方案中，基料是聚乳酸(一種生物基材料)、 碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(一種石油基聚酯)和天然植物油，由于三者的特殊的分子結構，在特定的條件下都可被微生物分解，屬于完全可降解生物材料。本發明生物降解材料非常適用于制備生物降解薄膜，制備的可生物降解薄膜由于添加了生物基全降解聚乳酸后，使得該生物降解薄膜的強度有了大幅度的提高。該生物降解薄膜不但可以作為購物袋多次反復使用，而且在多次使用后仍可以作為垃圾袋使用，最后被土壤中的微生物完全分解快速吸收，對環境污染小，具有很好的環境效益。本發明生物降解材料的制備方法，制備方法簡單，易于控制，可操作性強，生產成本低廉，并可將制備的生物降解材料再經簡單的處理就可以得到生物降解薄膜，易于工業化生產并具有很好的經濟效益，具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式以下實施例和對比例進一步描述本發明，但本發明并不限于這些實施例。實施例1稱取以下重量份的原料干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量為0.8%，北京化學所)50重量份，聚乳酸(Natureworks 2002D, LD混合型聚乳酸)30重量份，聚乙二醇(中國國藥，PEG 400)5重量份，蓖麻油14重量份，二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺萬華，MDI) 1重量份。首先將原料在預混機中進行預混合，混合的初始溫度為40°C，預混機的轉速為 800 1200轉/min(由低速到高速緩慢提高，混合30分鐘)，充分混合均勻后，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混(熔融共混各區間溫度分別為 160°C，170°C，175°C，180°C，185°C，175°C . 170°C,160°C )后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理，得到生物降解材料。選用的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40 1。將上述得到的生物降解材料加入至單螺桿吹膜機中進行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，屬于完全可降解的生物塑料。單螺桿吹膜機的單螺桿長徑比為25 1。實施例2稱取以下重量份的原料干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量為0. 8%，北京化學所)50重量份，聚乳酸(Natureworks 2002D, LD混合型聚乳酸)30重量份，聚乙二醇(中國國藥，PEG 400)5重量份，蓖麻油14重量份，環氧化硅烷偶聯劑(KH-550，Y-氨丙基三乙氧基硅烷)1重量份。首先將原料在預混機中進行預混合，混合的初始溫度為40°C，預混機的轉速為 800 1200轉/min(由低速到高速緩慢提高，混合30分鐘)，充分混合均勻后，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混(熔融共混各區間溫度分別為 160°C，170°C，175°C，180°C，185°C，175°C . 170°C,160°C )后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理，得到生物降解材料。選用的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40 1。將上述得到的生物降解材料加入至單螺桿吹膜機中進行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，屬于完全可降解的生物塑料。單螺桿吹膜機的單螺桿長徑比為25 1。
實施例3稱取以下重量份的原料干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量為0. 8%，北京化學所)50重量份，聚乳酸(Natureworks 2002D, LD混合型聚乳酸)30重量份，甘油5重量份， 蓖麻油14重量份，二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺萬華，MDI) 1重量份。首先將原料在預混機中進行預混合，混合的初始溫度為40°C，預混機的轉速為 800 1200轉/min(由低速到高速緩慢提高，混合30分鐘)，充分混合均勻后，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混(熔融共混各區間溫度分別為 160°C，170°C，175°C，180°C，185°C，175°C . 170°C,160°C )后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理，得到生物降解材料。選用的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40 1。將上述得到的生物降解材料加入至單螺桿吹膜機中進行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，屬于完全可降解的生物塑料。單螺桿吹膜機的單螺桿長徑比為25 1。實施例4稱取以下重量份的原料干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量為0. 8%，北京化學所)50重量份，聚乳酸(Natureworks 2002D, LD混合型聚乳酸)30重量份，甘油5重量份， 蓖麻油14重量份，環氧化硅烷偶聯劑(KH-550，Y-氨丙基三乙氧基硅烷)1重量份。首先將原料在預混機中進行預混合，混合的初始溫度為40°C，預混機的轉速為 800 1200轉/min(由低速到高速緩慢提高，混合30分鐘)，充分混合均勻后，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混(熔融共混各區間溫度分別為 160°C，170°C，175°C，180°C，185°C，175°C . 170°C,160°C )后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理，得到生物降解材料。選用的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40 1。將上述得到的生物降解材料加入至單螺桿吹膜機中進行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，屬于完全可降解的生物塑料。單螺桿吹膜機的單螺桿長徑比為25 1。實施例5稱取以下重量份的原料干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量為0. 8%，北京化學所)50重量份，聚乳酸(Natureworks 2002D, LD混合型聚乳酸)30重量份，甘油5重量份， 蓖麻油14重量份，聚甲基對苯異氰酸酯(煙臺萬華，PMDIU重量份。首先將原料在預混機中進行預混合，混合的初始溫度為40°C，預混機的轉速為 800 1200轉/min(由低速到高速緩慢提高，混合30分鐘)，充分混合均勻后，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混(熔融共混各區間溫度分別為 160°C，170°C，175°C，180°C，185°C，175°C . 170°C,160°C )后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理，得到生物降解材料。選用的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40 1。將上述得到的生物降解材料加入至單螺桿吹膜機中進行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，屬于完全可降解的生物塑料。單螺桿吹膜機的單螺桿長徑比為25 1。
實施例6稱取以下重量份的原料干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量為0. 8%，北京化學所)50重量份，聚乳酸(Natureworks 2002D, LD混合型聚乳酸)30重量份，聚乙二醇(中國國藥，PEG 400) 5重量份，蓖麻油14重量份，聚甲基對苯異氰酸酯(煙臺萬華，PMDI) 1重量份。首先將原料在預混機中進行預混合，混合的初始溫度為40°C，預混機的轉速為 800 1200轉/min(由低速到高速緩慢提高，混合30分鐘)，充分混合均勻后，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混(熔融共混各區間溫度分別為 160°C，170°C，175°C，180°C，185°C，175°C . 170°C,160°C )后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理，得到生物降解材料。選用的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40 1。將上述得到的生物降解材料加入至單螺桿吹膜機中進行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，屬于完全可降解的生物塑料。單螺桿吹膜機的單螺桿長徑比為25 1。實施例7稱取以下重量份的原料干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量為0. 8%，北京化學所)60重量份，聚乳酸(Natureworks 2002D, LD混合型聚乳酸)20重量份，甘油5重量份， 蓖麻油14重量份，二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺萬華，MDI) 1重量份。首先將原料在預混機中進行預混合，混合的初始溫度為40°C，預混機的轉速為 800 1200轉/min(由低速到高速緩慢提高，混合30分鐘)，充分混合均勻后，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混(熔融共混各區間溫度分別為 160°C，170°C，175°C，180°C，185°C，175°C . 170°C,160°C )后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理，得到生物降解材料。選用的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40 1。將上述得到的生物降解材料加入至單螺桿吹膜機中進行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，屬于完全可降解的生物塑料。單螺桿吹膜機的單螺桿長徑比為25 1。實施例8稱取以下重量份的原料干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量為0. 8%，北京化學所)60重量份，聚乳酸(Natureworks 2002D, LD混合型聚乳酸)20重量份，甘油5重量份， 蓖麻油14重量份，環氧化硅烷偶聯劑(KH-550，Y-氨丙基三乙氧基硅烷)1重量份。首先將原料在預混機中進行預混合，混合的初始溫度為40°C，預混機的轉速為 800 1200轉/min(由低速到高速緩慢提高，混合30分鐘)，充分混合均勻后，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混(熔融共混各區間溫度分別為 160°C，170°C，175°C，180°C，185°C，175°C . 170°C,160°C )后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理，得到生物降解材料。選用的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40 1。將上述得到的生物降解材料加入至單螺桿吹膜機中進行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，屬于完全可降解的生物塑料。單螺桿吹膜機的單螺桿長徑比為25 1。實施例9稱取以下重量份的原料干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量為0. 8%，北京化學所)80重量份，甘油5重量份，蓖麻油14重量份，二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺萬華，MDI) 1
重量份。首先將原料在預混機中進行預混合，混合的初始溫度為40°C，預混機的轉速為 800 1200轉/min(由低速到高速緩慢提高，混合30分鐘)，充分混合均勻后，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混(熔融共混各區間溫度分別為 160°C，170°C，175°C，180°C，185°C，175°C . 170°C,160°C )后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理，得到生物降解材料。選用的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40 1。將上述得到的生物降解材料加入至單螺桿吹膜機中進行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，屬于完全可降解的生物塑料。單螺桿吹膜機的單螺桿長徑比為25 1。實施例10稱取以下重量份的原料干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量為0. 8%，北京化學所)80重量份，甘油5重量份，蓖麻油14重量份，環氧化硅烷偶聯劑(KH-550，Y -氨丙基三乙氧基硅烷)1重量份。首先將原料在預混機中進行預混合，混合的初始溫度為40°C，預混機的轉速為 800 1200轉/min(由低速到高速緩慢提高，混合30分鐘)，充分混合均勻后，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混(熔融共混各區間溫度分別為 160°C，170°C，175°C，180°C，185°C，175°C . 170°C,160°C )后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理，得到生物降解材料。選用的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40 1。將上述得到的生物降解材料加入至單螺桿吹膜機中進行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，屬于完全可降解的生物塑料。單螺桿吹膜機的單螺桿長徑比為25 1。實施例11稱取以下重量份的原料干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量為0. 8%，北京化學所)80重量份，聚乙二醇(中國國藥，PEG 400) 5重量份，蓖麻油14重量份，環氧化硅烷偶聯劑(KH-550，Y-氨丙基三乙氧基硅烷)1重量份。首先將原料在預混機中進行預混合，混合的初始溫度為40°C，預混機的轉速為 800 1200轉/min(由低速到高速緩慢提高，混合30分鐘)，充分混合均勻后，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混(熔融共混各區間溫度分別為 1600C, 170°C, 175°C, 180°C, 185°C, 175°C . 170°C,160°C )后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理，得到生物降解材料。選用的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40 1。將上述得到的生物降解材料加入至單螺桿吹膜機中進行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，屬于完全可降解的生物塑料。單螺桿吹膜機的單螺桿長徑比為25 1。實施例12稱取以下重量份的原料干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物80重量份(水分的重量百分含量為0. 8%, 北京化學所)，聚乙二醇(中國國藥，PEG 400)5重量份，蓖麻油14重量份，二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺萬華，MDI) 1重量份。首先將原料在預混機中進行預混合，混合的初始溫度為40°C，預混機的轉速為 800 1200轉/min(由低速到高速緩慢提高，混合30分鐘)，充分混合均勻后，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿中熔融共混(熔融共混各區間溫度分別為160°C， 170°C，175°C，180°C，185°C，175°C . 170°C, 160°C )后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理，得到生物降解材料。選用的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40 1。將上述得到的生物降解材料加入至單螺桿吹膜機中進行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，屬于完全可降解的生物塑料。單螺桿吹膜機的單螺桿長徑比為25 1。將實施例1 8和實施例9 12制備的生物降解薄膜按照GB1040-79進行斷裂伸長率和拉伸強度的測試，其測試結果如表1和表2所示。表 權利要求
1.ー種生物降解材料，由以下重量份的原料組成碳酸ニ甲酯-丁ニ醇共聚物20 90重量份；聚乳酸0 70重量份；天然植物油0. 1 30重量份；增塑劑0. 5 20重量份；反應促進劑0. 5 20重量份。
2.根據權利要求1所述的生物降解材料，其特征在干，由以下重量份的原料組成 碳酸ニ甲酯-丁ニ醇共聚物50 60重量份；聚乳酸20 30重量份；天然植物油14重量份；增塑劑5重量份；反應促進劑1重量份。
3.根據權利要求1或2所述的生物降解材料，其特征在干，所述的聚乳酸為L型聚乳 酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。
4.根據權利要求1或2所述的生物降解材料，其特征在干，所述的天然植物油為菜籽 油、蓖麻油、豆油、花生油、椰子油、棕桐油、亞麻油、棉籽油、玉米油、葵花籽油、松子油、桐油 中的ー種或兩種以上。
5.根據權利要求1或2所述的生物降解材料，其特征在干，所述的增塑劑為山梨醇、聚 乙ニ醇、乙酰化檸檬酸、甘油中的ー種或兩種以上。
6.根據權利要求1或2所述的生物降解材料，其特征在干，所述的反應促進劑為偶聯 齊U、催化劑中的ー種或兩種；所述的偶聯劑為硅烷化合物、異氰酸酯化合物中的ー種或兩種； 所述的催化劑為有機酸、無機質子酸中的ー種或兩種。
7.根據權利要求6所述的生物降解材料，其特征在干，所述的偶聯劑為Y-氨丙基三乙 氧基硅烷、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯、聚甲基對苯異氰酸酯中的ー種或者兩種以上；所述的催化劑為檸檬酸、己ニ酸、丁ニ酸中的ー種或者兩種以上。
8.根據權利要求1 7任一項所述的生物降解材料的制備方法，包括以下步驟將20 90重量份的碳酸ニ甲酯-丁ニ醇共聚物、0 70重量份的聚乳酸、0. 1 30 重量份的天然植物油、0. 5 20重量份的增塑劑、0. 5 20重量份的反應促進劑通過混合 設備充分混合均勻，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混 后拉條、切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理，得到生物降解 材料。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在干，所述的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比 為；35 1 45 1 ；所述的熔融共混的溫度為160°C 185°C。
10.根據權利要求1 7任一項所述的生物降解材料在制備生物降解薄膜中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種生物降解材料，由以下重量份的原料組成20～90份碳酸二甲酯-丁二醇共聚物、0～70份聚乳酸、0.1～30份天然植物油、0.5～20份增塑劑和0.5～20份反應促進劑，可用于制備生物降解薄膜，制備出的薄膜既具有普通塑料的各種優良性能，又能被土壤中的微生物完全分解快速吸收。本發明還公開了一種生物降解材料的制備方法，制備方法簡單，易于控制，可操作性強，生產成本低廉，并可將制備的生物降解材料再經簡單的處理就可以得到生物降解薄膜，易于工業化生產并具有很好的經濟效益，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C08L67/00GK102399417SQ201110356799
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月11日 優先權日2011年11月11日
發明者張傳芝, 朱錦, 楊勇, 湯兆賓 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所