專利名稱：一種礦用電纜橡皮護套膠的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種電纜護套膠，具體地，本發明涉及一種礦用電纜橡皮護套膠。
背景技術：
礦用電纜是指煤礦開采工業用的地面設備和井下設備用電線電纜產品。其中包括采煤機、運輸機、通信、照明與信號設備用電纜、以及電鉆電纜、帽燈電線和井下移動變電站用的電源電纜等。電纜的最佳工作性能和安全性能與采礦條件有著密切的關系，它要求材料具有良好的介電性能、耐熱性能、化學性能以及機械性能。礦用電纜主要由絕緣膠和護套膠兩部分組成。三元乙丙橡膠(EPDM)是一種綜合性能較好的橡膠，其分子主鏈上沒有不飽和鍵， 因此具有極好的介電性能、耐老化、耐臭氧以及耐介質性能。EPDM是公認的優良的礦用電纜絕緣和護套材料，用EPDM制備得到的橡皮護套膠，由于工作溫度高，電氣性能好，載流量大，重量輕，目前較多使用的礦用電纜橡皮護套膠橡膠材料為EPDM。由于礦用電纜大多是在十分惡劣的環境，即高溫、易燃和腐蝕性(直接接觸強酸、 礦物油等化學藥品)環境中使用，因此要求其護套不僅具有優異的耐高溫性、阻燃性(電纜及周圍環境著火時，可阻止火焰蔓延，并保證電纜繼續通電)，而且還要有優異的耐酸、耐油等耐介質腐蝕性，因此，合理的橡皮護套膠的配方研制十分重要。我國自產乙丙橡膠僅能滿足國內10%左右的市場需求，大部分必須依靠進口。今年以來，乙丙橡膠市場貨源一直緊張，價格居高不下，部分進口品牌外盤根本沒有報價。目前國外生產企業主要供應一流市場，國內少有新貨到港。國內市場貨源供應日益縮緊。由于現貨市場貨源不佳，部分商家進貨有限，持貨商則多捂盤惜售。由于對后市行情持樂觀態度，部分投機商趁機進行價格炒作，導致市場報價不一。至2011年2月下旬乙丙橡膠突破40000元(噸價，下同)大關后，短短半年時間的時間，乙丙橡膠行情如井噴般上漲，連創歷史高點，此種狀況短期難以改變，乙丙橡膠后
市有望繼續走高。隨著經濟的高速發展，我國對乙丙橡膠需求逐年增加，缺口不斷加大，今年供求矛盾尤為突出。目前外國廠家的供貨量比去年減少了 15% 20%。乙丙橡膠價格一漲再漲， 但是由于該膠種多為進口，國內產量份額少，無法左右產品價格，高價位局面難以得到改善。國內乙丙橡膠行情將以震蕩走高為主。CN 102181099 A涉及紫外光深度交聯無鹵阻燃三元乙丙橡膠電纜料護套層的制備方法。該發明以三元乙丙橡膠和接枝改性三元乙丙橡膠作為基料，配合金屬氫氧化物阻燃劑，陽離子光引發劑與自由基光引發劑的光引發體等，經混煉、擠出制成電纜料；然后在裝備有熱電子激發中壓汞弧燈或微波激發H型、D型或V型無極燈為特定光源的紫外光輻照交聯設備中對包覆的電纜護套層進行融熔態在線連續紫外光輻照，制備得到紫外光深度均勻交聯的低煙無鹵阻燃三元乙丙橡膠電纜護套層。該技術具有獨特的優勢所需交聯設備投資低、工藝簡單、生產效率高、產品成本低質量好、節能又環保，可廣泛應用于制造高性能交聯阻燃橡膠電線電纜產品。但是，由于該發明采用主體基礎膠為三元乙丙橡膠，價格較高，導致成本上升，不利于商業化的推廣。隨著EPDM價格逐年上升，導致采用EPDM作為礦用電纜橡皮護套膠的成本上升，嚴重地影響了 EPDM礦用電纜橡皮橡皮護套膠的商業化發展，極大的限制了 EPDM作為礦用電纜橡皮護套膠的使用，研究一種既能滿足礦用電纜使用要求同時成本較低的礦用電纜橡皮護套膠顯得極為重要。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種礦用電纜橡皮護套膠，在滿足礦用電纜的使用標準的前提下達到降低成本的目的。為了達到上述目的，本發明采用氯化聚乙烯與EPDM混合，并加入硫化劑等進行塑煉、混煉，進而制備得到性能優異且成本較低的礦用電纜橡皮護套膠。本發明所述的礦用電纜橡皮護套膠，其原料各組分按重量份配比為
三元乙丙橡膠10-30氯化聚乙烯30-90硫化劑1-6石充化助劑2-5補強劑5-40防老劑1-8填充劑20-40增塑劑5-35著色劑0.5-3穩定劑5-10活性劑1-3阻燃劑30-80其中，三元乙丙橡膠與氯化聚乙烯的質量比為1 3。作為優選方案，本發明所述的礦用電纜絕緣膠，其原料各組分按重量份配比為
5三元乙丙橡膠7-24
氯化聚乙烯21-72
硫化劑1-3.5
石充助劑2-4
補強劑10-40
防老劑2-6
填充劑25-35
增塑劑10-30
著色劑0.5-2
穩定劑6-10
活性劑1.5-2.5
阻燃劑40-70其中，三元乙丙橡膠與氯化聚乙烯的質量比為1 3。EPDM是通過乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的共聚得到的橡膠，屬于聚烯烴家族，具有良好的硫化特性。在乙烯-丙烯共聚物中通過再共聚二烯烴類導入不飽和鍵，從而可以通過硫化劑硫化。二烯烴類沒有特別限定，可以使用例如5-亞乙基-2-降冰片烯、1，4_己二烯、二環戊二烯等。本發明選用適用于線纜行業第三單體為ENB(5-亞乙基-2-降冰片烯)型的3722P三元乙丙橡膠。由于乙丙橡膠的分子結構是非極性的飽和高聚物，所以純乙丙硫化膠有絕好的電絕緣性能。EPDM具有卓越的耐O3老化性能。EPDM的耐候性能優異， 能在惡劣的氣候條件下如嚴寒與炎熱、日曬和多雨、干燥和潮濕的環境條件下長期工作。含炭黑的硫化膠耐陽光和耐紫外線性能更優。氯化聚乙烯(CPE)，結構式為[CH2-CHC1-CH2-CH2]n。CPE由高密度聚乙烯(HDPE)經氯化取代制得。在橡膠工業中，CPE可作為高性能、高質量的特種橡膠，也可以與乙丙橡膠 (EPR)、丁基橡膠(IIR)、丁腈橡膠(NBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)等其它橡膠共混使用。CPE因其主鏈上含有氯元素，因此其有較好的阻燃性和耐油性，同時有耐高溫和低溫的性能，最高使用溫度可達105°C，而且混煉和擠出速度快，生產效益高。本發明優選CPE135B。CPE135B為無規結構的飽和性熱塑性彈性體，幾乎無結晶性。它具有較低的塑化溫度及門尼粘度，加工性能優良，從而賦予制品優異的耐候、耐屈撓、 阻燃性。橡膠的硫化是指橡膠的線性大分子通過化學交聯而形成三維網狀結構的化學變化過程。橡膠經歷一系列復雜的化學變化，由塑性的混煉變為高彈性的或硬質的交聯橡膠，從而獲得更完善的物理機械性能和化學性能，提高和拓展了橡膠材料的使用價值。橡膠硫化劑主要有硫磺類和過氧化物類硫化劑，過氧化物類硫化劑可以提高橡膠的耐熱性能、耐熱老化性、力學性能以及耐油性，本發明所述硫化劑采用過氧化物硫化劑，優選過氧化二異丙苯(DCP)或/和雙叔丁過氧異丙基苯(BIPB)。但是，過氧化物易于在聚合物叔碳原子上提取氫，使丙烯鏈節上形成不穩定的聚合物游離基，常導致主鏈上的丙烯鏈節發生切斷。此外，交聯反應時過氧化物與還原性物質反應，或在酸性影響下，會產生離子型分解，這些離子型生成物會進一步加速聚合物的老化。因此，為了提高硫化速度和硫化交聯密度，改善硫化膠的力學性能，必須利用硫化助劑來抑制主鏈的切斷。所述硫化助劑選自對醌二肟(GMF)、二苯甲酰對醌二肟(Di-benzo-GMF)、三烯丙基三聚異氰酸酯(TAIC)、三烯丙基氰尿酸酯(TAC)中的一種或者至少兩種以上。所述混合例如GMF/TAIC，TAIC/TAC/GMF等。這幾種硫化助劑還兼有改善橡膠電性能以及浸水穩定性的作用。EPDM屬于無結晶或低結晶膠，其純膠即使硫化后其強度也只有6-8MPa，在眾多通用合成膠中屬于中間偏低的，因此需要對其進行增強。護套由于具有特殊的使用功能，尤其是耐強酸介質功能，宜選用中性或弱酸性的耐酸補強填充劑。本發明所述補強劑為煅燒陶土或/和白炭黑。煅燒陶土用作補強劑具有良好的耐熱性，抗拉強度和定伸強度，易于加工，并且可以提高橡膠的絕緣性能；白炭黑用作補強劑能使橡膠具有高的耐磨性、拉伸強度寸。橡膠在長期應用中受熱、氧、光等環境條件的影響，會發生老化降解。同時在生產過程中受熱、機械加工的剪切作用，會發生分解和分裂現象。因此，為了防止EPDM和CPE的老化和分解，需加入防老劑。所述防老劑選自防老劑RD、防老劑DNP、防老劑MB中的一種或者至少兩種以上。所述混合例如防老劑RD/防老劑DNP、防老劑RD/防老劑DNP/防老劑MB。 防老劑RD :2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體；防老劑DNP :N，N-二(β-萘基)對苯二胺；防老劑MB :2-巰基苯并咪唑。三種防老劑可單獨使用，也可混合使用，混合使用可以獲得明顯的協同效果，并可加入具有協同作用的穩定劑。所述穩定劑選用氧化鎂或/和氧化鋅。氧化鎂和氧化鋅是一種有效的酸吸收劑，可以作為橡膠的穩定劑，氧化鋅和氧化鎂均為市售產品。所述填充劑選用碳酸鈣或/和超細滑石粉，所述碳酸鈣粒徑為16 μ m，所述超細滑石粉粒徑為10 μ m。填充劑可以增加膠料體積，降低成本，且在膠料中易于分散，改進工藝性能，并提高產品的力學性能，具有非常高的性價比。增塑劑的加入削弱了聚合物分子鏈間的應力，結果增加了聚合物分子鏈的移動性、降低了聚合物分子鏈的結晶度，從而使聚合物的塑性增加，提高了橡膠的加工性能。護套要求具有較高的耐高溫性，須選用耐熱性好、揮發性小的增塑劑。本發明中所述增塑劑選用鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)或/和癸二酸二辛酯(DOS)。所述著色劑選用各種顏料，主要作用使本發明材料具有多種顏色，使應用的選擇性大大提高。橡膠活性劑能促進橡膠的硫化、活化和補強防老化作用、能加強硫化過程，達到穩定性、加工安全性提高、大幅度降低不良率，提高橡膠制品耐撕裂性、耐磨性。同時，可提高橡膠產品的抗老化、抗撓裂性能。本發明所述活性劑選用硬脂酸鋅，是一種非常好的橡膠活性劑，可市售得到。CPE主鏈上含有氯原子，本身具有一定的阻燃性，加入具有協同作用的阻燃劑，能夠進一步提高其阻燃性。本發明所述阻燃劑為三氧化二銻或/和氫氧化鋁。本發明的有益效果(1) CPE純膠的售價僅為EPDM的一半，本發明通過采用CPE替代部分EPDM，并調整原料配方，制備得到的橡皮護套膠在滿足礦用電纜的使用標準的前提下降低了使用成本；(2) CPE的加入改善了橡膠的加工性能。在EPDM中加入CPE后，可使未硫化混煉膠(俗稱生膠)的強度和硬度大大提高。這樣既有利于混煉又有利于出片和擠出時電線表面的光亮度；C3)改善硫化膠的阻燃性能和耐油性能。通過本發明制得的礦用電纜橡皮護套膠具有良好的化學穩定性、耐老化、耐磨性、彈性、耐油性、阻燃性、電絕緣性以及耐臭氧等優點。
具體實施例方式為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。實施例按照本領域常規方法，先將CPE基礎橡膠在小開煉機上進行翻煉，成型后加入 EPDM基礎橡膠混合進行塑煉，待充分混合均勻后加入除硫化劑和硫化助劑外的所有輔料進行混煉，成型后加入硫化劑及硫化助劑混煉，均勻后出片冷卻得到護套膠，然后按照常規方法進行絕緣擠出得到礦用電纜橡皮護套膠。如下所示為各實施例具體配方。實施例一三元乙丙橡膠10
氯化聚乙烯30
DCP3
GMF4
煅燒陶土5
防老劑RD8
超細滑石粉20
DOP35
彩虹類珠光顏料0.5
氧化鎂7
硬脂酸鋅2
三氧化二靜80其中，三元乙丙橡膠與氯化聚乙烯的質量比為1 3。實施例二
三元乙丙橡膠30
氯化聚乙烯90
BIPB1
TAIC5
9白炭黑20防老劑DNP1碳酸鈣40DOS20鈦白粉3氧化鋅10硬脂酸鋅3氫氧化鋁50其中，三元乙丙橡膠與氯化聚乙烯的質量比為1 3。實施例三
三元乙丙橡膠19氯化聚乙烯57DCP6TAC2白炭黑40防老劑MB4碳酸鈣30DOS5力口利鄉工2氧化鎂和氧化鋅5硬脂酸鋅1三氧化二銻30其中，三元乙丙橡膠與氯化聚乙烯的質量比為1 3，氧化鎂和氧化鋅的質量比為 1 2。實施例四
三元乙丙橡膠15
氯化聚乙烯45
DCP3
GMF4
煅燒陶土5
防老劑RD7
超細滑石粉25
DOP30
彩虹類珠光顏料0.5
氧化鎂7
硬脂酸鋅2
三氧化二銻65其中，三元乙丙橡膠與氯化聚乙烯的質量比為1 3。對實施例制備得到的礦用電纜絕緣膠根據GB/T 2951. 11-2008進行機械性能測試，如表1所示。根據GB/T 7594. 1-1987XH-03《電線電纜橡皮絕緣和橡皮護套》，礦用橡皮護套膠抗張強度(MPa)、斷裂伸長率(％ )、老化后抗張強度變化率(％ )、老化后斷裂伸長率變化率 (% )標準值分別為11.0、250、-15、-25。我們可以發現，實施例樣品經抗張強度及斷裂伸長率等機械性能測試，均符合礦用電纜產品標準要求，達到了在不降低礦用電纜橡皮護套膠的質量的前提下降低成本的目的。表1實施例樣品性能測試數據
權利要求
1.中礦用電纜橡皮護套膠，其特征在于，其原料各組分按重量份配比為三元乙丙橡膠10-30氯化聚乙烯30-90硫化劑1-6石充化助劑2-5補強劑5-40防老劑1-8填充劑20-40增塑劑5-35著色劑0.5-3穩定劑5-10活性劑1-3阻燃劑30-80其中，三元乙丙橡膠與氯化聚乙烯的質量比為1 3。
2.根據權利要求1所述的礦用電纜橡皮護套膠，其特征在于，其原料各組分按重量份配比為三元乙丙橡膠氯化聚乙烯硫化劑石充化助劑補強劑防老劑填充劑增塑劑10-30著色劑0.5-2穩定劑6-10活性劑1.5-2.阻燃劑40-70其中，三元乙丙橡膠與氯化聚乙烯的質量比為1 3。
3.根據權利要求1或2所述的礦用電纜橡皮護套膠，其特征在于，所述硫化劑選為過氧化物硫化劑，選自過氧化二異丙苯或/和雙叔丁過氧異丙基苯。
4.根據權利要求1-3任一項所述的礦用電纜橡皮護套膠，其特征在于，所述硫化助劑選自對醌二肟、二苯甲酰對醌二肟、三烯丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基氰尿酸酯中的一種或者至少兩種以上。
5.根據權利要求1-4任一項所述的礦用電纜橡皮護套膠，其特征在于，所述補強劑為煅燒陶土或/和白炭黑。
6.根據權利要求1-5任一項所述的礦用電纜橡皮護套膠，其特征在于，所述防老劑選自防老劑RD、防老劑DNP、防老劑MB中的一種或者至少兩種以上。
7.根據權利要求1-6任一項所述的礦用電纜橡皮護套膠，其特征在于，所述填充劑選用碳酸鈣或/和超細滑石粉；優選地，所述碳酸鈣粒徑為16 μ m ； 優選地，所述超細滑石粉粒徑為10 μ m。
8.根據權利要求1-7任一項所述的礦用電纜橡皮護套膠，其特征在于，所述增塑劑選用鄰苯二甲酸二辛酯或/和癸二酸二辛酯。
9.根據權利要求1-8任一項所述的礦用電纜橡皮護套膠，其特征在于，所述著色劑選用各種顏料；優選地，所述穩定劑選用氧化鎂或/和氧化鋅； 優選地，所述活性劑選用硬脂酸鋅。
10.根據權利要求1-9任一項所述的礦用電纜橡皮護套膠，其特征在于，所述阻燃劑選用三氧化二銻或/和氫氧化鋁。
全文摘要
本發明涉及一種礦用電纜橡皮護套膠，其原料各組分按重量份配比為三元乙丙橡膠10-30，氯化聚乙烯30-90，硫化劑1-6，硫化助劑2-5，補強劑5-40，防老劑1-8，填充劑20-40，增塑劑5-35，著色劑0.5-3，穩定劑5-10，活性劑1-3，阻燃劑30-80。其中，三元乙丙橡膠與氯化聚乙烯的質量比為1∶3。本發明通過采用氯化聚乙烯替代部分三元乙丙橡膠，并調整原料配方，制備得到的礦用電纜橡皮護套膠在滿足礦用電纜的使用標準的前提下降低了使用成本。
文檔編號C08K3/34GK102516675SQ201110371908
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月21日 優先權日2011年11月21日
發明者張祖經, 董吟梅, 高昌林 申請人:安徽藍德集團股份有限公司