專利名稱：一種淀粉/納米銀抗菌復合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能高分子材料科學領(lǐng)域，特別涉及一種淀粉/納米銀抗菌復合薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
淀粉主要來源于植物的種子、根、莖和果實，是植物儲存能量的一種總要形式。淀粉是一種天然高分子化合物，其基本結(jié)構(gòu)單元是葡萄糖，一個淀粉顆粒是由成千上萬的葡萄糖單元通過糖苷鍵連接而成。正是由于淀粉分子結(jié)構(gòu)的特性，自古以來就在人類生活生產(chǎn)中扮演重要角色。我國淀粉資源豐富、來源廣泛、價格低廉，且由于淀粉良好的粘性、成膜性、生物相容性、可降解性、綠色環(huán)保性及可再生性等性能，使其近年來成為功能高分子材料科學領(lǐng)域的研究熱點。目前，淀粉在功能高分子材料領(lǐng)域的應用主要限于淀粉作為填充劑、改性劑或者交聯(lián)劑在膠粘劑、改性薄膜及改性樹脂中得應用，而以淀粉為主要研究材料，將其應用于自組裝薄膜領(lǐng)域的研究應用鮮見報道。銀離子具有良好的殺菌、抗菌作用，自古以來就被人們用于加速傷口愈合、治療感染、凈化水源等。納米銀與普通銀相比，具有更的的比表面積、表面能和反應活性。現(xiàn)代研究結(jié)果表明，納米銀粒子對致命的桿菌、球菌、絲菌的殺滅作用遠遠強于傳統(tǒng)的銀離子殺菌劑；且納米銀粒子克服了銀離子在溶液中不能穩(wěn)定存在的特性，因此納米銀粒子在殺菌、 抗菌領(lǐng)域具有傳統(tǒng)銀離子殺菌劑無法比擬的優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是結(jié)合淀粉和納米銀的優(yōu)勢，采用自組裝方式制備淀粉/納米復合薄膜，以期利用淀粉的良好生物相容性、可降解性及納米銀的強烈殺菌性，將其應用于生物醫(yī)用殺菌繃帶或敷料上。一種淀粉/納米銀抗菌復合薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)淀粉的前處理
稱取一定量的淀粉溶解于濃度為質(zhì)量百分比19%-20%的乙醇溶液中，并在超聲波下作用3-4小時，然后進行一次洗滌、過濾，重復洗滌、過濾操作三遍。將一次洗滌、過濾后的淀粉溶解于質(zhì)量百分比濃度為19%-20%的二甲基亞砜溶液中，攪拌M小時，進行二次洗滌、過濾。洗滌、過濾重復操作三遍；將經(jīng)過二次洗滌、過濾后的淀粉與質(zhì)量百分比濃度為 0. 3%-0. 5%的氫氧化鈉溶液按照質(zhì)量比為1:4配制成混合溶液，攪拌3小時，然后用離心機離心15分鐘，去掉上層液體并用水進行三次洗滌、過濾。重復洗滌、過濾操作三遍；將三次洗滌、過濾后的淀粉溶解于質(zhì)量比為1:1的甲醇和乙醚的混合溶液中，攪拌1-1. 5小時，并用離心機離心10分鐘，去掉上層液體，進行四次洗滌、過濾。重復洗滌、過濾操作三遍，干燥至恒重。
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⑵淀粉的降解、氧化
1)降解將步驟U)制備的干淀粉放入三口燒瓶中，加入一定量的去離子水并不斷攪
拌，然后加入少量α -淀粉酶于三口燒瓶中，調(diào)溶液的PH值到4. 0，升溫至60°C -70°C保溫反應一段時間，降溫、卸料，洗滌、過濾，重復洗滌、過濾操作三遍，干燥至恒重。2)氧化將經(jīng)降解處理的淀粉，重新配制成濃度為35%的淀粉水溶液，調(diào)溶液的pH 值為1. 2-1. 4，加入與淀粉摩爾比為1. 1:1的高碘酸鈉，開動攪拌裝置，升溫至37°C _55°C， 保溫反應3-4小時，降溫、卸料，洗滌、過濾，重復洗滌、過濾操作三遍，干燥至恒重。⑶淀粉溶液的配制
將步驟( 制備的氧化降解淀粉放入燒瓶中，加入一定量的去離子水配制成質(zhì)量濃度為1%。-5%。的淀粉水溶液，升溫至110°C -120°c，并保溫攪拌2-3小時。(4)淀粉/納米銀抗菌復合薄膜的制備
薄膜的基底采用石英片為基底，將石英片基底浸于濃硫酸和雙氧水體積比為7:3的混合溶液中，一段時間后，取出并用去離子水沖洗；將經(jīng)過濃硫酸和雙氧水浸泡后的石英片浸
于步驟( 中制備的淀粉溶液中一段時間，得到單層淀粉自組裝薄膜，取出并用去離子水沖
洗；然后再將單層淀粉自組裝薄膜浸于濃度為0. 9mg/mL-l. lmg/mL的聚乙烯亞胺溶液中30 分鐘-1小時，得到淀粉與聚乙烯亞胺復合薄膜，取出并用去離子水沖洗；最后再將淀粉與聚乙烯亞胺復合薄膜浸入步驟⑶中制備的淀粉溶液中一段時間，取出用去離子水沖洗并用氮氣吹干，制得雙層淀粉自組裝薄膜。將上述制備的雙層淀粉自組裝薄膜浸入預先配制的質(zhì)量百分比為1- 的銀氨溶液中，升溫至68°c -72°C，并保溫反應一段時間，即制得淀粉/納米銀抗菌復合薄膜。所述淀粉包括玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、 糯米淀粉。α -淀粉酶降解淀粉的時間為16- 小時。石英片基底浸入淀粉溶液的時間為22- 小時。薄膜的基底可采用石英片、玻璃片、二氧化硅片或用纖維素為基底的紗布和繃帶寸。淀粉自組裝薄膜可以制備成單層、或者多層結(jié)構(gòu)。雙層淀粉自組裝薄膜浸入銀氨溶液的時間為5-8小時。該復合薄膜主要用于生物醫(yī)用抗菌繃帶或者抗菌敷料上。本發(fā)明制備的淀粉/納米銀抗菌復合薄膜中納米銀主要為球形，通過透射電鏡和紫外-可見光譜證實了其粒徑主要分布在30-50納米左右，且分布均勻。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果采用淀粉為主要原材料，提高了淀粉資源的利用率，同時降低了現(xiàn)有生物醫(yī)用薄膜對化石原料的依耐性，且淀粉來源廣泛、價格低廉；采用分子自組裝的制備方法制備的納米銀粒子形狀規(guī)整、大小均一，且該方法操作簡單、對儀器設(shè)備要求低；制備出的薄膜高度有序排列、缺陷少、結(jié)合力強，具有良好的生物相容性和殺菌性，且該薄膜用后的廢棄物能較快自行降解，有利于保護環(huán)境。
具體實施方案 本發(fā)明以淀粉為主要原料，通過對淀粉進行降解、氧化等前處理，將其配制成一定濃度的可溶性溶液，以自組裝的方式制備出淀粉薄膜，并利用淀粉薄膜還原溶液中的銀離子，最終制備出淀粉/納米銀抗菌復合薄膜。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述。實施例1
(1)將IOg玉米淀粉溶解于40mL20%的乙醇溶液中，并用超聲波振蕩3小時，然后洗滌、
過濾；將上述淀粉溶解于20%的二甲基亞砜溶液中，攪拌M小時，洗滌、過濾，重復操作三次；將上述制備的淀粉與濃度為0. 3%的氫氧化鈉溶液按照質(zhì)量比為1:4配制成混合溶液， 持續(xù)攪拌3小時，然后用離心機離心15分鐘，去掉上層液體并用水洗滌、過濾，重復操作三次；再將上述制備的淀粉溶解于質(zhì)量比為1:1的甲醇和乙醚的混合溶液中，攪拌1小時，并用離心機離心10分鐘，去掉上層液體，洗滌、過濾，重復操作三次，然后干燥至恒重。(^)將步驟(1)中制備的干淀粉放入三口燒瓶中，加150mL水于三口燒瓶并不斷攪
拌，然后再加入0. 2ga -淀粉酶，調(diào)節(jié)溶液的pH值為4. 0，升溫至70°C保溫反應16小時，降溫、卸料，洗滌、過濾，重復三次，然后干燥至恒重；將上述經(jīng)降解處理的淀粉，重新配制成濃度為35%的淀粉水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為1.4，加入與淀粉摩爾比為1. 1:1的高碘酸鈉， 開動攪拌裝置，升溫至37°C，保溫反應3小時，降溫、卸料，洗滌、過濾，重復操作三次，然后干燥至恒重。( 將步驟( 中制備的氧化降解淀粉放入燒瓶中，加入一定量的去離子水配制成濃度為1%。的氧化淀粉水溶液，升溫至110°C，并保溫攪拌2小時。(4)將石英片浸于濃硫酸和雙氧水體積比為7:3的混合溶液中，一段時間后，取出
并用去離子水沖洗；將其浸于步驟(3)中制備的淀粉溶液中M小時，取出并用去離子水沖
洗；然后再將其浸于濃度為lmg/mL的聚乙烯亞胺溶液中1小時，取出并用去離子水沖洗； 最后再將其浸入淀粉溶液中M小時，取出用去離子水沖洗并用氮氣吹干，制得雙層淀粉自組裝薄膜。將上述制備的雙層淀粉自組裝薄膜浸入預先配制的銀氨溶液中，升溫至70°C，并保溫反應8小時，即制得淀粉/納米銀抗菌復合薄膜。實施例2
(1)將IOg木薯淀粉溶解于40mL20%的乙醇溶液中，并用超聲波振蕩3小時，然后洗滌、
過濾；將上述淀粉溶解于20%的二甲基亞砜溶液中，攪拌M小時，洗滌、過濾，重復操作三次；將上述制備的淀粉與濃度為0. 3%的氫氧化鈉溶液按照質(zhì)量比為1:4配制成混合溶液， 持續(xù)攪拌3小時，然后用離心機離心15分鐘，去掉上層液體并用水洗滌、過濾，重復操作三次；再將上述制備的淀粉溶解于質(zhì)量比為1:1的甲醇和乙醚的混合溶液中，攪拌1小時，并用離心機離心10分鐘，去掉上層液體，洗滌、過濾，重復操作三次，然后干燥至恒重。(2)將步驟U)中制備的干淀粉放入三口燒瓶中，加150mL水于三口燒瓶并不斷攪
拌，然后再加入0. 2g α -淀粉酶，調(diào)節(jié)溶液的ρΗ值為4. 0，升溫至60°C保溫反應M小時，降溫、卸料，洗滌、過濾，重復三次，然后干燥至恒重；將上述經(jīng)降解處理的淀粉，重新配制成濃度為35%的淀粉水溶液，調(diào)節(jié)溶液的ρΗ值為1.2，加入與淀粉摩爾比為1. 1:1的高碘酸鈉， 開動攪拌裝置，升溫至，保溫反應3小時，降溫、卸料，洗滌、過濾，重復操作三次，然后干燥至恒重。( 將步驟( 中制備的氧化降解淀粉放入燒瓶中，加入一定量的去離子水配制成濃度為5%。的氧化淀粉水溶液，升溫至120°C，并保溫攪拌2小時。(4)將石英片浸于濃硫酸和雙氧水體積比為7:3的混合溶液中，一段時間后，
取出并用去離子水沖洗；將其浸于步驟(3)中制備的淀粉溶液中M小時，取出并用去離子
水沖洗；然后再將其浸于濃度為lmg/mL的聚乙烯亞胺溶液中30分鐘，取出并用去離子水沖洗；最后再將其浸入淀粉溶液中M小時，取出用去離子水沖洗并用氮氣吹干，制得雙層淀粉自組裝薄膜。將上述制備的雙層淀粉自組裝薄膜浸入預先配制的銀氨溶液中，升溫至 700C，并保溫反應6小時，即制得淀粉/納米銀抗菌復合薄膜。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種淀粉/納米銀抗菌復合薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟1淀粉的前處理稱取一定量的淀粉溶解于濃度為質(zhì)量百分比19%-20%的乙醇溶液中，并在超聲波下作用3-4小時，然后進行一次洗滌、過濾；洗滌、過濾重復操作三遍；將一次洗滌、過濾后的淀粉溶解于質(zhì)量百分比濃度為19%-20%的二甲基亞砜溶液中，攪拌M小時，進行二次洗滌、過濾；洗滌、過濾重復操作三遍；將經(jīng)過二次洗滌、過濾后的淀粉與質(zhì)量百分比濃度為 0. 3%-0. 5%的氫氧化鈉溶液按照質(zhì)量比為1:4配制成混合溶液，攪拌3小時，然后用離心機離心15分鐘，去掉上層液體并用水進行三次洗滌、過濾，重復洗滌、過濾操作三遍；將三次洗滌、過濾后的淀粉溶解于質(zhì)量比為1:1的甲醇和乙醚的混合溶液中，攪拌1-1. 5小時，并用離心機離心10分鐘，去掉上層液體，進行四次洗滌、過濾，重復洗滌、過濾操作三遍，干燥至恒重； 淀粉的降解、氧化1)降解將步驟ι1·制備的干淀粉放入三口燒瓶中，加入一定量的去離子水并不斷攪拌， 然后加入少量α -淀粉酶于三口燒瓶中，調(diào)溶液的PH值到4. 0，升溫至60°C-70°C保溫反應一段時間，降溫、卸料，洗滌、過濾，重復洗滌、過濾操作三遍，干燥至恒重；2)氧化將經(jīng)降解處理的淀粉，重新配制成濃度為35%的淀粉水溶液，調(diào)溶液的pH值為1.2-1. 4，加入與淀粉摩爾比為1. 1:1的高碘酸鈉，開動攪拌裝置，升溫至37°C _55°C，保溫反應3-4小時，降溫、卸料，洗滌、過濾，重復洗滌、過濾操作三遍，干燥至恒重；(3)淀粉溶液的配制將步驟(2)制備的氧化降解淀粉放入燒瓶中，加入一定量的去離子水配制成質(zhì)量濃度為 1% _5%。的淀粉水溶液，升溫至110°C _120°C，保溫攪拌2-3小時；i4f淀粉/納米銀抗菌復合薄膜的制備薄膜的基底采用石英片為基底，將石英片基底浸于濃硫酸和雙氧水體積比為7:3的混合溶液中，一段時間后，取出并用去離子水沖洗；將經(jīng)過濃硫酸和雙氧水浸泡后的石英片基底浸于步驟^中制備的淀粉溶液中一段時間，得到單層淀粉自組裝薄膜，取出并用去離子水沖洗；然后再將單層淀粉自組裝薄膜浸于濃度為0. 9mg/mL-l. lmg/mL的聚乙烯亞胺溶液中30分鐘-1小時，得到淀粉與聚乙烯亞胺復合薄膜，取出并用去離子水沖洗；最后再將淀粉與聚乙烯亞胺復合薄膜浸入步驟⑶中制備的淀粉溶液中一段時間，取出用去離子水沖洗并用氮氣吹干，制得雙層淀粉自組裝薄膜；將上述制備的雙層淀粉自組裝薄膜浸入預先配制的質(zhì)量百分比為的銀氨溶液中，升溫至68 °C -72 °C，并保溫反應一段時間，即制得淀粉/納米銀抗菌復合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉/納米銀抗菌復合薄膜的制備方法，其特征在于所述淀粉包括玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、糯米淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉/納米銀抗菌復合薄膜的制備方法，其特征在于α-淀粉酶降解淀粉的時間為16-24小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉/納米銀抗菌復合薄膜的制備方法，其特征在于石英片基底浸入淀粉溶液的時間為22-Μ小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉/納米銀抗菌復合薄膜的制備方法，其特征在于薄膜的基底可用玻璃片、二氧化硅片或用纖維素為基底的紗布和繃帶替代。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉/納米銀抗菌復合薄膜的制備方法，其特征在于淀粉自組裝薄膜可以制備成單層或者多層結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉/納米銀抗菌復合薄膜的制備方法，其特征在于雙層淀粉自組裝薄膜浸入銀氨溶液的時間為5-8小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉/納米銀抗菌復合薄膜的制備方法，其特征在于該復合薄膜主要用于生物醫(yī)用抗菌繃帶或者抗菌敷料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種淀粉/納米銀抗菌復合薄膜的制備方法，屬于功能高分子材料科學領(lǐng)域。該復合薄膜以淀粉為主要原料，通過對淀粉進行降解、氧化處理，降低淀粉的分子量、改性淀粉的活性官能團，制成含有還原性基團的低分子量淀粉溶液，采用在溶液中自組裝的方式制備淀粉薄膜；依據(jù)銀鏡反應原理，將淀粉自組裝薄膜浸入銀氨溶液中，制備出淀粉/納米銀抗菌復合薄膜。該復合薄膜具有良好的生物相容性和抗菌、殺菌性能，且對環(huán)境友好；又因其主要原材料為淀粉，來源豐富、價格低廉，在醫(yī)療抗菌材料方面具有廣泛的應用前景；同時該種復合薄膜的制備工藝簡單，對設(shè)備要求低。
文檔編號C08B31/18GK102552963SQ20111037200
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月21日
發(fā)明者唐馥, 夏碧華, 崔倩玲, 李立東, 馬寧 申請人:北京科技大學